Verfahren zur Herstellung von Polyestercopolymerisaten
Es ist bekannt, aus Gemischen von gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäuren und Glykolen lineare Polyester herzustellen, die teils für sich, teils in Kombination mit geeigneten, polymerisationsfähigen Verbindungen wie Styrol als Bindemittel mit Glasfasern und ähnlichen faserigen Füllstoffen verwendet werden können. Als Dicarbonsäuren sind in diesem Fall hauptsächlich Adipinsäure, Phthalsäure und zur Erzielung des notwendigen Vernetzungsgrades Maleinsäure zu verwenden. Die so hergestellten Polyester zeigen gegenüber Glasfasern insbesondere in alkalifreier Form ein recht gutes Haftvermögen und werden aus diesem Grunde für die Herstellung von grossflächigen Gebilden vielfach angewendet.
Ein Nachteil der so hergestellten Polyester besteht in der verhältnismässig grossen Sprödigkeit, die die Verwendung für manche Zwecke einschränkt.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polyester-Copolymerisaten zu finden, die zähe und elastisch sind. Erfindungsgemäss wird das dadurch erreicht, dass man Glykole mit Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und Trialkyladipinsäure unter Verwendung von ungefähr 1 Mol der Glykole pro Mol der Säurekomponenten polykondensiert und die erhaltenen ungesättigten Polyester mit polymerisationsfähigen Vinylverbindungen unter Zusatz von Polymerisationskatalysatoren copolymerisiert. Als Trialkyladipinsäure kommt insbesondere Trimethyladipinsäure in Betracht, und zwar sowohl in Form der a, a, y-Trimethyladipinsäure als auch in Form der a, y, y-Trimethyladipinsäure.
Man kann auch mit besonderem Vorteil Gemische der beiden Isomeren einsetzen, die sehr leicht bei der Oxydation der entsprechenden Trialkylcyclohexanone bzw. Trialkylcyclohexanole erhalten werden. Als geeignete Glykole seien Athylengly- kol, 1, 3und 1, 4-Butylenglykol, Hexamethylenglykol und Octamethylenglykol erwähnt. Ihr Gehalt an Maleinsäureanhydrid kann in weiten Grenzen schwanken, doch ist es im Interesse einer niedrigen Säurezahl erforderlich, dass die gesamten Säureäquivalente etwa dem Gehalt an Hydroxylgruppen des Glykols äquivalent sind.
Die Veresterung der Carbonsäuren mit den Glykolen kann in üblicher Weise durch Erhitzen der Komponenten auf 50-200 C unter Abdestillieren des Kondensationswassers solange durchgeführt werden, bis die Säurezahl auf 40-80 gesunken ist. Der erhaltene Polyester kann dann mit der entsprechenden Menge Monostyrol, Methacrylsäuremethylester, Itaconsäureäthylester usw. gemischt und auf Zusatz eines bekannten Polymerisationsbeschleunigers, wie Benzoylperoxyd, Cyclohexylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd u. dgl. polymerisiert werden. Bei der Kombination mit Glasfasern können diese von dem Ester-Monomeren-Gemisch getränkt und in der üblichen Weise ausgehärtet werden. Die so erhaltenen Produkte haben ausgezeichnete Festigkeitseigenschaften und können zur Herstellung der verschiedensten Formartikel verwendet werden.
Beispiele
1. 62 Teile Athylenglykol wurden mit 113 Teilen Trimethyladipinsäure und 33 Teilen Maleinsäureanhydrid in Stickstoff-Atmosphäre während 5 Stunden bei einer Temperatur von 150-200 C unter Abdestillieren des Kondensationswassers kondensiert.
Gegen Ende der Kondensation wurde weitere 6 Stunden bei 1,5 mm Hg nachkondensiert. Man erhält ein Produkt von der Säurezahl 40 und der Viskosität 15 500 P. Der erhaltene Polyester wurde mit 40 ovo Styrol warm verdünnt und zeigte eine Viskosität von oa. 3000cP. Es stellt eine zähflüssige, blassgelbe Masse dar, die auf Zusatz von 2 O/o Benzoylperoxyd bei 700 C in ca. 2V2 Stunden völlig aushärtet. Das erhaltene Produkt ist klarduchsichtig und zeigt eine gute Biegefestigkeit. Bis 3000 C tritt weder Sintern noch Schmelzen ein.
2. 30,4 Teile Äthylenglykol wurden mit 56,5 Teilen Trimethyladipinsäure und 19,6 Teilen Maleinsäure unter Zugabe von 0,92 Teilen Glycerin bei 190-2050C unter Stickstoff vorkondensiert und dann 2 Stunden bei 0,5 mm Hg nachkondensiert. Der erhaltene Polyester hat eine Säurezahl von 70 und eine Viskosität von 18 000 P. Nach dem Vermischen mit 20 ovo Styrol und 2 O/o Benzoylperoxyd bei 50 C erhält man ein Produkt, das bei 70" C in 14 Stunden aushärtet. Es ist klardurchsichtig, elastisch, von der Dichte 1,21.
3. 31 Teile Äthylenglykol wurden mit 47 Teilen Trimethyladipinsäure und 24,5 Teilen Maleinsäureanhydrid in Stickstoff-Atmosphäre 7 Stunden bei 180-210"C vorkondensiert und 8 Stunden bei 1,5 mm Hg bei 200 C nachkondensiert. Man erhält ein Produkt mit der Säurezahl 40 von der Viskosität 65 00Q P. Mit 20 O/o Styrol und 2 O/o Benzoylperoxyd ergibt dieser Polyester nach 4 Stunden bei 70" C ein festes, elastisches Produkt mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften.
Process for the production of polyester copolymers
It is known to produce linear polyesters from mixtures of saturated and unsaturated dicarboxylic acids and glycols, some of which can be used on their own, and some in combination with suitable polymerizable compounds such as styrene as binders with glass fibers and similar fibrous fillers. The dicarboxylic acids to be used in this case are mainly adipic acid, phthalic acid and, to achieve the necessary degree of crosslinking, maleic acid. The polyesters produced in this way show very good adhesion to glass fibers, especially in alkali-free form, and for this reason are often used for the production of large-area structures.
A disadvantage of the polyesters produced in this way is their relatively high brittleness, which limits their use for some purposes.
The invention was therefore based on the object of finding a process for the production of polyester copolymers which are tough and elastic. According to the invention, this is achieved by polycondensing glycols with maleic acid or maleic anhydride and trialkyladipic acid using approximately 1 mole of the glycols per mole of the acid components and copolymerizing the unsaturated polyesters obtained with polymerizable vinyl compounds with the addition of polymerization catalysts. A particularly suitable trialkyladipic acid is trimethyladipic acid, both in the form of a, a, y-trimethyladipic acid and in the form of a, y, y-trimethyladipic acid.
It is also particularly advantageous to use mixtures of the two isomers which are obtained very easily in the oxidation of the corresponding trialkylcyclohexanones or trialkylcyclohexanols. Ethylene glycol, 1, 3 and 1, 4-butylene glycol, hexamethylene glycol and octamethylene glycol may be mentioned as suitable glycols. Their maleic anhydride content can vary within wide limits, but in the interests of a low acid number it is necessary that the total acid equivalents are approximately equivalent to the content of hydroxyl groups in the glycol.
The esterification of the carboxylic acids with the glycols can be carried out in the usual way by heating the components to 50-200 ° C. while distilling off the water of condensation until the acid number has fallen to 40-80. The polyester obtained can then be mixed with the appropriate amount of monostyrene, methyl methacrylate, ethyl itaconate, etc. and on the addition of a known polymerization accelerator such as benzoyl peroxide, cyclohexyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide and. Like. Be polymerized. When combined with glass fibers, these can be soaked in the ester-monomer mixture and cured in the usual way. The products thus obtained have excellent strength properties and can be used for the production of various molded articles.
Examples
1. 62 parts of ethylene glycol were condensed with 113 parts of trimethyladipic acid and 33 parts of maleic anhydride in a nitrogen atmosphere for 5 hours at a temperature of 150-200 ° C. while the water of condensation was distilled off.
Towards the end of the condensation, condensation was continued for a further 6 hours at 1.5 mm Hg. A product with an acid number of 40 and a viscosity of 15,500 P is obtained. The polyester obtained was diluted with 40 ovo styrene and had a viscosity of the above. 3000cP. It is a viscous, pale yellow mass which, when 2% benzoyl peroxide is added, hardens completely in about 2½ hours at 700 ° C. The product obtained is transparent and shows good flexural strength. Up to 3000 C neither sintering nor melting occurs.
2. 30.4 parts of ethylene glycol were precondensed with 56.5 parts of trimethyladipic acid and 19.6 parts of maleic acid with the addition of 0.92 parts of glycerol at 190-2050C under nitrogen and then post-condensed for 2 hours at 0.5 mm Hg. The polyester obtained has an acid number of 70 and a viscosity of 18,000 P. After mixing with 20 ovo styrene and 2 O / o benzoyl peroxide at 50 ° C., a product is obtained which cures at 70 ° C. in 14 hours. It is clear , elastic, with a density of 1.21.
3. 31 parts of ethylene glycol were precondensed with 47 parts of trimethyladipic acid and 24.5 parts of maleic anhydride in a nitrogen atmosphere for 7 hours at 180-210 ° C. and post-condensed for 8 hours at 1.5 mm Hg at 200 ° C. A product with the acid number is obtained 40 with a viscosity of 65,000 P. With 20 O / o styrene and 2 O / o benzoyl peroxide, this polyester gives a solid, elastic product with excellent mechanical properties after 4 hours at 70.degree.