Pile à électrolyte solide Comme on le sait, les piles classiques sont limi tées dans leur fonctionnement par les points de con gélation et d'ébullition de l'électrolyte utilisé. Quand cet électrolyte est aqueux, les températures de fonc tionnement sont limitées entre environ 0o C et 100,1C.
On a cherché à s'affranchir de ces limites et on a déjà essayé d'utiliser des solvants non aqueux comme l'ammoniac liquide, les amines tertiaires ou quaternaires mais on a alors rencontré des difficultés considérables d'emploi provenant des manipulations peu aisées de ces solvants.
On a également essayé d'utiliser des électrolytes solides à conductivité ionique, comme les halogénures d'argent qui ne présentent pas de conductivité élec tronique. Mais ces électrolytes ont le grave défaut de présenter une très haute résistivité (10$ ohms cm) qui les rend, en fait, inaptes à des débits normaux, ce qui limite leur utilisation à des applications très parti culières, comme les chambres d'ionisation, par exemple.
Devant ces difficultés des électrolytes non aqueux et pour sortir des limites étroites d'utilisation des électrolytes aqueux, on a cherché une classe de substances qui ne présente pas les limitations de température, donc ne subissant pas de changement d'état, dans une large plage de température autour de l'ambiance et qui ait, également, des caractéris tiques de conduction ionique très améliorées.
On a trouvé, à l'aide d'une étude théorique, que la conductibilité protonique pouvait être grande. On a imaginé, dans cette étude, un modèle cris tallin linéaire (hypothèse justifiée pour des cristaux connus, comme dans les cristaux KHF.,) ; on a égale- ment supposé que les protons oscillent de façon harmonique.
On a déterminé les niveaux d'énergie possible par la méthode dite du tight-binding selon laquelle, chaque proton et le potentiel qui le lie à sa position d'équilibre étant considéré comme isolé, on calcule sa fonction d'onde et les énergies propres discrètes du système en question. Ensuite, chaque système in dividuel est disposé à des intervalles réguliers pour reformer le cristal ; les fonctions d'onde se recouvrent et il en résulte un élargissement des niveaux d'éner gie, c'est-à-dire une apparition de bandes d'énergie. On a pu ainsi calculer les intégrales de recouvrement a et (3 pour les trois premières bandes, à l'aide des fonctions d'onde connues de l'oscillateur harmonique.
On a pour le potentiel
EMI0001.0013
La constante peut être estimée à l'aide du spectre infrarouge par la relation
EMI0001.0014
où U,.,:, est le potentiel du système isolé , x la distance du proton à sa position d'équi libre, est la fréquence d'oscillation, m la masse du proton.
Puis ces intégrales de recouvrement étant cal culées, on a mesuré les rapports Rh et R,,3 des lar- peurs de bandes (nombre sans dimension) en fonc tion du nombre sans dimension
EMI0002.0002
où d est la constante réticulaire du réseau.
On a représenté sur la fig. 1, annexée, les cour bes de variation des fonctions 1112 = f(y) (courbe 1) R23 <I>=</I><B>f (y)</B> (courbe 2). Soit
EMI0002.0007
On a envisagé ensuite d'appliquer un champ électrique à ce modèle ; ce champ accélère les pro tons qui présentent une charge eeff.pour tenir compte des électrons qui entourent le proton. Cette accélé ration continue jusqu'à ce que l'état de mouvement du proton soit changé brusquement par une collision.
Sous l'effet du champ électrique, la distribution des protons devient différente de celle à l'équilibre ther mique. Les collisions tendent à rétablir la distribu tion d'équilibre. La vitesse de rétablissement de l'équilibre est inversement proportionnelle au temps -r s'écoulant entre deux collisions.
La formule de la conductibilité devient
EMI0002.0020
dans laquelle n représente la densité des protons de conductivité
EMI0002.0021
est la valeur moyenne de pour une distri bution non perturbée, où
EMI0002.0023
E est l'énergie dans la bande correspondante et k le vecteur d'onde de pro ton.
Pour l'exemple où d = 2 Ao ; T = 300o C et v = 300 cm-' (ce chiffre a été tiré de Pimental Aubrey - Mc Clellant - : The 1=Iydrogen Bond W. IÏ. Freeman and Co, 1960), les largeurs de bandes sont représentées sur la fig. 2 annexée.
Dans la 3e bande (la plus large), on a représenté <I>E =</I> f <B><I>(k)</I></B> puis on a calculé m* <I>= m'</I> pour<U>k = 0</U> d'où
EMI0002.0037
On a donc le tableau suivant qui donne in' dans 3s les différentes bandes
EMI0002.0039
Bande <SEP> <I>rn'lrrz</I>
<tb> <I>(rn</I> <SEP> = <SEP> masse <SEP> du <SEP> proton)
<tb> Bande <SEP> 1 <SEP> 60,0
<tb> Bande <SEP> 2 <SEP> 3,79
<tb> Bande <SEP> 3 <SEP> 0,587 Comme la conductibilité est inversement propor tionnelle à m', on ne considère que des conductibili- tés des bandes 2 et 3.
La fonction de distribution de Fermi-Dirac a permis de calculer la probabilité d'occupation de la bande.
EMI0002.0044
Bande <SEP> Taux <SEP> d'occupation
<tb> de <SEP> la <SEP> bande
<tb> Bande <SEP> 1 <SEP> 61,7%
<tb> Bande <SEP> 2 <SEP> 27,5%
<tb> Bande <SEP> 3 <SEP> 8,2%
<tb> Bandes <SEP> 2,6%
<tb> supérieures Le taux d'occupation des bandes 2 et 3 est donc encore élevé.
On a ensuite cherché si le temps de relaxation -r est suffisamment Grand pour permettre une conduc- tibilité.
On a donc déterminé le temps moyen entre deux collisions du type Proton<I>(p)</I> -I-- Phonon<I>(ph)</I> = Proton diffusé <I>(p').</I> Pour cela, on a tracé des spectres phononiques et protoniques. U examen de ces spectres montre que les collisions p+ph=p' sont impossibles, c'est- à-dire que le -r tend vers l'infini.
Il n'y a donc pas de résistance électrique de ce type ; seules peuvent avoir lieu des collisions p+ph <I>=</I> p'+ph' qui sont d'ordre supérieur et beau coup moins probables.
On a donc pu conclure à la possibilité de con- ductibilités protoniques importantes.
On peut se référer à ce sujet aux études expéri mentales de M. Eigen et L. de Maeyer (Z. f. Elektro- chemie 1956,<I>60,</I> 1037 ; 1957,<B><I>61,</I></B> 856) qui ont constaté des mobilités protoniques de 10 à 100 fois plus élevées dans la glace que dans l'eau.
La présente invention a pour objet une pile à électrolyte solide, caractérisée en ce que ce dernier est un conducteur de protons, ceux-ci circulant entre une anode donneur de protons et une cathode cap tant l'hydrogène.
Le dessin annexé représente deux diagrammes expliquant le développement théorique.
Basée sur l'étude théorique qui précède, les ex périences des demandeurs ont porté sur différentes classes de substances devant présenter les qualités suivantes a) Avoir une conductivité protonique aussi élevée que possible. b) Avoir une conductivité électronique très basse. c) Etre préparable en cristaux minces.
On a pu ainsi obtenir des conductivités intéres santes avec différentes classes de substances, ainsi qu'avec des mélanges tels que - urée acide formique, - urée acide acétique - thiourée acide citrique, - thiourée acide 3-5 dinitrosalicylique, - thiourée acide toluène sulfonique, où les acides sont incorporés en solution solide dans l'urée et la thiourée.
En particulier, à température ambiante, la con ductivité d'un mélange d'urée à 8,5 % d'acide acé tique est de 5 X 10-3 ohms cm.
On se trouve donc en présence d'un composé solide dont les caractéristiques de conductivité sont multipliées par 101, par rapport aux halogénures d'Ag à température ambiante.
Comme, par ailleurs, la pente de la droite, carac térisant la variation du logarithme de la résistivité, en fonction de l'inverse de la température, est plus faible pour les corps considérés que pour les halo- génures d'argent, on a des caractéristiques plus in téressantes.
On peut préparer un des mélanges cités ci-dessus, par exemple en mélangeant 100g d'urée purifiée et 8 g d'acide acétique purifié sec, le tout en tube scellé ; la fusion du mélange conduit à l'électrolyte désiré.
Pour obtenir des monocristaux, on peut utiliser la méthode de Bridgemann par tirage.
Les électrodes des piles à électrolyte solide, con formes à l'invention, seront pour un côté un donneur de protons, de l'hydrogène par exemple, de manière à créer des ions H; qui diffuseront dans l'électrolyte solide.
Ces ions H' seront formés, par exemple, à par tir d'hydrogène gaz passant au contact d'un cataly seur convenable, comme le palladium, supporté par un squelette de carbone ou de métal fritté. On peut noter un avantage important des électrolytes solides, dans le cas de combustible gazeux: le problème du mouillage des électrodes, si difficile à résoudre dans les piles classiques, ne se pose alors pas.
Les ions H1 pourront également être formés à partir d'hydrures métalliques, tels que l'hydrure de zirconium et l'hydrure de titane.
De l'autre côté, les ions H- seront oxydés par un dépolarisant à la cathode de la pile, ce dépolari- sant pourra être un oxyde tel que le bioxyde de man ganèse donnant un hydrate ; ou un halogénure mé tallique, comme l'iodure d'argent donnant de l'acide iodhydrique ; ou de l'oxygène donnant de l'eau qui peut se bloquer dans un squelette de gel de silice portant des centres catalytiques à l'argent. Un autre mode de réalisation permet, ainsi qu'il est classique en piles à gaz, d'évaporer l'eau par chauffage ou par entraînement gazeux.
Une forme de réalisation, particulièrement avan tageuse, donnée à titre d'exemple, consiste à<B>coin-</B> p<B>1</B> rimer, de part et d'autre d'une couche d'électrolyte solide, obtenue par la méthode de la fusion en tube scellé, de la thiourée et de l'acide toluène sulfonique, deux couches de charbon actif aggloméré par une résine thermodurcissable comme le polystyrène l'une des couches étant enrichie en palladium, l'autre en argent.
Pour préparer l'électrolyte, on prépare un mé lange A de 20 g d'urée - 7 g de thiourée et 40 cm3 d'acide acétique anhydre ; cet ensemble est réalisé à 80 , puis porté au bain d'huile à 1350, on ajoute à ce mélange 100 cm3 d'aldéhyde formique, l'en semble est maintenu à 135o de 30 à 45 minutes.
A ce mélange, on ajoute alors un mélange formé de 13 g d'urée de 10 cm3 d'acide acétique anhydre et 7 cm"- d'acide monochloracétique anhydre.
Ce dernier mélange peut être remplacé par un mélange formé de 13 g d'urée et 15 g d'acide acé tique anhydre.
L'ensemble se prend en masse, on laisse refroidir à température ambiante ; à partir du bloc solide ainsi obtenu on découpe des tranches d'électrolyte.
Deux types de piles peuvent être fabriqués en utilisant cet électrolyte <I>a) - Pile à gaz -- Pile</I> Hydrogène/air On monte successivement une feuille conduc trice inoxydable (à base de graphite) au fond d'une boîte rectangulaire en plastique, sur cette feuille on dépose l'électrode à hydrogène réalisé par une poudre très fine obtenue par un mélange de char bon catalysé par du platine à partir d'acide chloro- platinique. Au-dessus, on met une plaque d'électro lyte, d'épaisseur comprise entre 0,2 et 1 mm, puis une épaisseur fine de poudre (0,5 mm) de charbon catalysé par un mélange d'oxyde de cobalt, de cuivre, de manganèse et d'argent.
Sur cette poudre, on met une feuille conductrice inoxydable perforée et on serre le couvercle de la boîte pour assurer la cohésion de l'ensemble.
Les prises de courant sont faites à l'aide des feuilles conductrices, l'arrivée d'hydrogène se fait par des trous disposés sur la boîte au niveau de l'élec trode d'hydrogène. Des trous disposés sur la boîte en face des perforations de la feuille conductrice dispose derrière la poudre électrode à oxygène per mettent le passage de l'air par diffusion.
<I>b) - Pile métallique</I> L'électrode positive est formée par un mélange solide S - 400g de bioxyde de manganèse - 50g de charbon actif - 20 à 200g de noir acétylène - 1500, électrolyte préparé comme ci-dessous ce mélange est malaxé au broyeur à boulets pendant plusieurs heures. L'électrolyte d'addition est formé d'un mélange liquide comportant - 14 g d'urée - 5 g d'acide monochloracétique - 30 cm3 d'acide acétique - 5 cm3 d'anhydre acétique On obtient ainsi un mélange qui sert à faire un aggloméré par compression dans un moule.
La pile est réalisée en montant une feuille de zinc amalgamé qui sert d'électrode et de prise de courant négative ; sur cette plaque de zinc amalgamé on dépose une plaque d'électrolyte d'épaisseur com prise entre 0,2 et 2 mm et une plaque d'aggloméré S. La prise de courant sur cet aggloméré S est réalisée par une feuille conductrice inoxydable à base de graphite, les quatre plaques ont bien sûr même forme et même surface. L'ensemble est maintenu en contact en pressant entre deux flasques.