Verfahren zur Herstellung von Cyclodecanol-6-on-1 Cyclodecanol-6-on-1 ltÅasst sich aus trans-Dekahydronaphthalin-9-hydroperoxyd gewinnen, welches nach R. Criegee (B. 77, S. 22, 1944) bei der Oxydation von Dekahydronaphthalin mit Sauerstoff gebildet wird. Es ist ein wichtiges Zwischenprodukt bei der Synthese von Nylon 10 aus Dekahydronaphthalin über o) < aprinlactam (vgl. A. Müller und R.
Pflüger, Kunststoffe 50, S. 205, 1960). Eine bekannte Methode zur Herstellung von Cyclodecanol-6-on-1 aus trans -Dekahydronaphthalin-9-hydroperoxyd besteht in der Acetylierung dieses Peroxyds mit Essigsäureanhydrid zum Acetat des l-Oxy-1,6-oxydo-cyclo- decans und nachfolgender Verseifung desselben mit methylalkoholischer Kalilauge, wobei sich das intermediär entstehende Oxy-oxydoderivat zum Oxyketon umlagert (vgl. R. Criegee B. 77, S. 722, 1944).
Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass dabei explosionsgefährliches festes Peroxyd benötigt wird und ist wegen der grossen Menge von benötigtem Acety iierungsmittel und der dabei resultierenden, relativ geringen Ausbeute nach Oxydoacetat, welche im Maximum nur 45 % beträgt, aus wirtschaftlichen Gründen grosstechnisch nicht anwendbar.
Ausserdem ist die Isolierung des Peroxyds auch mit einem gewissen Aufwand und einem Stoffverlust verbunden.
Die direkte Umsetzung von trans-Dekahydronaphthalin-9-hydroperoxyd zum Cyclodecanol-6 on-l mit Hilfe von sauren Katalysatoren wird in der Schweizer Patentschrift Nr. 395 970 beschrieben.
Aber auch dieses Verfahren ist noch mit dem Nachteil verbunden, dass festes Peroxyd eingesetzt werden muss. Ausserdem betragen die erzielbaren Ausbeuten höchstens 70S.
Es wurde nun gefunden, dass eine Isolierung des trans-Dekahydronaphthalin-9-hydroperoxyds umgangen werden kann, indem es direkt in der bei der Dekahydronaphthalinoxydation anfallenden Oxydationslösung mit Hilfe bestimmter Katalysatoren und unter genau kontrollierten Reaktionsbedingungen mit Ausbeuten von bis zu etwa 95% zum Cyclo decanol 6-on-1 umgesetzt werden kann.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Cyclodecanol-6-on-1 durch Umsetzung von trans-Dekahydronaphthalin-9-hydroperoxyd mit Hilfe von sauren Katalysatoren und nachfolgender Isolierung des Cyclodecanol-6-on-1 aus dem Reaktionsgemisch ist dadurch gekennzeichnet, dass man trans Dekahydronaphthalin-9-hydroperoxyd direkt in der Lösung von Oxydationsprodukten, wie sie anfällt, wenn man Dekahydronaphthalin mit Sauerstoff oxydiert, mit darin gelösten oder fein dispergierten sauren Katalysatoren behandelt und anschliessend aus dem Reaktionsgemisch das Cyclodecanol-6-on-l isoliert.
Wässrige Lösungen von Schwefelsäure, Phosphorsäure und Perchlorsäure haben sich als besonders geeignete saure Katalysatoren erwiesen. Auch Gemische von organischen und anorganischen Säuren, z. B. von Essigsäure und Schwefelsäure, können mit gutem Erfolg eingesetzt werden. Im letzteren Falle entsteht neben dem Cyclodecanol-6-on-1 auch dessen Acetat, welches aber leicht verseift werden kann.
Ebenso kann das unter Umständen in geringen Mengen als Nebenprodukt anfallende 1,6-Oxydo- cyclodecen durch Hydratisierung mittels wässriger Mineralsäure leicht in Cyclodecanol-6-on-l zurückgeführt werden. Als sehr vorteilhaft hat sich die Zugabe von Lösungsvermittlern zum heterogenen Reak tionsgemisch erwiesen, das heisst die Verwendung von Lösungsmitteln für das trans-Dekahydronaph thalin-9-hydroperoxyd, welche mit Dekahydronaph thalin, speziell jedoch mit dem sauren Katalysator, mischbar sind, wie z. B. Aceton.
Der Einfluss von Lösungsmittlern auf die Reaktionsdauer und damit auf die Ausbeute an Cyclodecanol-6-on-1 ist aber verschiedenartig. Es wurde überraschend festgestellt, dass niedere Ketone, insbesondere Aceton, in den Temperaturgrenzen von -10 bis 400 bei entsprechenden Schwefelsäurekonzentrationen von 60-20% schon in relativ geringen Mengen eine stark beschleunigende Wirkung auf die Reaktionsgeschwindigkeit von trans-Dekahydronaphthalin-9-hydroperoxyd in Dekalin ausüben, verbunden mit einer Erhöhung der Ausbeute an Cyclo decanoi-6-on-1; dieser Effekt tritt bei Zusatz von Äther, Alkoholen oder Tetrahydrofuran weniger und bei Dioxanzusatz kaum in Erscheinung.
Zusätze von Cyclodecanol-6-on-1 als Lösungsvermittler erniedrigen bei höheren Temperaturen infolge Zersetzung durch die Säure die Ausbeuten stark, dagegen sind sie unterhalb 150 speziell zur Aufrechterhaltung einer geeigneten Konzentration von Cyclodecanol6-on-1 in der Mineralsäure verwendbar. Ein solcher (etwa 5% Liter) konstanter Spiegel an Reaktionsprodukt reduziert bei kontinuierlichem Betrieb den Aufwand an Extraktionsmittel. (Das Oxyketon wird in Konzentrationen unter 10% in Dekahydronaphthalinlösungen bei der Oxydation nicht angegriffen.) Die Verunreinigungen und die Konzentration der Dekahydronaphthalinoxydationslösung an trans-Dekahydronaphthalin-9-hydroperoxyd beeinträchtigen die Ausbeute an Reaktionsprodukt nicht wesentlich.
Die Anwendung verdünnter Mineralsäuren (Konzentration bis zu etwa 1 Promille) erfordert bei einer Behandlungsdauer von 8-32 Stunden Reaktionstemperaturen bis gegen 1000 und volumenmässig grössere Säureüberschüsse (bis zum 10flachen des Volumens der Peroxydlösung); im heterogenen Reaktionsmilieu ist eine feine Suspension zur Erzielung relativ guter Ausbeuten unerlässlich.
Die Reaktionszeit hängt ab von der Säure und Peroxydkonzentration sowie von der Temperatur, wobei die Ausbeute an Cyclodecanol-6-on-1 beim Überschreiten der für bestimmte Konzentrationsverhältnisse geltenden optimalen Reaktionstemperatur stark absinkt. Höhere Säurekonzentration verlangt allgemein eine entsprechend tiefere Temperatur. Es erweist sich als vorteilhaft, das trans-Dekahydronaphthalin-9-hydroperoxyd nicht quantitativ, sondern nur bis zu einem Restgehalt von 20 oder 10% der Anfangskonzentration umzusetzen, da die Ausbeute an Umsetzungsprodukten bei zu langer Verweilzeit geringer wird; nach der Entfernung des Umsetzungsproduktes aus dem Reaktionsgemisch wird die Oxydationslösung in der Regel zwecks beschleunigter Umsetzung aufkonzentriert oder erneut oxydiert.
Die bei der Dekahydronaphthalinoxydation anfallenden Oxydationslösungen enthalten ausser trans-Dekahydronaphthalin -9- hydroperoxyd meist noch andere, aus saurer Kaliumjodidlösung Jod abscheidende Oxydationsprodukte, welche kein Cyclo decanol-6-on- 1 liefern, was bei der Ausbeuteberechnung für Cyclodecanolon berücksichtigt werden muss.
Es können auch Isomere Perxoyde vorhanden sein, welche keine Kristallisationstendenz aufweisen (R.
Griegee, B.77, S. 23, 1944). Ergänzend hierzu wurde gefunden, dass aus praktisch vollständig trans-Deka hydronaphthalin - 9- hydroperoxyd freien Peroxydmutterlaugen durch Behandlung mit starker Säure ebenfalls noch Cyclodecanolon, in einer Menge von mindestens 5 % des abgetrennten trans-Dekahydro- naphthalin-9-hydroperoxyd, gewonnen werden kann (etwa 1/20 des in den Beispielen angegebenen Peroxyd- gehaltes bezieht sich auf solche isomere Peroxyde, ausgenommen Beispiel 3, wo unter den erwähnten Bedingungen diese Peroxyde nicht in Cyclodecanolon umgelagert werden).
Wie aus den nachfolgenden Ausführungen hervorgeht, ergeben verschiedene Säuren und Säurekonzentrationen unterschiedliche Umsetzungseffekte.
Essigsäure (z. B. 50% ig) ist für die Umsetzung des Peroxyds in Dekahydronaphthalinoxydationslösungen nicht besonders geeignet, da bei der erforderlichen Temperaturen von 80-1000 das anzuwendende Säurevolumen bis zum 10fachen des Volumens der Peroxydlösung betragen muss, um die Bildung bicyclischer Nebenprodukte genügend zu reduzieren.
Dagegen kann durch Eintragen einer Oxydationslösung von etwa 50 % Peroxydgehalt in eine Mischung von Eisessig mit 80 % Schwefelsäure (Volum Verhältnis der Säuren 3 : 2) bei -5 bis 0 Cyclo decanol-6-on-1 oder dessen Acetat erhalten werden.
Das Acetat kann, wie oben erwähnt, leicht verseift werden.
Ein leichter aufzuarbeitendes Gemisch von Oxyketon und Ester ergibt sich unter Verwendung eines Essigsäureüberschusses mit geringen Mengen konzentrierter Schwefelsäure. Letztere kann dann leicht mittels Natriumacetat oder eines starken Anionenaustauschers entfernt werden (vgl. Beispiel 7).
Mit 50 % iger Schwefelsäure und Dekahydronaphthalinoxydationslösung von etwa 10% Peroxydgehalt gelingt bei niedriger Temperatur und bei ge- eigneten Konzentrations-und Volumenverhältnissen (z. B. 1: 4), die Peroxydumsetzung bis auf 90 % zu erhöhen, während sich bei Verwendung verdünnter Schwefelsäure in der Wärme Cyclodecanol-6-on-l- Ausbeuten von höchstens 75-80 % ergeben, wobei bicyclische Nebenprodukte auftreten.
Umsetzungen mit 50 % iger Schwefelsäure und einem auf das Säurevolumen bezogenen Zusatz von 5-20% Aceton als Lösungsvermittler ergeben erhöhte Ausbeuten; ausserdem kommt man dabei mit einem 5mal geringeren Schwefelsäurevolumen sowie mit einer etwa 10mal kürzeren Umsetzungszeit aus.
Phosphorsäure, Polyphosphorsäure und Perchlorsäure wirken hinsichtlich Ausbeute und Umsetzungszeit günstiger als Schwefelsäure. Es können auch Kationenaustauscher in der H-Form unter Wasserzusatz in der Wärme angewendet werden.
Umsetzungen in homogener Phase, z. B. unter Verwendung von Aceton- Schwefelsäuregemischen (wobei die Acetonmenge etwa das Doppelte des Gesamtvolumens von Säure und Oxydationslösung be tragen soll), mit 10-15 S igem trans-Dekahydro naphthalin -9 hydroperoxyd ergeben Ausbeuten, welche im allgemeinen kaum an diejenigen heranreichen, wie sie mit Oxydationslösungen in heterogener Phase erzielt werden können. In schwachsauren Aceton-Dekahydronaphthalin-Dekahydronaph- thalinperoxydlösungen ist speziell in der Wärme die Tendenz zur Bildung bicyclischer Nebenprodukte (Oxydocyclodecen, Cyclopentano-cycloheptanon, trans-9-Dekahydronaphthalin) sowie von Polymerisationsprodukten grösser.
Zum Beispiel liefert ein Ansatz von 55 ml'einer 50% Peroxyd enthaltenden Dekahydronaphthalinoxydationslösung in 200 ml Aceton mft 75 ml 10% iger Schwefelsäure bei 600 in 20 Stunden eine Cyclodecanol-6-on-1-Ausbeute von 65%.
Eventuell als Nebenprodukt entstandenes Oxydocyclodecen kann z. B. durch l/2stündiges Kochen mit Schwefelsäure in Gegenwart von Aceton leicht in Cyclodecanoion übergeführt werden (vgl. Beispiel 9).
Die Aufarbeitung von heterogenen mineralsauren Reaktionsgemischen zwecks Isolierung des Umsetzungsproduktes erfolgt in der Regel durch Extraktion des Cyclodecanol-6-on-1 aus der Säureschicht mit einem chlorierten Kohlenwasserstoff (Chloroform, Trichloräthylen), Extraktion des Oxyketons aus der Dekahydron aphthalinschicht mit Wasser oder wässriger Mineralsäuren, und Extraktion der so erhaltenen wässrigen oder sauren Lösungen mittels eines chlorierten Kohlenwasserstoffes und Eindampfen der Extraktlösungen, aus welchen vorgängig Säurespuren durch Digerieren mit Pottasche-Granulat entfernt worden sind.
Sofern man einen genügend hohen Spiegel an Umsetzungsprodukt in der Säure aufrechterhält, kann auch die in diesem Fall bis zu möglichst wenig Restperoxyd behandelte Oxydationslösung als Extraktionsmittel angewendet werden, was eine Benützung z. B. chlorierter Kohlenwasserstoffe erübrigt und den Vorteil mit sich bringt, dass destilliertes Dekahydronaphthalin zur erneuten Oxydation eingesetzt werden kann.
Sind flüchtige organische Säuren als saure Katalysatoren verwendet worden, so kann das Cyclodecanolon aus der Säureschicht auch durch Eindampfen gewonnen werden.
Vorteilhaft wird bei einer kontinuierlichen Ausführung des Verfahrens (vgl. Beispiel 10) die mehr oder weniger peroxydfreie Dekahydronaphthalinoxydationslösung, nach dem das Cyclodecanolon-6-on-l daraus z. B. durch Extraktion mit der Mineralsäure entfernt wurde, durch Destillation von gegebenenfalls mitgeführten Lösungsvermittlern und andern Verunreinigungen gereinigt, worauf sie erneut oxydiert werden kann. Aus der Säureschicht, die den Hauptanteil eines gegebenenfalls verwendeten Lösungsvermittlers zurückbehält, wird am besten mit einem chlorierten Kohlenwasserstoff, z. B. Chloroform, der selber mit Lösungsvermittler, z. B. mit Aceton, versetzt ist, im Gegenstrom das Cyclo decanol-6-on-1 extrahiert.
Durch den Zusatz von Lösungsveamittlern zum Extraktionsmittel wird erreicht, dass die Schwefelsäure ihren Anteil an Lö- sungsvermittler beibehält und als Umsetzungskatalysator im Kreislauf geführt werden kann.
Wie die nachfolgenden Beispiele zeigen, kann das Verfahren sowohl in diskontinuierlicher als auch in kontinuierlicher Weise durchgeführt werden.
Der Reinheitsgrad (Siedepunkt 155-1650/12 mm Hg destillierter und erstarrter Umsetzungsprodukt Fraktionen) beträgt 98-99 %, wobei zu beachten ist, dass die Substanz auf Grund des gaschromatographischen Befundes aus 2 Isomeren besteht, welche im Verhältnis von etwa 90% zu 10% miteinander im Gleichgewicht stehen, gemäss
EMI3.1
Ketoform 90% Lactolidform 10% (vgl. auch R. Criegee und W. Schnorrenberg, A. 560 [1948]). Geringe Verschiebungen im Gleichgewichtsverhältnis bedingen eine relativ starke Veränderung des Schmelzpunktes (Lit.: Schmelzpunkt 700). Eine zusätzliche Reinigung kann durch erneute Destillation oder durch Umkristallisieren aus Cyclohexan oder DiKsopropyläther bewirkt werden; wobei das Isomeren-Gleichgewicht etwas geändert wird.
Die Schmelzpunkte solcher Kristallisate liegen zwischen 68 und 710.
Beispiel I
280 ml einer Dekahydronaphthalinoxydationslösung mit einer Konzentration von 160 g trans Dekahydronaphthalin-9-hydroperoxydgehalt pro Liter werden mit 600 mi 50 % iger Schwefelsäure bei 130 16 Stunden lang unter intensivem Rühren umgesetzt.
Der Restperoxydgehalt der Oxydationslösung be trägt 1,3 % (Jodometr. Titration in Eisessig). Die Chioroformextrakte aus der Schwefelsäureschicht sowie aus der wässrigen Extraktionslösung von der Dekahydronaphthalinschicht liefern durch Destillation bei 12 mm Hg zwischen 150 und 1700 36 g Cyclodecanolon. Die Dekalin -phase enthält gemäss gaschromatographischem Befund noch 1,9 g 1,6 Oxydocyclodecen, welche durch Weiterbehandeln mit 50% Der Schwefelsäure 2 g Oxyketon liefern.
Die Gesamtausbeute an Cyclodecanolon vom Schmelzpunkt 155-1650/12 mm Hg, bezogen auf das umgesetzte Peroxyd, beträgt demnach 92% (die Chloroformextraktlösungen werden stets mit Pottaschepulver geschüttelt, um Säurereste zu entfernen; andernfalls wird das Oxyketon bei der Destillation zersetzt).
Beispiel 2
500 ml einer Dekahydronaphthalinoxydationslösung von 40 g Peroxydgehalt werden 24 Stunden lang bei 150 mit 500 ml 48 % iger Schwefelsäure durch einen Mischer emulgiert. Die Chloroform- extrakte aus der schwefelsauren Phase sowie aus der wässrigen Extraktlösung von der öligen Schicht ergeben 27 g Oxyketon inkl. 3 g, erhalten durch Hydratisierung von Oxydocyclodecen in der Dekahydro naplithalinschicht, entsprechend einer Ausbeute an destilliertem Umsetzungsprodukt (Schmelzpunkt 157 bis 1670/12 mm Hg) von 90% bei einem Restperoxydgehalt von 2 X.
Wird das Schwefelsäurevolumen bei diesem Ansatz auf 2,25 Liter erhöht, so reduziert sich bei einer gleich grossen Ausbeute an Cyclodecanolon (Restperoxydgehalt 3 O die Umsetzungsdauer von 24 Stunden auf 2 Stunden (isoliertes Produkt: 22,5 g).
Beispiel 3
Eine Dekahydronaphthalinoxydationslösung von 500 ml und einem Gehalt von 75 g Peroxyd pro Liter wird in 2,25 Liter 10% iger Schwefelsäure bei einer Temperatur von 600 8 Stunden lang mittels eines Vibromischers möglichst fein suspendiert. Die Chloroformextrakte sowie die Hydratisierung von gebildeten Oxydocyclodecen liefern nach der Destillation 14 g Cyclodecanolon bei einem Restgehalt an Dekahydronaphthalinperoxyd von 4, 2 %. Die Ausbeutel an Oxyketon vom Schmelzpunkt 155-1650 bei 12 mm Hg beträgt 85 o. Die Dekahydronaphthalinlösung wird durch Abdestillieren von Dekahydronaphthalin auf den ursprünglichen Peroxydgehalt gebracht und erneut mit t0 % iger Schwefelsäure behandelt.
Beispiel 4
500 mi Dekahydronaphthalinoxydationslösung von 70 g Dekahydronaphthalinperoxydgehalt pro Liter werden mit demselben Volumen 70 % iger Phosphorsäure bei 150 zu einer Emulsion verrührt, 50 ml Aceton zugesetzt und 1,4 Stunden lang mit einem Mischer gerührt. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches durch Extraktion mit Chloroform bzw. Wasser ergibt eine Oxyketonmenge von 23,8 g, was unter Berücksichtigung eines Restperoxydgehaltes von 2,1 % einer Ausbeute von 97 % an Oxyketon (Schmelzpunkt 155-1650, 12 mm Hg) entspricht.
Beispiel 5
Die Umsetzung von trans-Dekahydronaphthalin9-hydroperoxyd in 500 ml Dekahydronaphthalinoxydationslösung, enthaltend 40 g Peroxyd, erfolgt mit demselben Volumen 50 % iger Schwefelsäure derart, dass die Säure mit 75 ml Aceton versetzt und mit der Peroxydlösung 25 Minuten lang bei 15 mittels eines Mischers unter Kühlung emulgiert wird.
Es resultieren nach der Extraktion mit Chloroform und Destillation des Extraktionsrückstandes 27 g Oxyketon und 1 g Oxydocyclodecen, welches zu Cyclodecanolon hydratisiert wird. Die Gesamtausbeute an letzterem - destilliert zwischen 155 bis
1670 bei 12 mm Hg - betrügt 93%, bei einem restlichen Peroxydgehalt der Oxydationslösung von 2%.
Beispiel 6
Mittels eines Mischers wird eine. feine Emulsion von 500 ml Dekahydronaphthalinoxydationslösung mit 40 g Dekahydronaphthalinperoxydgehalt in 2 Liter 10% Der Perchlorsäure erzeugt und das Peroxyd bei einer Temperatur von 600 in 7,5 Stunden umgesetzt. Nach dem Abstellen des Rührers erfolgt Schichtentrennun g. Die Chloroformextrakte aus den beiden erhaltenen Schichten liefern 22,5 g Cyclo decanolon; in der öligen Phase befinden sich 1,8 g Oxydocyclodecen, so dass sich nach Hydratisierung des letzteren Produktes eine Totalausbeute an Oxyketon (Schmelzpunkt 153-1650, 12 mm Hg) von 24,5 g entsprechend 91 % bei 2, 6 % Restperoxydgehalt in der öligen Phase ergibt.
Beispiel 7
60 g einer einen Gehalt von 500 g trans-Deka hydronaphthalin-9-hydroperoxyd pro Liter aufweisenden Dekahydronaphthalinoxydationslösung werden in 180 ml Eisessig gelöst und bei 150 unter Kühlung langsam 2 ml konz. Schwefelsäure, verdünnt in 20 ml Eisessig, zugetropft. Nach der Reaktion wird einige Stunden stehengelassen, bis praktisch alles Peroxyd umgesetzt ist, die Schwefelsäure mittels Natriumacetat getrennt und die Essigsäure, das Dekahydronaphthalin sowie das Oxyketon-Estergemisch abdestilliert. Letzteres Gemisch wird mit Natronlauge völlig zu Oxyketon verseift (wobei das entstehende Natriumacetat bei einem neuen Ansatz wie der zur Schwefelsäureneutralisation verwendet werden kann).
Es resultieren bei einem entstandenen Oxyketon-Esterverhältnis (bezogen auf Oxyketongehalt von annähernd 1: 2) durch Fraktionierung folgende Reaktionsprodukte:
22,8 g Cyclodecanol-6-on-1 (Schmelzpunkt 156-1650, 12 mm),
9,8 g Cyclodecanolon-acetat (Schmelzpunkt 150-1550, 12 mm).
Ausserdem entstehen etwa 2,5 g Nebenprodukte (1 ,6-Oxydocyclodecen-, trans-9-Dekahydronaphthol sowie eine Verbindung unbekannter Natur, welche etwas höher siedet als Cyclodecanolon-l,o). Die Verseifung des Gemisches der Hauptprodukte mit verdünnter Natronlauge liefert nach der erschöpfenden Extraktion mit Chloroform total 27 g Cyclodecanol 6or-1 vom Siedepunkt 157-1670 bei 12 mm Hg, entsprechend einer Ausbeute von 90%.
Beispiel 8
500 ml einer Dekahydronaphthalinoxydationslösung von 70 g trans-Dekahydronaphthalin-9-hydro peroxydgehalt pro Liter erhalten einen Zusatz von 50 g Cyclodecanolon-1,6 und werden mit 500 ml 70% iger Phosphorsäure, welche ihrerseits mit 50 ml Aceton versetzt wurden, bei 150 eine Stunde lang mittels eines Mischers emulgiert. Die Extraktion der beiden nach Aufhören des Rührens sich bildenden Schichten mit Chloroform bzw. Wasser liefert einen Gesamtextrakt von 71,6 g Hydroxycarbonylverbin- dung. Die Ausbeute an letzterer (21,6 g) vom Schmelzpunkt 153-1650 bei 12 mm Hg unter Berücksichtigung eines Restperoxydgehaltes in der Dekahydronaphthalinphase von 2,6 %, beträgt demnach 98 %.
Beispiel 9
10 g eines Gemisches von 1,6- Oxydocyclo- decen-l (Nebenprodukt) und Dekahydronaphthalin im Verhältnis 4 : 6 werden in 90 ml 50l%iger Schwefelsäure mit 10% Aceton 30 Minuten lang bei 150 mechanisch gut emulgiert. Die Extraktion mit Chloroform liefert nach dem Abdestillieren des Chloroform-Dekahydronaphthalingemisches 4,4 g Cyciodecanolon- 1,6 vom Siedeintervall 15S167 (12 mm Hg), enstprechend einer Ausbeute von 98 %.
Beispiel 10
Eine Dekahydronaphthalinoxydationslösung von 60 g trans-Dekahydronaphthalin -9- hydroperoxyd- gehalt pro Liter, laufend einer Oxydationsapparatur entnommen, wird in einer Kolonne mit demselben Volumen 70 % iger Phosphorsäure, welche einen Gehalt von 12,5 % Aceton aufweist, bei 15-200 im Gegenstrom bis zu einer Peroxydkonzentration von 0,8 % behandelt und die Mineralsäure anschliessend mit einem Chloroform-Acetongemisch von 16 % Acetongehalt kontinuierlich extrahiert, wobei das Volumverhältnis Säure : Extraktionsmittel ebenfalls 1:1 beträgt.
Die Phosphorsäure gelangt mittels einer Umwälzpumpe im Kreislauf von der Extraktionskolonne in die Umsetzungskolonne und zurück, während die Dekahydronaphthalinoxydationslösung im Kreislauf von der Oxydationsapparatur zur Umsetzungskolonne geführt wird. Vor der Rückführung in den Oxydator (welcher bei 100-1200 arbeitet) wird der Oxydationslösung das gelöste Aceton (etwa 290) durch Destillation entnommen und der Umsetzungskolonne wieder zugeführt. Die Chloroform Aceton-Extraktlösung passiert vor der Destillation des Chloroform-Acetongemisches eine Säule aus granulierter Pottasche.
Dem Durchsatz von 10 Liter Oxydationslösung entspricht ein Roh-Oxyketonextrakt von 495 g, entsprechend einer Ausbeute von destilliertem 1,6-Cyclodecanolon (Siedepunkt 155 bis 1650 bei 12 mm) von 95%.
Process for the preparation of cyclodecanol-6-one-1 Cyclodecanol-6-one-1 can be obtained from trans-decahydronaphthalene-9-hydroperoxide, which according to R. Criegee (B. 77, p. 22, 1944) in the oxidation of Decahydronaphthalene is formed with oxygen. It is an important intermediate in the synthesis of nylon 10 from decahydronaphthalene via o) <aprinlactam (cf. A. Müller and R.
Pflüger, Kunststoffe 50, p. 205, 1960). A known method for the preparation of cyclodecanol-6-one-1 from trans -dekahydronaphthalene-9-hydroperoxide consists in the acetylation of this peroxide with acetic anhydride to the acetate of 1-oxy-1,6-oxydocyclo- decane and subsequent saponification of the same with methyl alcoholic potassium hydroxide solution, the intermediate oxy-oxide derivative being rearranged to form the oxyketone (cf. R. Criegee B. 77, p. 722, 1944).
This process has the disadvantage that explosive solid peroxide is required and because of the large amount of acetylating agent required and the resulting relatively low yield of oxydoacetate, which is a maximum of only 45%, it cannot be used on an industrial scale for economic reasons.
In addition, the isolation of the peroxide also involves a certain amount of effort and a loss of material.
The direct conversion of trans-decahydronaphthalene-9-hydroperoxide to cyclodecanol-6-one-1 with the aid of acidic catalysts is described in Swiss Patent No. 395,970.
But this process also has the disadvantage that solid peroxide has to be used. In addition, the achievable yields are at most 70S.
It has now been found that isolation of the trans-decahydronaphthalene-9-hydroperoxide can be circumvented by converting it directly into the oxidation solution obtained during the decahydronaphthalene oxidation with the aid of certain catalysts and under precisely controlled reaction conditions with yields of up to about 95% to give cyclo decanol 6-on-1 can be implemented.
The process according to the invention for the preparation of cyclodecanol-6-one-1 by reacting trans-decahydronaphthalene-9-hydroperoxide with the aid of acidic catalysts and subsequent isolation of the cyclodecanol-6-one-1 from the reaction mixture is characterized in that trans decahydronaphthalene -9-hydroperoxide directly in the solution of oxidation products, as occurs when decahydronaphthalene is oxidized with oxygen, treated with dissolved or finely dispersed acidic catalysts and then the cyclodecanol-6-one-1 is isolated from the reaction mixture.
Aqueous solutions of sulfuric acid, phosphoric acid and perchloric acid have proven to be particularly suitable acidic catalysts. Mixtures of organic and inorganic acids, e.g. B. acetic acid and sulfuric acid can be used with good success. In the latter case, in addition to the cyclodecanol-6-one-1, its acetate is also formed, which, however, can easily be saponified.
Likewise, the 1,6-oxydocyclodecene, which may be obtained as a by-product in small amounts, can easily be recycled to cyclodecanol-6-one-1 by hydration using aqueous mineral acid. The addition of solubilizers to the heterogeneous reac tion mixture has proven to be very advantageous, that is, the use of solvents for the trans-Dekahydronaph thalin-9-hydroperoxide, which are miscible with Dekahydronaph thalin, but especially with the acidic catalyst, such as. B. acetone.
The influence of solvents on the reaction time and thus on the yield of cyclodecanol-6-one-1 is different. It was surprisingly found that lower ketones, especially acetone, in the temperature limits of -10 to 400 at corresponding sulfuric acid concentrations of 60-20%, even in relatively small amounts, have a strongly accelerating effect on the reaction rate of trans-decahydronaphthalene-9-hydroperoxide in decalin exercise, associated with an increase in the yield of cyclo decanoi-6-one-1; this effect is less evident with the addition of ether, alcohols or tetrahydrofuran and hardly noticeable with the addition of dioxane.
Additions of cyclodecanol-6-one-1 as a solubilizer reduce the yields considerably at higher temperatures due to decomposition by the acid, whereas below 150 they can be used especially for maintaining a suitable concentration of cyclodecanol-6-one-1 in the mineral acid. Such a (about 5% liter) constant level of reaction product reduces the use of extractant in continuous operation. (The oxyketone is not attacked in concentrations below 10% in decahydronaphthalene solutions during oxidation.) The impurities and the concentration of trans-decahydronaphthalene-9-hydroperoxide in the decahydronaphthalene-9-hydroperoxide do not significantly affect the yield of the reaction product.
The use of dilute mineral acids (concentration up to about 1 per thousand) requires a treatment time of 8-32 hours reaction temperatures of up to 1000 and larger acid excesses in terms of volume (up to 10 times the volume of the peroxide solution); In the heterogeneous reaction medium, a fine suspension is essential to achieve relatively good yields.
The reaction time depends on the acid and peroxide concentration and on the temperature, the yield of cyclodecanol-6-one-1 falling sharply when the optimum reaction temperature applicable for certain concentration ratios is exceeded. A higher acid concentration generally requires a correspondingly lower temperature. It proves to be advantageous not to convert the trans-decahydronaphthalene-9-hydroperoxide quantitatively, but only up to a residual content of 20 or 10% of the initial concentration, since the yield of reaction products is lower if the residence time is too long; after the reaction product has been removed from the reaction mixture, the oxidation solution is generally concentrated or re-oxidized for the purpose of accelerating the reaction.
In addition to trans-decahydronaphthalene-9- hydroperoxide, the oxidation solutions obtained during decahydronaphthalene oxidation usually also contain other oxidation products which deposit iodine from an acidic potassium iodide solution, which do not provide any cyclo decanol-6-one-1, which must be taken into account when calculating the yield for cyclodecanolone.
There may also be isomers of peroxides which do not show any tendency to crystallize (R.
Griegee, B.77, p. 23, 1944). In addition to this, it was found that from practically completely trans-Deka hydronaphthalene-9-hydroperoxide-free peroxide mother liquors by treatment with strong acid, cyclodecanolone can also be obtained in an amount of at least 5% of the separated trans-decahydronaphthalene-9-hydroperoxide (About 1/20 of the peroxide content given in the examples relates to such isomeric peroxides, with the exception of Example 3, where these peroxides are not rearranged into cyclodecanolone under the conditions mentioned).
As can be seen from the following, different acids and acid concentrations produce different conversion effects.
Acetic acid (e.g. 50%) is not particularly suitable for converting the peroxide into decahydronaphthalene oxidation solutions, since at the required temperatures of 80-1000 the acid volume to be used must be up to 10 times the volume of the peroxide solution in order for the formation of bicyclic by-products to be sufficient to reduce.
On the other hand, by introducing an oxidation solution of about 50% peroxide content into a mixture of glacial acetic acid with 80% sulfuric acid (volume ratio of the acids 3: 2) at -5 to 0, cyclo decanol-6-one-1 or its acetate can be obtained.
As mentioned above, the acetate can easily be saponified.
A mixture of oxyketone and ester which is easier to work up results from using an excess of acetic acid with small amounts of concentrated sulfuric acid. The latter can then easily be removed using sodium acetate or a strong anion exchanger (cf. Example 7).
With 50% sulfuric acid and decahydronaphthalene oxidation solution with a peroxide content of about 10%, it is possible to increase the peroxide conversion up to 90% at low temperature and with suitable concentration and volume ratios (e.g. 1: 4), while when using dilute sulfuric acid it is possible to increase the peroxide conversion give cyclodecanol-6-one-1 yields of at most 75-80% when heated, with bicyclic by-products occurring.
Reactions with 50% sulfuric acid and an addition, based on the acid volume, of 5-20% acetone as a solubilizer give increased yields; In addition, a sulfuric acid volume that is 5 times smaller and a conversion time that is about 10 times shorter can be used.
Phosphoric acid, polyphosphoric acid and perchloric acid have a more favorable effect than sulfuric acid in terms of yield and conversion time. It is also possible to use cation exchangers in the H form with the addition of water in the heat.
Reactions in a homogeneous phase, e.g. B. using acetone-sulfuric acid mixtures (whereby the amount of acetone should be about twice the total volume of acid and oxidation solution), with 10-15% trans-decahydro naphthalene -9 hydroperoxide yields which in general hardly come close to those how they can be achieved with oxidation solutions in heterogeneous phase. In weakly acidic acetone-decahydronaphthalene-decahydronaphthalene peroxide solutions, especially when heated, the tendency to form bicyclic by-products (oxydocyclodecene, cyclopentano-cycloheptanone, trans-9-decahydronaphthalene) and polymerization products is greater.
For example, a batch of 55 ml of a 50% peroxide-containing decahydronaphthalene oxidation solution in 200 ml of acetone with 75 ml of 10% sulfuric acid at 600 gives a cyclodecanol-6-one-1 yield of 65% in 20 hours.
Any oxydocyclodecene formed as a by-product can, for. B. can easily be converted into cyclodecanoion by boiling with sulfuric acid for 1/2 hour in the presence of acetone (see Example 9).
The processing of heterogeneous mineral acid reaction mixtures for the purpose of isolating the reaction product is usually carried out by extracting the cyclodecanol-6-one-1 from the acid layer with a chlorinated hydrocarbon (chloroform, trichlorethylene), extracting the oxyketone from the decahydron aphthalene layer with water or aqueous mineral acids, and extraction of the aqueous or acidic solutions thus obtained by means of a chlorinated hydrocarbon and evaporation of the extract solutions from which traces of acid have previously been removed by digestion with potash granules.
Provided that a sufficiently high level of reaction product is maintained in the acid, the oxidizing solution treated in this case to as little residual peroxide as possible can also be used as an extractant. B. chlorinated hydrocarbons and has the advantage that distilled decahydronaphthalene can be used for re-oxidation.
If volatile organic acids have been used as acidic catalysts, the cyclodecanolone can also be obtained from the acid layer by evaporation.
When the process is carried out continuously (see Example 10), the more or less peroxide-free decahydronaphthalene oxidation solution, after which the cyclodecanolone-6-one-1 is obtained therefrom, for. B. was removed by extraction with the mineral acid, purified by distillation of any solubilizers and other impurities carried along, whereupon it can be oxidized again. From the acid layer, which retains the majority of any solubilizer used, is best with a chlorinated hydrocarbon, e.g. B. chloroform, which itself with solubilizers, z. B. with acetone, the cyclo decanol-6-one-1 extracted in countercurrent.
The addition of solubilizers to the extraction agent ensures that the sulfuric acid retains its proportion of solubilizer and can be circulated as a conversion catalyst.
As the examples below show, the process can be carried out both batchwise and continuously.
The degree of purity (boiling point 155-1650 / 12 mm Hg of distilled and solidified reaction product fractions) is 98-99%, whereby it should be noted that the substance consists of 2 isomers based on the gas chromatographic findings, which have a ratio of about 90% to 10 % are in equilibrium according to
EMI3.1
Keto form 90% Lactolide form 10% (cf. also R. Criegee and W. Schnorrenberg, A. 560 [1948]). Small shifts in the equilibrium ratio result in a relatively large change in the melting point (lit .: melting point 700). Additional purification can be effected by renewed distillation or by recrystallization from cyclohexane or diKsopropyl ether; whereby the isomer equilibrium is changed somewhat.
The melting points of such crystals are between 68 and 710.
Example I.
280 ml of a decahydronaphthalene oxidation solution with a concentration of 160 g trans decahydronaphthalene-9-hydroperoxide content per liter are reacted with 600 ml of 50% sulfuric acid at 130 for 16 hours with intensive stirring.
The residual peroxide content of the oxidation solution is 1.3% (iodometric titration in glacial acetic acid). The chloroform extracts from the sulfuric acid layer and from the aqueous extraction solution from the decahydronaphthalene layer provide 36 g of cyclodecanolone by distillation at 12 mm Hg between 150 and 1700. According to gas chromatographic findings, the decalin phase still contains 1.9 g of 1.6 oxydocyclodecene, which upon further treatment with 50% sulfuric acid yield 2 g of oxyketone.
The total yield of cyclodecanolone with a melting point of 155-1650 / 12 mm Hg, based on the converted peroxide, is therefore 92% (the chloroform extract solutions are always shaken with potash powder to remove acid residues; otherwise the oxyketone is decomposed during the distillation).
Example 2
500 ml of a Dekahydronaphthalinoxidationslösung with 40 g peroxide content are emulsified for 24 hours at 150 with 500 ml of 48% sulfuric acid by a mixer. The chloroform extracts from the sulfuric acid phase and from the aqueous extract solution from the oily layer give 27 g of oxyketone including 3 g, obtained by hydration of oxydocyclodecene in the decahydro naplithalin layer, corresponding to a yield of distilled reaction product (melting point 157 to 1670/12 mm Hg) of 90% with a residual peroxide content of 2%.
If the sulfuric acid volume is increased to 2.25 liters in this approach, the reaction time is reduced from 24 hours to 2 hours (isolated product: 22.5 g) with the same yield of cyclodecanolone (residual peroxide content 3 O).
Example 3
A decahydronaphthalene oxidation solution of 500 ml and a content of 75 g peroxide per liter is suspended as finely as possible in 2.25 liters of 10% sulfuric acid at a temperature of 600 for 8 hours using a vibromixer. The chloroform extracts and the hydration of the oxydocyclodecene formed yield 14 g of cyclodecanolone after distillation with a residual decahydronaphthalene peroxide content of 4.2%. The yield of oxyketone with a melting point of 155-1650 at 12 mm Hg is 85 °. The decahydronaphthalene solution is brought to the original peroxide content by distilling off the decahydronaphthalene and treated again with to 0% sulfuric acid.
Example 4
500 ml of decahydronaphthalene oxidation solution with 70 g of decahydronaphthalene peroxide content per liter are mixed with the same volume of 70% phosphoric acid at 150 to form an emulsion, 50 ml of acetone are added and the mixture is stirred for 1.4 hours with a mixer. Working up the reaction mixture by extraction with chloroform or water gives an amount of oxyketone of 23.8 g, which, taking into account a residual peroxide content of 2.1%, corresponds to a yield of 97% of oxyketone (melting point 155-1650, 12 mm Hg).
Example 5
The conversion of trans-Dekahydronaphthalin9-hydroperoxide in 500 ml Dekahydronaphthalinoxidationslösung, containing 40 g peroxide, takes place with the same volume of 50% sulfuric acid in such a way that the acid is mixed with 75 ml acetone and with the peroxide solution for 25 minutes with 15 by means of a mixer with cooling is emulsified.
After extraction with chloroform and distillation of the extraction residue, 27 g of oxyketone and 1 g of oxydocyclodecene are obtained, which is hydrated to cyclodecanolone. The overall yield of the latter - distilled between 155 to
1670 at 12 mm Hg - amounts to 93%, with a residual peroxide content of the oxidizing solution of 2%.
Example 6
Using a mixer, a. Fine emulsion of 500 ml of decahydronaphthalene oxidation solution with 40 g of decahydronaphthalene peroxide content in 2 liters of 10% of the perchloric acid produced and the peroxide reacted at a temperature of 600 in 7.5 hours. After the stirrer has been switched off, the layers are separated. The chloroform extracts from the two layers obtained yield 22.5 g of cyclo decanolone; 1.8 g of oxydocyclodecene are in the oily phase, so that after hydration of the latter product there is a total yield of oxyketone (melting point 153-1650, 12 mm Hg) of 24.5 g, corresponding to 91% with 2.6% residual peroxide content in the oily phase results.
Example 7
60 g of a decahydronaphthalene oxidation solution containing 500 g of trans-Deka hydronaphthalene-9-hydroperoxide per liter are dissolved in 180 ml of glacial acetic acid and slowly 2 ml of conc. Sulfuric acid, diluted in 20 ml of glacial acetic acid, was added dropwise. After the reaction, the mixture is left to stand for a few hours until practically all the peroxide has reacted, the sulfuric acid is separated using sodium acetate and the acetic acid, the decahydronaphthalene and the oxyketone ester mixture are distilled off. The latter mixture is completely saponified with caustic soda to give oxyketone (the sodium acetate formed can be used in a new approach such as the sulfuric acid neutralization).
With an oxyketone-ester ratio (based on the oxyketone content of approximately 1: 2), fractionation results in the following reaction products:
22.8 g of cyclodecanol-6-one-1 (melting point 156-1650, 12 mm),
9.8 g of cyclodecanolone acetate (melting point 150-1550, 12 mm).
In addition, about 2.5 g of by-products are formed (1,6-oxydocyclodecene, trans-9-decahydronaphthol and a compound of unknown nature which has a slightly higher boiling point than cyclodecanolone-l, o). The saponification of the mixture of the main products with dilute sodium hydroxide solution gives, after exhaustive extraction with chloroform, a total of 27 g of cyclodecanol 6or-1 with a boiling point of 157-1670 at 12 mm Hg, corresponding to a yield of 90%.
Example 8
500 ml of a decahydronaphthalene oxidation solution of 70 g of trans-decahydronaphthalene-9-hydro peroxide content per liter are given an addition of 50 g of cyclodecanolone-1,6 and are mixed with 500 ml of 70% phosphoric acid, which in turn have 50 ml of acetone, at 150 a Emulsified for one hour by means of a mixer. Extraction of the two layers that formed after the stirring was stopped with chloroform or water gives a total extract of 71.6 g of hydroxycarbonyl compound. The yield of the latter (21.6 g) with a melting point of 153-1650 at 12 mm Hg, taking into account a residual peroxide content in the decahydronaphthalene phase of 2.6%, is accordingly 98%.
Example 9
10 g of a mixture of 1,6-oxydocyclo- decene-1 (by-product) and decahydronaphthalene in a ratio of 4: 6 are mechanically well emulsified in 90 ml of 50% strength sulfuric acid with 10% acetone for 30 minutes at 150 °. After the chloroform-decahydronaphthalene mixture has been distilled off, extraction with chloroform gives 4.4 g of 1.6-cyclodecanolone with a boiling range of 15S167 (12 mm Hg), corresponding to a yield of 98%.
Example 10
A decahydronaphthalene oxidation solution of 60 g trans-decahydronaphthalene -9- hydroperoxide content per liter, continuously taken from an oxidation apparatus, is in a column with the same volume of 70% phosphoric acid, which has a content of 12.5% acetone, at 15-200 μm Treated countercurrent to a peroxide concentration of 0.8% and the mineral acid then continuously extracted with a chloroform-acetone mixture of 16% acetone, the acid: extractant volume ratio also being 1: 1.
The phosphoric acid circulates from the extraction column to the conversion column and back by means of a circulating pump, while the decahydronaphthalene oxidation solution is circulated from the oxidation apparatus to the conversion column. Before it is returned to the oxidizer (which operates at 100-1200), the dissolved acetone (about 290) is removed from the oxidizing solution by distillation and fed back into the conversion column. Before the chloroform-acetone mixture is distilled, the chloroform-acetone extract solution passes through a column of granulated potash.
A crude oxyketone extract of 495 g corresponds to the throughput of 10 liters of oxidation solution, corresponding to a yield of distilled 1,6-cyclodecanolone (boiling point 155 to 1650 at 12 mm) of 95%.