Procédé de désodorisation des hydrocarbures liquéfiés,
en particulier du butane commercial
La présente invention a pour objet un procédé de désodorisatisn des hydrocarbures liquéfiés, en particulier du butane commercial, notamment en vue de la fabrication des aérosols.
Le butane commercial est un mélange de propane, d'isobutane, de n-butane, éventuellement de très faibles quantités d'éthane, de pentanes et d'hydrocarbures éthyléniques. Les impuretés malodorantes contenues à l'état de traces dans le butane commercial, et rendant ce dernier impropre à la fabrication des aérosols, sont généralement des composés sulfurés organiques, en particulier des mercaptans. Le butane commercial contient également des traces d'oxysulfure de carbone qu'il faut éliminer afin de prévenir l'hydrolyse éventuelle de ce composé en hydrogène sulfuré et en anhydride carbonique.
La désulfuration des hydrocarbures pétroliers normalement liquides par un traitement en phase vapeur ou en phase liquide aux températures élevées, au moyen d'adsorbants poreux employés seuls ou en mélange avec des métaux ou oxydes métalliques pulvérulents est un procédé bien connu dans l'industrie du pétrole.
Toutefois, l'application d'un tel procédé à la dé- sulfuration des hydrocarbures liquéfiés dont la teneur en composés sulfurés est excessivement faible, de l'ordre de 10 parties par million environ, et dont les points d'ébullition à la pression atmosphérique sont inférieurs à la température ambiante, se révèle inefficace lorsqu'on opère en phase liquide, aux températures relativement basses.
Or, la titulaire a découvert de façon inattendue que l'on peut désodoriser les hydrocarbures liquéfiés jusqu'à G, notamment le butane commercial, par un traitement en phase liquide, à la température ambiante, desdits hydrocarbures au moyen d'adsorbants suractivés par la présence de fines particules métalliques ou d'oxydes métalliques ou de composés minéraux ou organiques solubles de métaux choisis de préférence parmi le platine, l'argent le nickel.
Selon un mode de mise en oeuvre préféré de ce procédé, on procède en deux phases : dans la pre mière, les hydrocarbures liquéfiés à désodoriser sont prétraités par un adsorbant, de préférence le gel de silice, ou l'alumine, et dans la seconde phase, les hydrocarbures liquéfiés prétraités sont soumis à l'action d'un adsorbant suractivé par imprégnation à l'aide de composés minéraux ou organiques solubles de métaux choisis parmi le platine, l'argent ou le nickel.
L'efficacité du procédé selon l'invention est due au fait que la désodorisation par adsorption des composés malodorants au moyen de solides poreux, s'accompagne d'une désodorisation chimique simultanée par transformation des mercaptans en mercaptides retenus sur le support poreux, par réaction avec des composés minéraux ou organiques solubles de métaux, choisis de préférence parmi le platine, l'argent et le nickel.
Des essais en laboratoire ont montré que les adsorbants couramment livrés par l'industrie, entre autres le gel de silice, l'alumine, différents charbons actifs, des tamis moléculaires, avaient une activité plus ou moins grande suivant les produits à désodo- riser. Cependant le gel de silice et certains charbons actifs commerciaux ont généralement une efficacité supérieure.
L'imprégnation des adsorbants à l'aide de composés métalliques actifs conduit à des résultats supérieurs à ceux que donnent ces mêmes absorbants mé- langés aux composes métalliques sous forme de poudre. En outre, les adsorbants imprégnés sont d'un emploi plus pratique que les mélanges d'adsorbants et de composés métalliques pulvérulents.
Les charbons actifs imprégnés notamment de sels d'argent ont une très grande efficacité et permettent d'obtenir du butane parfaitement désodorisé convenant, en particulier, à la fabrication d'aérosols. D'autres charbons suractivés avec d'autres sels de métaux dont le platine et le nickel donnent aussi d'excel- lents résultats.
D'autres adsorbants tels que le gel de silice et l'alumine imprégnés de solutions de composés métalliques ont été expérimentés. Les sels d'argent et les sels de nickel donnent de très bons résultats. Par contre, les oxydes métalliques tels que ceux du cuivre et de zinc mélangés à du gel de silice et les oxydes de cuivre, fer, plomb, zinc, antimoine déposés sur le gel de silice par décomposition thermique des sels correspondants sont inefficaces.
Le contrôle de la désodorisation des hydrocar- bures liquéfiés est assuré, d'une part, par détermination du soufre total avant et après traitement, et, d'autre part, par un test olfactif qui consiste à mouiller d'hydrocarbure une bande de papier tâte-parfums et à suivre l'évolution de l'odeur dégagée au cours de l'évaporation. Le test olfactif est plus sensible que le dosage du soufre total et permet pour un opérateur exercé de choisir en dernier ressort entre plusieurs traitements envisagés.
Un des traitements particulièrement recommandé utilise du charbon sur les pores duquel un film de fines particules de métal a été déposé. Pour cela, toutes les méthodes permettant d'atteindre ce résultat sont valables. On peut citer à titre d'exemples entre autres méthodes, la réduction de sels par le charbon à température plus ou moins élevée, ainsi que la décomposition de composés métalliques par la chaleur. Le composé métallique peut n'être que partiellement réduit par le charbon. Le dépôt sur ce dernier est alors constitué du métal, de l'oxyde (ou des oxydes) du métal et du composé métallique non réduit.
On décrira dans 1'exemple ci-dessous, divers modes de préparation de divers adsorbants im régnés.
Exemple
Charbon suractivé a l'argent
1 kg de charbon actif commercial, se présentant sous forme de petits cylindres de 8 mm de longueur sur 3 mm de diamètre, est préalablement séché pendant 12 heures à 110o C, puis immergé dans 1500ml d'une. solution. aqueuse décinormale de nitrate d'argent pendant 15-minutes, en maintenant une agitation douce.
Après égouttage, le charbon est séché pendant 48 heures dans une. étuve à 105-110 C. Le charbon imprégné-a-Sxé 2, 4"/e de AgNO3-dont 50 O/o d'ar-. gent sous forme libre et sous forme d'oxyde, soit
Ag = 0, 75 6/o.
La densité du charbon tassé est égale à 0, 420.
Son pH après séchage est de 6, 9.
Charbon slit-activi au platine
Le même charbon actif commercial est séché comme précédemment puis immergé pendant 15 minutes à raison de 1 kg de charbon sec dans 2000 ml de solution aqueuse contenant 35 g d'acide chloroplatinique hexahydraté.
Le charbon égoutté est séché pendant 4 heures dans une étuve à 300O C. Le pH du charbon impré- gné sec est égal à 5, 9.
Charbon suractive au nickel
On opère comme ci-dessus pour le séchage de l'adsorbant. On immerge pendant 15 minutes 1 kg de charbon sec dans 1500 ml d'une solution aqueuse de sulfate de nickel décinormale. Après égouttage, on sèche le charbon pendant 3 heures à 1200 C, puis on l'immerge pendant 15 minutes dans 2500ml d'une solution aqueuse de carbonate de sodium N?.
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On égoutté à nouveau, puis on sèche le charbon pendant 4 heures dans une étuve à 3000 C.
Le charbon imprégné a un pH de 7, 4.
Gel de silice irnpregne de nitrate d'argent
1 kg de gel de silice commercial ultramicroporeux est séché pendant 12 heures à 180 C.
Le produit sec est trempé pendant 15 minutes dans 1000 ml d'une solution aqueuse de nitrate d'argent décinormale. Après égouttage, le gel est séché pendant 4 heures à 1200 C. Le pH du gel est égal à 3, 0.
On a imprégné de la même façon que celle dé- crite en dernier lieu du gel de silice ultramicroporeux par différents oxydes métalliques. On utilise une solution aqueuse de nitrate (pour les métaux suivants :
Cu, Fe, Pb, Zn) ou de chlorure (Sb) pour l'impré- gnation et on décompose à l'état d'oxyde à une température comprise entre 90 et 150o C.
Alumine imprégnée de nitrate d argent
1 kg d'alumine activée, se présentant sous forme de billes de-7 mm de diamètre, est séché pendant 12'heures à 110 C, puis plongé pendant 15 minutes dans 1500 ml de solution de nitrate d'argent décinormale.
Après égouttage, l'alumine est maintenue pendant 48 heures à 105-110C.
L'alumine imprégnée et sèche a un pH égal à 6, 0.
Désodorisation du butane commercial
Le traitement de désodorisation du butane com mercial se fait de préférence en deux phases : un contact. sur gel-de silice suivi d'un contact sur charbon suractivé à l'argent.
L'installation de désodorisation est représentée sur Je schéma. de-principe. enjoint.
Le butane préalablement débarrassé de l'oxysul- fure de carbone par lavage avec une solution aqueuse de monoéthanolamine, puis séché sur colonne de chlorure de sodium cristallisé 1 est envoyé à l'état liquide, d'abord dans une première tour 2 garnie de gel de silice ultramicroporeux sec, puis dans une deuxième tour 3 garnie de charbon suractivé avec un sel d'argent.
On doit opérer en l'absence de l'air pour éviter toute oxydation parasite des impuretés malodorantes contenues dans le butane commercial. Le temps de contact entre le butane liquide et l'adsorbant varie suivant la quantité d'impuretés à éliminer. Le traitement est effectué à la température ambiante, les installations étant en plein air ; la pression est celle du butane à la température considérée. En été, il est recommandé de refroidir les tours pour éviter une élévation de température qui pourrait être préjudiciable à l'adsorption.
A titre d'exemple, des résultats satisfaisants ont été obtenus avec des temps de contact variant de 3 à 10 minutes.
La teneur en soufre total du butane désodorisé est voisine de 1 partie par million (ppm) en poids quand la teneur en soufre total du butane initial est d'environ 10 ppm.
On peut évidemment remplacer le passage dans des tours d'adsorption, par toute autre technique de traitement telle que traitement statique, lits mobiles, etc. à condition que la durée de contact soit suffi- sante pour éliminer les composés malodorants.
On donnera ci-dessous, à titre d'exemple, les résultats obtenus dans le traitement de désodorisation d'un butane commercial par différents adsorbants. Le butane commercial préalablement débarrassé des hydrocarbures éthyléniques et dont la teneur en soufre total est de 10 ppm est prétraité pendant 3 minutes par contact statique avec du gel de silice ultramicroporeux.
Le butane prétraité ne contient plus que 2, 80ppm de soufre total. Chaque traitement proprement dit a une durée de 3 minutes.
Soufre total Charbon mélangé à Soufre total
Charbon imprégné de (ppm) après des sels métalliques (ppm) après
désodorisation pulvérulents désodorisation
Platine 0, 20
Argent 0, 38 AgNO3 0, 58
Nickel 0, 57 NiSO4 0, 72
Charbon 0, 69
non imprÚgnÚ
Gel de silice ultra
Gel de silice Soufre total microporeux mÚlangÚ Soufre total
ultra microporeux(ppm) apr¯s Ó des composÚs(ppm) sprÚs @ @ @
imprégné de désodorisation métalliquespulvérulents désodorisation
AgNO3 0, 24 AgNO3 0, 30
NiSO4 0, 60 N.
SOg 0, 56 Cu (NOs) 2 0, 90
Zn (NO3) s 0, 80
Fe (NO3) 3 0, 95
Pb (NO3), 0, 84
SbCl3 0, 92
Gel de silice 0, 78
non imprégné
Al (SO4) 3 0, 80 Al2 (SO4) 3 0, 90
CuO 1, 10
ZnO 1, 10
Soufre total Alumine mélangée à Soufre total
Alumine imprégnée de (ppm) après des sels métalliques (ppm) après
désodorisation pulvérulents désodorisation
AgNO3 0, 50 AgNO3 0, 47
AIS (SO4) 3 0, 76 Al, (S04) 3 0, 80
Alumine 1, 90
non imprégnée
On peut conclure,
à l'examen du tableau ci-dessus que les métaux ne se comportent pas de la même manière ni dans le cas des mélanges, ni dans celui de l'imprégnation, qui conduit d'ailleurs à des résul- tats nettement meilleurs. L'argent, le platine et le nickel permettent, par imprégnation des métaux et/ ou de leurs composés d'obtenir la meilleure désodori- sation.