Procédé de préparation de la 2-amyl-anthraquinone
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de la 2-amyl-anthraquinone.
L'amylanthraquinone obtenue selon le procédé de l'invention est une substance nouvelle, dont la synthèse et les propriétés physiques et chimiques étaient inconnues jusqu'ici. Elle a une composition chimique définie et fait partie de la classe de substances organiques connues sous la dénomination d'alcoylanthraquinones et répondant à la formule: dans laquelle R est un radical alcoyle fixé au noyau de l'anthraquinone.
On connaît un nombre limité de composés appartenant à cette classe générale. La table suivante donne les noms, les propriétés, les méthodes de préparation et les références bibliographiques pour ces composés connus, dont on sait qu'ils. sont des substances cristallines présentant des points de fusion caractéristiques.
EMI1.1
Alcoylanthraquinone Poids Point Méthode de préparation
moléculaire de fusion et référence 2-méthyl-anthraquinone 222 1760 C Cyclisation avec oleum a) 2-éthyl-anthraquinone 236 1090 C Cyclisation avec oleum b) 2-n-propyl-anthraquinone 250 990 C Cyclisation avec oleum c) 2-iso-propyl-anthraquinone 250 450 C Cyclisation avec oleum c) d) 2-n-butyl-anthraquinone 264 900 C Cyclisation avec oleum d) e) 2-t-butyl-anthraquinone 264 1040 C Cyclisation avec oleum d) 2-n-heptyl-anthraquinone 306 880 C A partir de la naphtaquinone c) 2-n-décyl-anthraquinone 348 103O C A partir de la naphtaquinone c) a) Org. Synth. Coll. Vol. I, 345, John Wiley & Sons,
N. Y. C. 1932. b) PB Report 44, 961, août 1946, Library of Congress. c) Beilstein. d) J. Chem. Soc. 1945, 181-2. e) J. A. C.
S. 55, 2815 (1933).
Les six premiers composés figurant dans la table ci-dessus, à savoir les dérivés méthylique à butylique, ont eu une importance économique, alors que l'intérêt des deux derniers est resté purement académique, en raison de leurs méthodes de préparation compliquées et coûteuses. Les composés connus les plus simples, dans lesquels le nombre d'atomes de carbone du groupe alcoyle ne dépasse pas quatre, ont été synthétisés en rendements variables par l'action de l'acide sulfurique fumant sur les acides 2-(4'-alcoylbenzoyl)-benzoïques correspondants.
La substance fondamentale, qui est l'anthraquinone elle-meme, a été obtenue en rendement de 100 /o, le dérivé le plus simple, à savoir la méthylanthraquinone, a été obtenu en rendement de 85 /o, et le dérivé le plus simple après cette dernière, à savoir l'éthylanthraquinone, a été obtenu en rendement de 75 O/o, le dérivé isopropylique en rendement de 33 o/o et ainsi de suite, la difficulté de la synthèse augmentant d'une manière générale avec le nombre d'atomes de carbone du groupe alcoyle. Ainsi, alors que Peters et Rowe (J. Chem.
Soc. 1945, 181) ont réussi à préparer certains dérivés butyliques, leurs tentatives de synthèse des dérivés amylique, heptylique, octylique et dodécylique, qui auraient tous contenu plus de quatre atomes de carbone dans le reste alcoyle, n'ont rien donné. L'existence réelle de ces quatre derniers dérivés n'a jamais été prouvée, à l'exception de l'heptylanthraquinone qui a été citée il y a plusieurs décades comme une curiosité scientifique.
Des formules et noms hypothétiques pour de nombreuses autres alcoylanthraquinones de structure plus complexe ou de plus haut poids moléculaire ont été avancés, mais leur existence réelle reste douteuse en l'absence de preuves, par exemple d'une description de la synthèse employée ou des propriétés physiques et chimiques de ces substances hypothétiques.
L'invention a pour objet un procédé de préparation de la 2-amyl-anthraquinone. Ce procédé est caractérisé en ce que l'on forme un mélange d'oleum, d'une teneur en anhydride sulfurique de 5 à 100/o, et d'acide 2-(4'-amyl-benzoyl)-benzoïque dans lequel le rapport de l'oleum audit acide benzoïque est d'au moins 5 à 1, en ce que l'on chauffe ce mélange à une température de 65 à 950 C pendant une demiheure à 14 heures pour provoquer la cyclisation dudit acide benzoïque avec formation de 2-amyl-anthia- quinone, en ce que l'on dilue le mélange réactionnel avec de l'eau pour en séparer la 2-amyl-anthraquinone, et en ce que l'on recueille la 2-amyl-anthia- quinone séparée.
Ce produit séparé présente certaines propriétés chimiques et physiques spéciales. Deux de ces propriétés consistent dans le fait que le produit est miscible avec la plupart des solvants organiques usuels et qu'il peut être utilisé comme milieu réactionnel intermédiaire dans le procédé chimique pour la fabrication d'eau oxygénée.
La formation de la 2-amyl-anthraquinone peut être caractérisée par l'équation générale:
EMI2.1
acide 2-(4'-amyl-benzoyl)-benzoique
(poids moléculaire 296) 2-amyt-antnraquinone (poids moléculaire 278)
Les matières premières sont l'acide 2-(4'-amyl benzoyl)-benzoïque et 1'oléum. L'eau est un sousproduit de la réaction et est absorbée dans le milieu réactionnel comprenant l'acide sulfurique.
La réaction est du type monomoléculaire, dans lequel la matière de départ et la matière finale restent toutes deux en solution. Le coefficient de température pour une élévation de 100 C est d'environ 3.
Parmi les différents facteurs affectant la vitesse de réaction et le rendement, la température est de beaucoup le plus important. La réaction est lente ou nulle à la température ordinaire, elle devient appréciable à 500 C et progresse très rapidement à 950 C, auquel point la sulfonation du produit peut devenir sensible.
Les durées nécessaires pour une réaction terminée à raison de 95 o/o sont d'environ 14 h à 650 C, 5 h à 750 C, 1,5 h à 850 C, et 0,5 h à 950 C. L'intervalle de température préféré est de 75 à 900 C.
Parmi d'autres facteurs affectant la vitesse de réaction et le rendement en produit, on peut citer la pureté des matières de départ, la concentration de l'oleum, les catalyseurs et l'agitation du milieu réactionnel.
L'acide amylbenzoylbenzoïque, identifié par sa formule et son poids moléculaire de 296 dans l'équation ci-dessus, peut consister en un ou plusieurs des huit isomères théoriquement possibles, suivant l'arrangement dans l'espace des cinq atomes de carbone du radical amyle fixé au groupe benzoyle (J. A. C. S.
60, 1476, 1938). Pour les meilleurs résultats, cette matière doit être sèche et d'une pureté d'au moins 95 à 99 O/o, bien que des qualités inférieures puissent être employées avec de moins bons rendements.
Cette matière première peut être cristalline ou amorphe, suivant l'isomère et le type des impuretés présentes. Lorsqu'elle est cristalline, le point de fusion peut varier de 100 à 1500 C.
La réaction est effectuée avec un excès d'anhydride sulfurique libre, étant donné que ce dernier constitue un catalyseur positif. Lorsque la cyclisation est effectuée au moyen d'acide sulfurique à 100 /0, ne contenant pas d'anhydride sulfurique libre, l'eau libérée au cours de la réaction dilue le milieu en dessous de la concentration initiale critique de 100 o/o; il en résulte que la vitesse de réaction diminue fortement. De I'oleum contenant plus de 10 o/o de SO, cyclise l'acide amylbenzoïque un peu plus rapidement, mais en raison de la sulfonation indésirable du produit, l'utilisation de concentrations plus élevées de SOs diminue l'ensemble du rendement en produit désiré.
La concentration de départ en SO8 de l'oleum est, pour cette raison de 5 à 10 /o, dont 4 0/o environ sont destinés à se combiner à l'eau libérée au cours de la cyclisation (voir l'équation cidessus). La présence d'un faible excès de SO3 est désirable tout au long de la réaction pour assurer qu'elle s'effectue avec une rapidité satisfaisante.
Les impuretés organiques présentes dans les matières premières consomment de l'anhydride sulfurique et diminuent la vitesse de la réaction principale, ou l'arrêtent complètement. De même, la sulfonation, qui est une réaction secondaire, consomme le faible excès de S03 qui est préféré. Ces réactions secondaires peuvent être combattues par un réglage précis de la température et par une agitation continue du mélange réactionnel pendant la cyclisation.
La réaction peut être effectuée dans un récipient fermé et chemisé, muni d'un agitateur lent, d'un robinet de vidange, de raccords dans le haut du récipient pour un thermomètre, un évent, l'arbre d'agitateur, et un orifice d'introduction des matières.
La proportion des matières utilisées peut varier de 5 à 10 parties d'oleum par partie d'acide amyl benzoylbenzoïque, en poids. Le rapport préféré est d'environ 8 parties d'oleum par partie dudit acide, ce qui donne une solution d'un poids spécifique d'environ 1,75. La proportion d'oleum peut dépasser 10 parties sans que les résultats en soient sensiblement affectés.
On peut introduire l'oleum en premier lieu dans le récipient de réaction et le chauffer jusqu'à environ 100 C en dessous de la température de réaction choi- sie. On peut ensuite ajouter l'acide amylbenzoylbenzoïque, sous forme de granules, à l'oleum chaud, en agitant, après quoi on peut élever la température du mélange réactionnel à la valeur désirée et la maintenir à cette valeur pendant une durée définie. Pratiquement, le temps de réaction désiré est le temps nécessaire pour la consommation d'environ 95 o/o de l'acide amylbenzoylbenzoïque. Dans l'intervalle de température de 80 à 900 C, avec un oleum contenant 5 0/o de SOs, la durée de la réaction varie d'environ 4h à la plus basse température à environ 70 mn à la plus haute température.
A 850 C, la durée est d'environ 2 h. Pour une température et pour un ensemble de conditions de travail données, la durée qui convient peut être déterminée par des expériences préalables. Lorsque la cyclisation est presque achevée, on peut refroidir le mélange et le faire couler du récipient de réaction dans un récipient de séparation, également équipé d'un agitateur, et qui contient un volume d'eau froide égal à environ trois fois celui du mélange réactionnel original et on peut continuer comme suit: la température du mélange dilué, totalisant 4 volumes, est alors maintenue à environ 600 C dans le récipient de séparation. On ajoute un volume de tétrachlorure de carbone ou d'un autre solvant d'extraction, agite tout le contenu, puis laisse le mélange se séparer en deux couches. On sépare la couche organique, contenant le produit, de la phase aqueuse et on la conserve.
On répète encore deux fois cette extraction en discontinu avec de nouvelles quantités de solvant, après quoi on jette le mélange sulfurique usé. On réunit les extraits organiques, on les lave à l'eau, on les traite avec une solution d'hydroxyde de sodium à 2 O/o pour en séparer l'acide amylbenzoylbenzoïque non transformé éventuellement présent, qui est ensuite récupéré. On chasse le solvant par distillation et on le récupère, ce qui laisse un produit brut huileux, de coloration orange. Ce dernier peut consister en amylanthraquinone d'une pureté meilleure que 95 O/o, et le rendement peut varier de 70 à 80 o/o dans les conditions optimum.
La séparation décrite ci-dessus du produit d'avec le mélange sulfurique dilué, qui peut avoir un poids spécifique d'environ 1,2 peut aussi être réalisée dans de grands récipients sans solvant d'extraction, par exemple par décantation, ou par une combinaison d'opérations comprenant une décantation et une extraction par solvant
L'amylanthraquinone brute peut être utilisée directement pour différents buts, ou elle peut être encore purifiée par lavage à travers divers agents absorbants, avec un solvant organique approprié.
Exemple comparatif
On a employé, pour une synthèse du type cidessus décrit, un acide 2-(4'-amyl-benzoyl)-benzoïque d'une pureté d'environ 90 /o, sous forme de granules de coloration beige fondant entre 107 et 1120 C et consistant en un mélange des isomères primaire, secondaire et tertiaire. On a ajouté, en agitant, 20 parties en poids des granules à 156 parties en poids d'acide sulfurique à 100 o/o maintenu à 700 C dans un récipient de réaction pourvu d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un évent, etc. Le mélange rouge foncé résultant a été protégé de l'humidité et agité lentement à 750 C pendant 5 h, puis refroidi jusqu'à la température ordinaire.
On a fait couler lentement le mélange réactionnel, formant désormais environ 100 parties en volume, dans un récipient de séparation contenant 300 volumes d'eau, en agitant et en refroidissant. On a introduit dans ce récipient 100 volumes de tétrachlorure de carbone en agitant le mélange dilué et en le maintenant à environ 600 C.
On a mélangé le contenu à la même température.
Après séparation, la couche à tétrachlorure de carbone, contenant le produit et un peu d'acide amyl benzoylbenzoïque non transformé, a été vidangée et introduite dans un récipient séparé. On a extrait le mélange réactionnel dilué encore deux fois avec 50 volumes de solvant chaque fois, en séparant chaque fois la couche organique, après quoi on a jeté la couche d'acide sulfurique. On a réuni les trois extraits dans le tétrachlorure de carbone, on les a réintroduits dans le récipient de séparation initial et on les. a lavés. jusqu'à neutralité. On a ensuite lavé les extraits avec 50 volumes d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 2 O/o pour séparer l'acide amylbenzoylbenzoïque non transformé.
Cette solution d'hydroxyde de sodium de lavage a été conservée pour une récupération ultérieure de l'acide amylbenzoylbenzoïque extrait de sa solution dans le tétrachlorure de carbone. On a séché cette dernière avec du carbonate de sodium solide, on l'a clarifiée par passage à travers un lit fixe de magnésie activée et on a évaporé le solvant, ce qui a laissé 10,4 parties d'amylanthraquinone brute sous forme d'une huile visqueuse non volatile, d'une coloration orange et d'un poids spécifique de 1,07 à 250 C. La quantité d'acide amylbenzoylbenzoïque non cyclisé, récupéré à partir de la solution de lavage alcaline, s'est élevée à 4,5 parties en poids, provenant des 20 parties utilisées au départ de la synthèse.
La quantité d'acide amylbenzoylbenzoïque consommé a donc été de 15,5 parties et le rendement en produit brut a été de 71 /o. Le taux de cyclisation a été de 77 O/o au bout du temps de réaction de 5 h.
L'exemple suivant illustre, entre autres, les effets sur le taux de cyclisation d'une plus haute concentration en SO, et d'une température supérieure.
Exemple I
On a fait réagir une charge du même acide amylbenzoylbenzoïque dans les mêmes conditions que dans l'exemple comparatif, sauf que l'on a remplacé l'acide sulfurique à 100 O/o par un oleum contenant 10 O/o de SO,, que l'on a maintenu le mélange réactionnel à 850 C au lieu de 750 C et que l'on a réduit le temps de réaction de 5 h à 1,5 h.
Dans ces conditions modifiées, la quantité d'acide amylbenzoylbenzoïque récupéré a été de 0,9 partie, la quantité consommée de cet acide a été de 19,1 parties, la quantité de produit a été de 12,3 parties et le taux de cyclisation a été de 96 /o. Le rendement en produit, rapporté à l'acide amylbenzoylbenzoïque consommé, a été de 69 /o.
L'exemple suivant illustre, entre autres, l'effet de la pureté de la matière première sur le rendement en produit.
Exemple 2
Un acide amylbenzoylbenzofque brut, consistant principalement en isomère secondaire, a été purifié par cristallisation de solutions dans le benzène et l'éther de pétrole. La matière recristallisée a été presque blanche, d'un intervalle de fusion de 1201250 C et d'une pureté supéricure à 95 0/o. On a fait réagir cet acide 2-(4'-sec.-amyl-benzoyl)-benzol- que de meilleure qualité dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, sauf que le temps de réaction a été de 3,0 h.
Avec cette matière de départ purifiée et avec la plus longue durée de réaction, la quantité d'acide amylbenzoylbenzoïque récupéré a été de 0,6 partie, le rendement en amylanthraquinone a été de 13,6 parties ou 75 /o, et le taux de cyclisation a été de 97 O/o. Le poids spécifique du produit huileux jaune a été de 1,13 à 250 C.
On a hydrogéné un échantillon de ce produit par la méthode de Dawsey et collab., décrite dans le brevet des USA NO 2495229, avec une absorption de 3 moles d'hydrogène par mole d'amylanthraquinone.
On a oxydé la tétrahydroamylanthrahydroquinone formée par hydrogénation et on a obtenu une tétrahydroamylanthraquinone d'un point de fusion de 106-1070 C, avec un rendement global de 90 O/o.
Exemple 3
On a procédé dans les mêmes conditions que dans l'exemple 2, mais en remplaçant l'acide amyl benzoylbenzo-; que de départ par un acide 2-(4'-tert.amyl-benzoyl)-benzoïque sous forme d'une poudre fluide, faiblement colorée, d'un intervalle de fusion de 138-1400 C et consistant principalement en l'isomère tertiaire. L'oleum a contenu 10 oxo de SOo, la température de cyclisation a été de 850 C et le temps de réaction a été de 3 h.
Des 20 parties de matière de départ, 19,1 parties ont réagi, 0,9 partie a été récupérée à l'état non transformé et 13,4 parties d'amylanthraquinone ont été obtenues, soit un rendement de 75 0/o. Le taux de cyclisation a été de 95 O/o et le produit fut une huile visqueuse jaune d'un poids spécifique de 1,14 à 250 C.
On a hydrogéné un échantillon de ce produit par la méthode de Dawsey et collab., décrite dans le brevet des USA NO 2495229, avec une absorption de 3 moles d'hydrogène par mole de produit. On a oxydé la tétrahydroamylanthrahydroquinone formée par hydrogénation et on a obtenu une tétrahydroamylanthraquinone d'un point de fusion de 1211220 C en haut rendement après une recristallisation dans l'alcool méthylique.
Le produit obtenu par le procédé selon l'invention est une substance jaune pâle, non volatile, stable thermiquement, d'une consistance ressemblant à celle de l'huile de ricin lorsqu'elle est liquide, d'un poids spécifique de 1,07 à 1,14, se prenant en un solide vitreux par refroidissement, et qui est insoluble dans l'eau mais bien soluble dans la plupart des solvants organiques communs. Le produit jaune n'est pas soluble en toutes proportions dans le méthanol ou I'éthylèneglycol, mais il est beaucoup plus soluble dans l'éthanol, le propanol, etc. Les hydrocarbures, comme par exemple l'huile minérale, le pétrole lampant, l'essence de pétrole et l'éther de pétrole, se mélangent facilement à lui, de même que les acides organiques, les esters, les éthers, les cétones, les amines et la plupart des plastifiants.
Le produit est complètement soluble dans l'acide sulfurique concentré, duquel il peut être séparé par dilution avec de l'eau. I1 présente un large spectre de solubilité mutuelle avec des solvants nombreux et divers, que la connaissance antérieure des propriétés d'autres alcoylanthraquinones, qui sont solides et relativement insolubles, ne faisait guère prévoir.
La particularité physique peut-être la plus remarquable de 1'amylanthraquinone est que certaines formes peuvent exister à l'état liquide à la température ordinaire. Les alcoylanthraquinones précédemment connues sont des solides cristallins d'un poids spécifique très supérieur à celui du produit obtenu par le procédé selon l'invention.
Du point de vue chimique, ledit produit est stable envers les agents oxydants, mais les agents réduo teurs le transforment en anthrahydroquinone. Par hydrogénation à chaud et en présence d'un catalyseur actif, la réduction de l'amylanthraquinone peut aller jusqu'à la tétrahydroamylanthrahydroquinone, comme on l'a vu dans les exemples 3 et 4 ci-dessus.
L'isolement et la purification du produit à partir de ses solutions organiques peuvent se faire facilement en le réduisant dans sa solution avec un excès de dithionate de sodium et d'alcali, en filtrant la solution aqueuse rouge pour séparer les matières étrangères et en la soufflant à l'air. Le traitement de l'amylanthraquinone par l'oleum à des températures excessives conduit à la sulfonation.
I1 est évident que lorsque le produit est synthétisé à l'échelle industrielle, les mélanges des amylanthraquinones sont en général plus économiques à fabriquer que les isomères purs pris séparément. Dans la plupart des cas, le produit purifié ou le produit brut peuvent être utilisés directement pour la production d'autres substances chimiques, organiques ou inorganiques. ll est également évident que ce produit peut être employé sous forme de solution organique dans d'autres solvants, spécialement lorsque le constituant principal ou actif de ces solutions est l'amylanthraquinone.
Le produit du présent procédé est l'amylanthraquinone de formule brute C39Ht802 et d'un poids moléculaire d'environ 278. Elle peut consister en un ou plusieurs de huit isomères, suivant l'arrangement dans l'espace des cinq atomes de carbone du radical amyle fixé au noyau de l'anthraquinone. La méthode synthétique divulguée ci-dessus est applicable aussi bien à la préparation de ces isomères pris séparément qu'à celle de leurs mélanges, à partir des acides 2-(4'-amyl-benzoyl)-benzOiques correspondants.