CH414045A
CH414045A - Hydrocracking process for liquid hydrocarbons

Info

Publication number: CH414045A
Application number: CH764963A
Authority: CH
Inventors: Gerard Bercik Paul; Mathias Henke Alfred; David Moore Leslie
Original assignee: Gulf Research Development Co
Priority date: 1963-06-20
Filing date: 1963-06-20
Publication date: 1966-05-31
Description

  

  Procédé     d'hydrocraquage    d'hydrocarbures     liquides       La présente invention a pour objet un procédé  d'hydrocraquage (craquage en présence d'hydrogène)  d'hydrocarbures     liquides    comportant des composés  azotés, qui tendent à inactiver le catalyseur.  



  On sait que les fractions du pétrole susceptibles  d'être soumises à l'hydrocraquage contiennent des  composés azotés qui tendent à inactiver rapidement  les catalyseurs d'hydrocraquage. On a proposé de  traiter les matières à     hydrocraquer    en vue d'en ré  duire la teneur en azote. Par exemple, on a proposé  de mettre en contact ces matières avec des acides,  avec des résines     échangeuses    d'ions acides, etc., pour  en diminuer la teneur en azote. Cette dernière peut  également être abaissée par une hydrogénation relati  vement ménagée. Ces traitements ont pour but de  réduire la teneur en azote des matières premières à  moins de 10 parties par million, et de     préférence    à  pas plus de 2 parties par million.

   Il est clair qu'un  traitement de la matière pour en éliminer l'azote aug  mente les frais d'hydrocraquage.  



  Le procédé de l'invention est     caractérisé    en ce que  l'on dispose ledit catalyseur dans une zone de ré  action d'hydrocraquage, en ce que l'on maintient dans  ladite zone une température et une pression convenant  à l'hydrocraquage, et en ce que l'on fait entrer les  hydrocarbures liquides dans la zone de réaction en  direction descendante, en ce que l'on fait entrer de  l'hydrogène dans la partie inférieure de la zone de  réaction et le fait monter à travers le catalyseur     d'hy-          drocraquage,    et en ce que l'on retire en phase vapeur  au moins 80 % du produit     hydrocraqué    par le haut  de la zone de réaction.  



  La figure unique du dessin annexé représente, à  titre d'exemple, un réacteur pour une mise en     oeuvre     particulière du procédé selon l'invention.    Ce réacteur, désigné dans son ensemble par la  référence 10, contient un dispositif distributeur 12  dans sa partie supérieure. Ce dispositif 12 comprend  un treillis métallique inférieur 12a, qui supporte un  lit de fragments de quartz ou d'un solide     particulaire     poreux semblable. La surface     supérieure    des frag  ments de quartz est recouverte d'un treillis métalli  que semblable 12b. Un dispositif distributeur similaire  14 est situé dans la partie inférieure du réacteur.

   Ce  dispositif comprend également un treillis métallique  14a supportant un lit de fragments de quartz, qui est       également    recouvert d'un treillis supérieur 14b. Le dis  positif distributeur 14, et plus spécialement le treillis  métallique 14b, supporte un lit d'un catalyseur     solide          d'hydrocraquage,    qui est sous forme de pastilles ou  d'autres particules solides. L'espace du réacteur défini  par les treillis 14b et     I2a    est normalement sensible  ment rempli de catalyseur. La matière première entre  dans le réacteur par une conduite 16 en traversant  une pompe 18. L'extrémité 16a de la conduite 16 est  disposée dans une conduite 20 de sortie du produit.

    De préférence, sensiblement la totalité des produits       hydrocraqués    sort par la conduite 20.  



  Le réacteur 10 est raccordé à sa base à une con  duite 22 dans laquelle est intercalé un compresseur  24. L'hydrogène nécessaire au procédé, qui peut être  de l'hydrogène pur ou un gaz riche en hydrogène     con-          tenant,        par        exemple,        85        %        d'hydrogène,        entre        dans     le réacteur par la conduite 22,. au-dessous du dis  positif distributeur 14, et monte à travers le réacteur,  l'excès éventuel d'hydrogène sortant du réacteur par  la conduite à produit 20.

   Le réacteur comporte éga  lement une conduite 26 qui, dans certaines conditions  de travail, sert à retirer du produit du réacteur. Le  produit sortant par la conduite 26 ne constitue ce-      pendant jamais plus d'une fraction minime de la  totalité du produit quittant le réacteur, et pas plus       d'environ        20%        du        produit        total.        Le        produit        sortant     éventuellement par la conduite 26 peut être recyclé  dans le réacteur.

      Cet appareil fonctionne de la manière suivante  la réaction d'hydrocraquage est mise en marche en  remplissant tout d'abord l'espace du réacteur com  pris entre les dispositifs 12 et 14 d'un catalyseur     d'hy-          drocraquage    solide, sous forme de pastilles ou de par  ticules. Ensuite, on fait circuler de l'hydrogène dans  le lit de catalyseur sous une pression relative de  52,5     kg/cm2.    Le     lit    de catalyseur est chauffé jusqu'à  une température déterminée, qui est généralement  d'environ 3990 C, et on fait circuler l'hydrogène à  travers le lit jusqu'à ce que le catalyseur soit réduit.  Ensuite, on élève la pression d'hydrogène jusqu'à la  pression d'hydrocraquage désirée.

   Avant l'introduc  tion de la matière première dans le réacteur, il con  vient que la température régnant dans celui-ci soit de  4 à 380 C inférieure à la température de réaction dé  sirée, car la réaction d'hydrocraquage est exothermi  que. Cette mise en marche à haute température pré  vient un empoisonnement du catalyseur par les com  posés azotés contenus dans la matière première.  



       Il    est clair que, dans le procédé selon l'invention,  la circulation n'est ni à courant parallèle, ni à     contre-          courant,    mais qu'il a des caractéristiques de ces deux  types de procédés. Le trajet de la particule moyenne  de matière en traitement est représenté par la courbe  30. La matière première entrant dans le réacteur 10  par la conduite 16 s'écoule de haut en bas et à     contre-          courant    par rapport à l'hydrogène entrant dans le  réacteur par la conduite 22, et cela aussi longtemps  que la matière première ou les produits restent essen  tiellement en phase liquide.

   Cependant, comme au  moins environ 80 0/0, et de     préférence    au moins 90 0/0  du produit sort par le haut du réacteur, les particules  du produit sont vaporisées au cours de la réaction et  s'écoulent en direction ascendante, parallèlement à  l'hydrogène en contact avec le lit de catalyseur. Il  s'est avéré que lorsque les conditions sont choisies de       manière        qu'au        moins        90        %        du        produit        sorte        en        tête     du réacteur, le catalyseur reste actif pendant de lon  gues durées.  



  Il est évident que les conditions du procédé,     c'est-          à-dire    les températures, les pressions, les vitesses  d'espace, la circulation d'hydrogène, etc., varient en  fonction de la nature de la matière première, du  produit désiré, et en fonction des autres variables.  Cependant, ces variables du procédé sont celles qui  sont habituelles dans les procédés d'hydrocraquage  classiques et, d'une manière générale, elles sont choi  sies de manière que la matière première entre à l'état       liquide    et que le produit désiré sorte sous forme de  vapeurs condensables. Ainsi, les\ températures peu  vent être comprises entre 357 et     5101,    C et sont ordi  nairement comprises entre 371 et     454,1    C.

   Les vitesses    d'espace (vitesse d'espace horaire du liquide) peu  vent varier de 0,2 à 3,0 et sont de préférence com  prises entre 0,5 et 1,5. Le débit de circulation d'hy  drogène, mesuré en m3 normaux d'hydrogène par  1001 de matière première, peut varier de 21 à  <B>180</B>     m3    normaux d'hydrogène, ou plus, par 1001 de  matière première. On notera que dans les exemples  qui suivent, les indications en     m3    normaux d'hydro  gène par 1001 de matière première sont basées sur  une teneur en hydrogène de 100 0/0. Pour la produc  tion de fuel de chaudière, le débit de circulation  d'hydrogène doit être supérieur à<B>180</B>     m3    normaux  d'hydrogène par 1001 de matière première.

      Sans vouloir limiter l'invention par une théorie,  on admet qu'au moins sensiblement tout     l'hydrocra-          quage    a lieu tandis que la matière est en phase liquide  et que les produits quittent le haut du réacteur en  phase vapeur. Dans certains cas, les composants lé  gers de la matière première peuvent être vaporisés et  sortir du réacteur sans conversion notable. Comme       mentionné,        au        moins        80        %        du        produit        doit        sortir        du     réacteur par le haut.

   Si le procédé est exécuté de cette  manière, il peut être poursuivi pendant une longue  durée sans que la composition du produit ne change,  ce qui montre que le catalyseur n'a pas vieilli, bien  que la matière première puisse contenir des compo  sés azotés.  



  On présente ci-dessous des tableaux contenant des  données relatives à un certain nombre d'essais con  formes au procédé selon l'invention et d'essais com  paratifs qui sont en dehors du cadre de l'invention.  Dans le tableau I figurent les données relatives à l'ap  plication du présent procédé aux deux matières pre  mières qui sont identifiées dans le tableau.

   Le cataly  seur d'hydrocraquage employé dans les essais résu  més dans le tableau I est un catalyseur     nickel-          tungstène    supporté sur un composite silice-alumine       contenant        75        %        de        silice        et        25        %        d'alumine        en        poids.          Le        catalyseur        complet        comprend    6     %    

      de        nickel        et          19        %        de        tungstène        en        poids        .du        catalyseur        fini.        Le          catalyseur        contient        également        1,5        %        en        poids        de     fluor.

      Dans le tableau I et dans les tableaux suivants,    N :     PPM      signifie parties d'azote dans un million       de        parties        de        matière        première        en        poids.          S    :     %        en     poids   signifie pour-cent de soufre en poids de la  matière première.       VEHL      désigne la vitesse d'es  pace horaire du liquide.  



  Les résultats ci-après montrent que, dans les  conditions indiquées, un fuel de chaudière       Virgin    >>  et un gas-oil lourd tiré du produit d'un craquage  catalytique fluide peuvent être tous deux     hydrocra-          qués        efficacement    par le procédé selon l'invention. Le  tableau montre également que pour trouver les con  ditions optima pour une matière première particu  lière, il est désirable de procéder à un ou plusieurs  essais, en respectant toutefois les limites de conditions  spécifiées dans le présent exposé.

      
EMI0003.0001     
  
    <I>Tableau <SEP> 1</I>
<tb>  Fuel <SEP> de <SEP> chaudière <SEP> Gas-oil <SEP> lourd <SEP> de <SEP> craquage
<tb>  Matière <SEP> première <SEP> S. <SEP> Louisiana <SEP> Virgin <SEP> catalytique <SEP> fluide
<tb>  Analyse
<tb>  Poids <SEP> spécifique <SEP> clAPI <SEP> 36,6 <SEP> 20,7
<tb>  N <SEP> : <SEP> PPM <SEP> .. <SEP> 28 <SEP> 560
<tb>  S <SEP> : <SEP>  /  <SEP> en <SEP> poids <SEP> .. <SEP> .. <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,08 <SEP> 1,55
<tb>  Corps <SEP> aromatiques <SEP> : <SEP>  /o <SEP> en <SEP> volume <SEP> 21,5 <SEP> 54,8
<tb>  Distillation
<tb>  <B>10%</B> <SEP> Pt: <SEP> OC <SEP> <B>218 <SEP> 312</B>
<tb>  <B>900/0</B> <SEP> Pt <SEP> :

   <SEP> O <SEP> C <SEP> 304 <SEP> 382
<tb>  Conditions <SEP> du <SEP> procédé
<tb>  Température <SEP> O <SEP> C <SEP> 399 <SEP> 399 <SEP> 399 <SEP> 399
<tb>  Pression <SEP> relative <SEP> kg/cm2 <SEP> . <SEP> . <SEP> 140 <SEP> 70 <SEP> 210 <SEP> 140
<tb>  VEHL <SEP> . <SEP> . <SEP> .1,0 <SEP> 1,0 <SEP> 1,0 <SEP> 1,0
<tb>  Débit <SEP> <U>H.:

  </U> <SEP> m3 <SEP> normaux <SEP> par <SEP> 1001 <SEP> 180 <SEP> 180 <SEP> 180 <SEP> 180
<tb>  Partage <SEP> du <SEP> produit
<tb>   /o <SEP> par <SEP> le <SEP> haut
<tb>  10 <SEP> h <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>  30 <SEP> h <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> <B>1</B>00 <SEP> 100
<tb>  100 <SEP> h <SEP> .. <SEP> 100
<tb>  Produit <SEP> total
<tb>  Poids <SEP> spécifique <SEP> o <SEP> API
<tb>  10 <SEP> h <SEP> . <SEP> 56,5 <SEP> 37,4 <SEP> 53,2 <SEP> 53,8
<tb>  30 <SEP> h <SEP> . <SEP> . <SEP> 56,9 <SEP> 37,0 <SEP> 54,4 <SEP> 54,9
<tb>  100 <SEP> h <SEP> .. <SEP> . <SEP> 54,8
<tb>  Essai <SEP> N@ <SEP> . <SEP> ..... <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4       On voit que dans les essais 1 et 2, la totalité du  produit fourni par le     réacteur    est sortie par le haut  du réacteur.

   Cependant, en comparant les résultats de  ces deux essais, on voit que l'essai 1 a donné un  meilleur résultat. Le poids spécifique     (,I        API)    du pro  duit est supérieur et on a obtenu plus d'essence. Ainsi,  pour cette matière première à température d'ébulli  tion relativement basse, une pression relative de  140     kg/cm2    est plus avantageuse qu'une pression rela  tive de 70     kg/cm .    Dans l'essai 2, bien que le produit  soit sorti par le haut, il apparaît que la conversion a  été faible car, sous une pression relative de 70     kg/cm2,

       la matière première s'est vaporisée rapidement et n'est  pas restée en contact avec le catalyseur pendant un  temps suffisant pour être     hydrocraquée.     



  D'après les essais 3 et 4, dans lesquels la matière  première est un gas-oil lourd tiré du produit d'un  craquage catalytique fluide, il apparaît que le pro  cédé selon l'invention donne d'excellents résultats sur  ce type de matière première, bien qu'elle contienne  560     PPM    d'azote. Les résultats de ces essais montrent  que la diminution d'activité du catalyseur est minime  ou nulle. Dans l'essai 4, 100 % du produit a été re  cueilli en tête pendant 100 h d'opération et le poids  spécifique du produit est resté sensiblement le même    pendant tout l'essai. Ceci dénote un vieillissement  minime ou nul du catalyseur avec une matière pre  mière dont l'hydrocraquage est particulièrement diffi  cile en raison de sa forte teneur en azote.

   L'essai 3,  sous une pression relative de 210     kg/cm-,    a également  réussi.  



  Les résultats réalisables sont encore     illustrés    par le  traitement d'une fraction gas-oil obtenue par distilla  tion sous vide d'un pétrole brut de     Koweit.    L'analyse  de ce gas-oil a donné les valeurs suivantes  
EMI0003.0013     
  
    Poids <SEP> spécifique <SEP> 0 <SEP> API <SEP> ... <SEP> ... <SEP> .. <SEP> 21,4
<tb>  N <SEP> : <SEP> PPM <SEP> . <SEP> ...... <SEP> ... <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> ...... <SEP> .... <SEP> ... <SEP> 890
<tb>  S <SEP> :

   <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> . <SEP> ... <SEP> . <SEP> .. <SEP> .... <SEP> ... <SEP> .. <SEP> 3,05
<tb>  % <SEP> en <SEP> vol. <SEP> des <SEP> corps <SEP> aromatiques <SEP> 36,5
<tb>  Distillation
<tb>  10 <SEP>  /o <SEP> Pt <SEP> O <SEP> C <SEP> ... <SEP> . <SEP> .... <SEP> .......... <SEP> <B>-----</B> <SEP> ... <SEP> 344
<tb>  90 <SEP> % <SEP> Pt <SEP> 0C <SEP> . <SEP> <B>.. <SEP> . <SEP> .... <SEP> .....</B> <SEP> ......... <SEP> .... <SEP> 501       Cette matière première a été soumise à un     hydro-          craquage    avec écoulement de la matière et de l'hydro  gène comme décrit ci-dessus.

   Les conditions du pro  cédé, conformes à l'invention, et les résultats sont  indiqués dans le tableau II ci-après    
EMI0004.0001     
  
    <I>Tableau <SEP> 11</I>
<tb>  Conditions <SEP> du <SEP> procédé
<tb>  Température <SEP> 0C <SEP> ... <SEP> 399 <SEP> 399 <SEP> 399 <SEP> 399 <SEP> 399 <SEP> 399 <SEP> 399
<tb>  Pression <SEP> rel. <SEP> kg/cm2 <SEP> . <SEP> ... <SEP> . <SEP> .. <SEP> ..... <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 140 <SEP> 140 <SEP> 140 <SEP> 210 <SEP> 210
<tb>  VEHL <SEP> ... <SEP> <B>-----</B> <SEP> . <SEP> <B>-------- <SEP> ------</B> <SEP> . <SEP> . <SEP> ...... <SEP> <B>----- <SEP> -</B> <SEP> . <SEP> 0,5 <SEP> 1,0 <SEP> 0,5 <SEP> 1,0 <SEP> 2,0 <SEP> I,0 <SEP> 2,0
<tb>  Débit <SEP> H2 <SEP> (m3 <SEP> normaux <SEP> par <SEP> 1001) <SEP> ..

   <SEP> .180 <SEP> 180 <SEP> <B>1</B>80 <SEP> <B>1</B>80 <SEP> 180 <SEP> 180 <SEP> 180
<tb>  Partage <SEP> du <SEP> produit
<tb>  % <SEP> par <SEP> le <SEP> haut
<tb>  10 <SEP> h <SEP> 29 <SEP> 16 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 10 <SEP> 79 <SEP> 30
<tb>  30 <SEP> h <SEP> . <SEP> . <SEP> .. <SEP> . <SEP> .... <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 20 <SEP> 13 <SEP> 97 <SEP> 50
<tb>  100 <SEP> h <SEP> ..... <SEP> ..... <SEP> .... <SEP> _ <SEP> ...... <SEP> ...... <SEP> . <SEP> . <SEP> 86 <SEP> 32
<tb>  200 <SEP> h <SEP> ... <SEP> .. <SEP> ... <SEP> 64
<tb>  Produit <SEP> total
<tb>  Poids <SEP> spécifique <SEP> oAPI
<tb>  10 <SEP> h <SEP> .<B>----</B> <SEP> . <SEP> ... <SEP> . <SEP> ......... <SEP> . <SEP> . <SEP> .... <SEP> . <SEP> 34,6 <SEP> 28,0 <SEP> 65;

  8 <SEP> 52,3 <SEP> 28,0 <SEP> 63,6 <SEP> 35,8
<tb>  30 <SEP> h <SEP> 31,0 <SEP> 25,2 <SEP> 64,3 <SEP> 40,7 <SEP> 24,4 <SEP> 63,0 <SEP> 35,5
<tb>  100 <SEP> h <SEP> ...... <SEP> . <SEP> <B>... <SEP> 58,1</B> <SEP> 35,2
<tb>  200 <SEP> h <SEP> ..... <SEP> .. <SEP> .... <SEP> . <SEP> 54,5
<tb>  Essai <SEP> Ni, <SEP> ... <SEP> <B>-----------------------</B> <SEP> ...... <SEP> ..... <SEP> . <SEP> . <SEP> ...<B>------ <SEP> ----- <SEP> .</B> <SEP> . <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> Il       Les résultats du tableau II confirment le fait que  lorsqu'une matière particulière doit être traitée par  le présent procédé, des essais préliminaires sont né  cessaires pour déterminer les conditions correctes  pour cette matière. Le catalyseur employé est le  même que celui employé dans les essais dont les ré  sultats sont présentés dans le tableau 1.  



  Les seuls essais qui entrent dans le cadre de l'in  vention sont les essais 7, 8 et 10, car les conditions  des autres essais n'ont pas eu pour effet qu'au moins       80%        du        produit        sorte        du        réacteur        par        son        sommet.     



  Pour illustrer l'invention encore plus complète  ment, une série d'essais dans un réacteur tel que re  présenté au dessin ont été effectués sur un     fuel    de  
EMI0004.0012     
  
    <I>Tableau <SEP> 111</I>
<tb>  Conditions <SEP> du <SEP> procédé
<tb>  Température <SEP> 0C <SEP> <B>------------ <SEP> - <SEP> .... <SEP> ..</B> <SEP> 316 <SEP> <B>316 <SEP> 371</B> <SEP> 371 <SEP> 399 <SEP> 399 <SEP> 399
<tb>  Pression <SEP> rel. <SEP> kg/cm2 <SEP> ..... <SEP> . <SEP> ... <SEP> ...... <SEP> . <SEP> . <SEP> ... <SEP> . <SEP> 52,5 <SEP> 52,5 <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 122,5
<tb>  VEHL <SEP> <B>.....</B> <SEP> ...<B>....... <SEP> ......</B> <SEP> .._.<B>------------</B> <SEP> .<B>--------- <SEP> ----</B> <SEP> ....

   <SEP> 1,0 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5
<tb>  Débit <SEP> H2 <SEP> (m3 <SEP> normaux <SEP> par <SEP> 1001) <SEP> . <SEP> 180 <SEP> 180 <SEP> 180 <SEP> 89 <SEP> 180 <SEP> 89 <SEP> 89
<tb>  Partage <SEP> du <SEP> produit
<tb>  0% <SEP> par <SEP> le <SEP> haut
<tb>  10 <SEP> h <SEP> <B>------------------------------------- <SEP> ............</B> <SEP> ..... <SEP> . <SEP> 7 <SEP> 6 <SEP> 96 <SEP> 65 <SEP> 82 <SEP> 60 <SEP> 100
<tb>  60 <SEP> h <SEP> 95 <SEP> 89
<tb>  200 <SEP> h <SEP> 73
<tb>  Produit <SEP> total
<tb>  Poids <SEP> spécifique <SEP> ù <SEP> API
<tb>  10 <SEP> h <SEP> <B>----------------</B> <SEP> ........ <SEP> ....... <SEP> ... <SEP> <B>...... <SEP> ----------</B> <SEP> . <SEP> 25,0 <SEP> 25,9 <SEP> 49,8 <SEP> 48,4 <SEP> 49,5 <SEP> 41,0 <SEP> 56,7
<tb>  60 <SEP> h <SEP> .... <SEP> .. <SEP> ..... <SEP> <B>--------</B> <SEP> _.

   <SEP> <B>--------------------</B> <SEP> ..... <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 49,4 <SEP> 53,9
<tb>  200 <SEP> h <SEP> ... <SEP> <B>-----</B> <SEP> ......<B>------ <SEP> ------ <SEP> -------- <SEP> ------------------</B> <SEP> .. <SEP> 49,5
<tb>  Essai <SEP> Ne <SEP> . <SEP> <B>......</B> <SEP> ......<B>......... <SEP> ..............</B> <SEP> __<B>....</B> <SEP> ....<B>.....</B> <SEP> .... <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 15 <SEP> 16 <SEP> 17 <SEP> 18       chaudière tiré du produit d'un craquage catalytique  fluide.

   L'analyse de ce fuel de chaudière a donné les  résultats suivants  
EMI0004.0013     
  
    Poids <SEP> spécifique <SEP> o <SEP> API <SEP> ... <SEP> 20,9
<tb>  N <SEP> : <SEP> PPM <SEP> . <SEP> ..... <SEP> 280
<tb>  S <SEP> : <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> ...... <SEP> . <SEP> .. <SEP> . <SEP> 2,03
<tb>  % <SEP> en <SEP> vol. <SEP> des <SEP> corps <SEP> aromatiques <SEP> 64,3
<tb>  Distillation
<tb>  10% <SEP> Pt <SEP> o <SEP> C <SEP> . <SEP> .. <SEP> . <SEP> .. <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 263
<tb>  90 <SEP> 0ln <SEP> Pt <SEP> O <SEP> C <SEP> 321       Le catalyseur employé dans cette série d'essais est  le catalyseur au nickel-tungstène décrit plus haut.      Il ressort de ce qui a été dit plus haut que seuls  les essais 14, 16 et 18 de ce tableau entrent dans le  cadre de l'invention.

   Ces essais sont spécialement       intéressants        en        ce        que,        bien        qu'encore        89        %        du        pro-          duit    sorte par le haut du réacteur après 60 h de mar  che dans l'essai 18, l'activité du catalyseur diminue  sensiblement dans cet essai,

   alors que dans l'essai 14  aucune diminution de l'activité du catalyseur n'est       observable        lorsque        plus        de        90        %        du        produit        sort        par     le haut du réacteur. On peut en déduire qu'une opé  ration dans laquelle 80 % du produit sort par le  haut est raisonnablement satisfaisante, bien que le  catalyseur puisse perdre de son activité, alors que le  catalyseur conserve intégralement son activité lors  qu'au moins 90 % du produit sort par le haut.  



  Pour illustrer encore l'invention, on donne dans  le tableau IV ci-dessous les résultats obtenus en trai-  
EMI0005.0022     
  
    <I>Tableau. <SEP> IV</I>
<tb>  Conditions <SEP> du <SEP> procédé
<tb>  Température <SEP> <B>0</B> <SEP> C <SEP> . <SEP> .. <SEP> .. <SEP> 343 <SEP> 371 <SEP> 399 <SEP> 399 <SEP> 427 <SEP> 427 <SEP> 399
<tb>  Pression <SEP> rel. <SEP> kg/cm2 <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 122,5
<tb>  VEHL <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 1,0 <SEP> 1,0 <SEP> 1,0 <SEP> 1,0
<tb>  Débit <SEP> H,> <SEP> (ml <SEP> normaux <SEP> par <SEP> 100l) <SEP> 180 <SEP> 180 <SEP> 180 <SEP> 180 <SEP> <B>1</B>80 <SEP> 89 <SEP> 89
<tb>  Partage <SEP> du <SEP> produit
<tb>   /o <SEP> par <SEP> le <SEP> haut
<tb>  10 <SEP> h <SEP> . <SEP> . <SEP> .

   <SEP> 56,4 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>  <B>100</B> <SEP> 100
<tb>  100 <SEP> h <SEP> . <SEP> .. <SEP> . <SEP> 100
<tb>  Produit <SEP> total
<tb>  Poids <SEP> spécifique <SEP> ,API
<tb>  10 <SEP> h <SEP> _ <SEP> 47,0 <SEP> 55,5 <SEP> 54,4 <SEP> 39,6 <SEP> 36,9 <SEP> 42,6 <SEP> 55,6
<tb>  30 <SEP> h <SEP> . <SEP> .... <SEP> 56,<B>1</B> <SEP> 58,3
<tb>  100 <SEP> h <SEP> 58,2
<tb>  Essai <SEP> N<B>o</B> <SEP> .. <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .. <SEP> .. <SEP> .

   <SEP> 19 <SEP> 20 <SEP> 21 <SEP> 22 <SEP> 23 <SEP> 24 <SEP> 25       A l'exception de l'essai 19, tous les essais décrits  dans ce tableau entrent dans le cadre de l'invention,       au        moins        80        %        du        produit        sortant        par        le        haut        du     réacteur. Dans l'essai 19, la température est apparem  ment trop basse pour que l'hydrocraquage n'atteigne  le degré désiré.

   L'absence de     craquade    dans les essais  22, 23 et 24 résulte d'une combinaison de haute tem  pérature et de basse pression ayant pour effet que la  matière première s'est vaporisée et a quitté le réacteur  sans être restée en contact avec le catalyseur pendant  titi temps suffisant pour que l'hydrocraquage se pro  duise.  



  N'importe quel catalyseur solide d'hydrocraquage  peut être utilisé pour la mise en     oeuvre    du procédé  selon l'invention, par exemple un catalyseur compre  nant du platine ou du palladium déposé sur un sup  port acide, tel qu'un composite d'alumine et de silice,  ou de silice et de magnésie. Ces catalyseurs peuvent  être inactivés par un contact prolongé avec le soufre  à haute température. Par conséquent, les catalyseurs  d'hydrocraquage employés sont de préférence des  catalyseurs     sulfactifs,    comme le catalyseur nickel-    tant une matière première légère, provenant d'un cra  quage catalytique, dans un réacteur d'hydrocraquage  contenant le catalyseur nickel-tungstène décrit plus  haut.  



  L'analyse de cette matière première a donné les  valeurs suivantes  
EMI0005.0037     
  
    Poids <SEP> spécifique <SEP> OAPI <SEP> .... <SEP> ._. <SEP> 32,4
<tb>  <B>N:</B> <SEP> PPM <SEP> . <SEP> 404
<tb>  S <SEP> : <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> .0,91
<tb>   /o <SEP> en <SEP> vol. <SEP> des <SEP> corps <SEP> aromatiques <SEP> 27,0       Distillation  
EMI0005.0038     
  
    10 <SEP> 0/<B>0</B> <SEP> Pt <SEP> Il <SEP> C <SEP> .. <SEP> 266
<tb>  90 <SEP> % <SEP> Pt <SEP> OC <SEP> ... <SEP> .. <SEP> . <SEP> ... <SEP> ... <SEP> .. <SEP> . <SEP> .... <SEP> 398       tungstène décrit précédemment.

   Parmi d'autres cata  lyseurs     sulfactifs,    on peut mentionner ceux compre  nant les supports composites susmentionnés sur les  quels sont déposés des métaux pris parmi le chrome,  le molybdène, le cobalt, le nickel et le tungstène, ou  des oxydes ou des sulfures de ces métaux.  



  Les données figurant dans le tableau V ci-dessous  illustrent une méthode pour augmenter le rendement  en fuel de chaudière au détriment de la production  d'essence à     partir    d'une matière première particulière,  par un choix approprié des conditions du procédé.

    L'analyse de la matière première, une fraction gas-oil  de distillation sous vide d'un pétrole brut de     Koweit,     a donné les valeurs suivantes  
EMI0005.0042     
  
    Poids <SEP> spécifique <SEP>  API <SEP> ... <SEP> . <SEP> 21,4
<tb>  N:PPM <SEP> ...... <SEP> <B>... <SEP> ... <SEP> . <SEP> ... <SEP> .... <SEP> ....</B> <SEP> .. <SEP> . <SEP> 890
<tb>  S <SEP> :

   <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> ... <SEP> . <SEP> ..... <SEP> .. <SEP> .... <SEP> <B>...... <SEP> .</B> <SEP> .. <SEP> 3,05
<tb>   /o <SEP> en <SEP> vol. <SEP> des <SEP> corps <SEP> aromatiques <SEP> ...... <SEP> 36,5
<tb>  Distillation
<tb>  100/0 <SEP> Pt <SEP> OC <SEP> .... <SEP> ..... <SEP> .... <SEP> ..344
<tb>  90 <SEP> % <SEP> Pt <SEP>   <SEP> C <SEP> .. <SEP> ...-<B>---------- <SEP> ----------------------</B> <SEP> 501       
EMI0006.0001     
  
    <I>Tableau <SEP> V</I>
<tb>  Conditions <SEP> du <SEP> procédé
<tb>  Température <SEP> 0C <SEP> ..... <SEP> .... <SEP> .. <SEP> .. <SEP> 399 <SEP> 399 <SEP> 399 <SEP> 399 <SEP> 441 <SEP> 441 <SEP> 441 <SEP> 441
<tb>  Pression <SEP> rel. <SEP> kg/cm2 <SEP> . <SEP> .... <SEP> . <SEP> .. <SEP> ... <SEP> . <SEP> .. <SEP> . <SEP> .

   <SEP> 140 <SEP> 140 <SEP> 140 <SEP> 140 <SEP> 140 <SEP> 140 <SEP> 140 <SEP> 105
<tb>  VEHL <SEP> <B>--- <SEP> - <SEP> ----------------- <SEP> ----- <SEP> ------- <SEP> ----</B> <SEP> ...._. <SEP> . <SEP> ... <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 1,0 <SEP> 1,0 <SEP> l,0
<tb>  Débit <SEP> H2 <SEP> (m3 <SEP> normaux <SEP> par <SEP> 1001) <SEP> 180 <SEP> 360 <SEP> 530 <SEP> 710 <SEP> 710 <SEP> 710 <SEP> 360 <SEP> 360
<tb>  Partage <SEP> du <SEP> produit <SEP> . <SEP> ..... <SEP> .... <SEP> ......... <SEP> ... <SEP> . <SEP> . <SEP> <B>100</B> <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>  % <SEP> par <SEP> le <SEP> haut
<tb>  Produit <SEP> total
<tb>  Poids <SEP> spécifique <SEP> o <SEP> API <SEP> .... <SEP> . <SEP> 57,4 <SEP> 54,4 <SEP> 49. <SEP> 45,0 <SEP> 42,0 <SEP> 35,4 <SEP> 46,9 <SEP> 42,1
<tb>  Distillation<B>:

  </B> <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb>  Essence <SEP> 38-1770 <SEP> C <SEP> ._ <SEP> ....... <SEP> ...... <SEP> ... <SEP> 46 <SEP> 52 <SEP> 43 <SEP> 23 <SEP> 23 <SEP> 12,5 <SEP> 32 <SEP> 23
<tb>  Fuel <SEP> de <SEP> chaudière <SEP> 177-3430 <SEP> C <SEP> . <SEP> 35 <SEP> 42 <SEP> 56 <SEP> 65 <SEP> 60 <SEP> 45 <SEP> 55 <SEP> 63
<tb>  Rapport <SEP> des <SEP> produits
<tb>  Fuel <SEP> de <SEP> chaudière/essence <SEP> .. <SEP> .... <SEP> . <SEP> 0,76/1 <SEP> 0,79/l <SEP> l,3/1 <SEP> 2,8/1 <SEP> 2,6/1 <SEP> 3,6/l <SEP> 1,7/l <SEP> 2,7/1
<tb>  Essai <SEP> No <SEP> .........<B>----------</B> <SEP> ............. <SEP> .... <SEP> .

   <SEP> 26 <SEP> 27 <SEP> 28 <SEP> 29 <SEP> 30 <SEP> 31 <SEP> 32 <SEP> 33       Ces résultats montrent qu'un fuel de chaudière     (177-3431,    C) peut être produit au détriment de l'essence en  travaillant avec des débits d'hydrogène dépassant<B>180</B>     m3    par 100 litres de matière première.



  Process for Hydrocracking Liquid Hydrocarbons The present invention relates to a process for hydrocracking (cracking in the presence of hydrogen) of liquid hydrocarbons comprising nitrogen compounds, which tend to inactivate the catalyst.



  It is known that the petroleum fractions capable of being subjected to hydrocracking contain nitrogen compounds which tend to rapidly inactivate hydrocracking catalysts. It has been proposed to treat the materials to be hydrocracked with a view to reducing the nitrogen content thereof. For example, it has been proposed to contact these materials with acids, with acidic ion exchange resins, etc., to decrease the nitrogen content. The latter can also be lowered by a relatively gentle hydrogenation. These treatments aim to reduce the nitrogen content of the raw materials to less than 10 parts per million, and preferably not more than 2 parts per million.

   It is clear that treating the material to remove nitrogen therefrom increases the cost of hydrocracking.



  The process of the invention is characterized in that said catalyst is placed in a hydrocracking reaction zone, in that a temperature and pressure suitable for hydrocracking are maintained in said zone, and in which causes liquid hydrocarbons to enter the reaction zone in a downward direction, in that hydrogen is introduced into the lower part of the reaction zone and made to rise through the catalyst of hydrocracking, and in that at least 80% of the hydrocracked product is vapor removed from the top of the reaction zone.



  The single figure of the appended drawing represents, by way of example, a reactor for a particular implementation of the process according to the invention. This reactor, designated as a whole by the reference 10, contains a distributor device 12 in its upper part. This device 12 comprises a lower wire mesh 12a, which supports a bed of fragments of quartz or a similar porous particulate solid. The upper surface of the quartz fragments is covered with a similar metal mesh 12b. A similar dispensing device 14 is located in the lower part of the reactor.

   This device also comprises a metal mesh 14a supporting a bed of quartz fragments, which is also covered with an upper mesh 14b. The positive distributor 14, and more especially the wire mesh 14b, supports a bed of a solid hydrocracking catalyst, which is in the form of pellets or other solid particles. The reactor space defined by the lattices 14b and I2a is normally substantially filled with catalyst. The raw material enters the reactor via a pipe 16 passing through a pump 18. The end 16a of the pipe 16 is arranged in a pipe 20 for the outlet of the product.

    Preferably, substantially all of the hydrocracked products exit through line 20.



  The reactor 10 is connected at its base to a pipe 22 in which is interposed a compressor 24. The hydrogen necessary for the process, which can be pure hydrogen or a gas rich in hydrogen containing, for example, 85. % hydrogen enters the reactor through line 22 ,. below the positive distributor 14, and rises through the reactor, any excess hydrogen leaving the reactor through the product line 20.

   The reactor also comprises a pipe 26 which, under certain working conditions, is used to withdraw product from the reactor. The product exiting through line 26, however, never constitutes more than a small fraction of the total product leaving the reactor, and no more than about 20% of the total product. The product possibly exiting through line 26 can be recycled into the reactor.

      This apparatus operates as follows: the hydrocracking reaction is started by first filling the reactor space comprised between the devices 12 and 14 with a solid hydrocracking catalyst in the form of pellets. or par ticles. Then, hydrogen is circulated through the catalyst bed under a relative pressure of 52.5 kg / cm 2. The catalyst bed is heated to a set temperature, which is generally about 3990 C, and the hydrogen is circulated through the bed until the catalyst is reduced. Then, the hydrogen pressure is raised to the desired hydrocracking pressure.

   Before the introduction of the raw material into the reactor, it is appropriate that the temperature prevailing therein is 4 to 380 ° C. lower than the desired reaction temperature, because the hydrocracking reaction is exothermic. This start-up at high temperature pre comes poisoning of the catalyst by nitrogen compounds contained in the raw material.



       It is clear that, in the method according to the invention, the circulation is neither parallel current nor countercurrent, but that it has characteristics of these two types of processes. The path of the average particle of material undergoing treatment is shown by curve 30. The raw material entering the reactor 10 through line 16 flows up and down and countercurrently with respect to the hydrogen entering the reactor. reactor via line 22, and this as long as the raw material or the products remain essentially in the liquid phase.

   However, since at least about 80%, and preferably at least 90% of the product exits the top of the reactor, the product particles are vaporized during the reaction and flow in an upward direction, parallel to the reaction. hydrogen in contact with the catalyst bed. It has been found that when the conditions are chosen such that at least 90% of the product leaves the head of the reactor, the catalyst remains active for long periods of time.



  It is obvious that the process conditions, i.e. temperatures, pressures, space velocities, hydrogen circulation, etc., vary depending on the nature of the raw material, the product desired, and depending on the other variables. However, these process variables are those which are usual in conventional hydrocracking processes and, in general, they are chosen so that the raw material enters in a liquid state and the desired product exits in the form of a liquid. condensable vapors. Thus, the temperatures can be between 357 and 5101, C and are usually between 371 and 454.1 C.

   The space velocities (hourly space velocity of the liquid) can vary from 0.2 to 3.0 and are preferably between 0.5 and 1.5. The hydrogen circulation flow rate, measured in normal m3 of hydrogen per 1001 of raw material, can vary from 21 to <B> 180 </B> normal m3 of hydrogen, or more, per 1001 of raw material. It will be noted that in the examples which follow, the indications in normal m3 of hydrogen per 1001 of raw material are based on a hydrogen content of 100%. For the production of boiler fuel oil, the hydrogen circulation rate must be greater than <B> 180 </B> normal m3 of hydrogen per 1001 of raw material.

      Without wishing to limit the invention by theory, it is recognized that at least substantially all of the hydrocracking takes place while the material is in the liquid phase and the products leave the top of the reactor in the vapor phase. In some cases, the light components of the raw material can vaporize and exit the reactor without significant conversion. As mentioned, at least 80% of the product must exit the reactor from the top.

   If the process is carried out in this way, it can be continued for a long time without the composition of the product changing, showing that the catalyst has not aged, although the raw material may contain nitrogen compounds.



  Tables are presented below containing data relating to a certain number of tests in accordance with the method according to the invention and of comparative tests which are outside the scope of the invention. Table I shows the data relating to the application of the present process to the two raw materials which are identified in the table.

   The hydrocracking catalyst employed in the tests summarized in Table I is a nickel-tungsten catalyst supported on a silica-alumina composite containing 75% silica and 25% alumina by weight. Complete catalyst includes 6%

      nickel and 19% tungsten by weight of the finished catalyst. The catalyst also contains 1.5% by weight of fluorine.

      In Table I and in the following tables, N: PPM means parts of nitrogen in one million parts of raw material by weight. S:% by weight means percent sulfur by weight of the raw material. VEHL designates the hourly space velocity of the liquid.



  The results below show that, under the conditions indicated, both Virgin >> boiler fuel oil and heavy gas oil from the product of fluid catalytic cracking can both be effectively hydrocracked by the process according to the invention. . The table also shows that in order to find the optimum conditions for a particular raw material, it is desirable to carry out one or more tests, however respecting the limits of conditions specified in this disclosure.

      
EMI0003.0001
  
    <I> Table <SEP> 1 </I>
<tb> Fuel <SEP> from <SEP> boiler <SEP> Heavy diesel <SEP> <SEP> from <SEP> cracked
<tb> Raw material <SEP> <SEP> S. <SEP> Louisiana <SEP> Virgin <SEP> catalytic <SEP> fluid
<tb> Analysis
<tb> Specific <SEP> weight <SEP> clAPI <SEP> 36.6 <SEP> 20.7
<tb> N <SEP>: <SEP> PPM <SEP> .. <SEP> 28 <SEP> 560
<tb> S <SEP>: <SEP> / <SEP> in <SEP> weight <SEP> .. <SEP> .. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 0.08 <SEP> 1.55
<tb> Aromatic <SEP> body <SEP>: <SEP> / o <SEP> in <SEP> volume <SEP> 21.5 <SEP> 54.8
<tb> Distillation
<tb> <B> 10% </B> <SEP> Pt: <SEP> OC <SEP> <B> 218 <SEP> 312 </B>
<tb> <B> 900/0 </B> <SEP> Pt <SEP>:

   <SEP> O <SEP> C <SEP> 304 <SEP> 382
<tb> <SEP> conditions of the <SEP> process
<tb> Temperature <SEP> O <SEP> C <SEP> 399 <SEP> 399 <SEP> 399 <SEP> 399
<tb> Relative <SEP> pressure <SEP> kg / cm2 <SEP>. <SEP>. <SEP> 140 <SEP> 70 <SEP> 210 <SEP> 140
<tb> VEHL <SEP>. <SEP>. <SEP> .1.0 <SEP> 1.0 <SEP> 1.0 <SEP> 1.0
<tb> Flow <SEP> <U> H .:

  </U> <SEP> m3 <SEP> normal <SEP> by <SEP> 1001 <SEP> 180 <SEP> 180 <SEP> 180 <SEP> 180
<tb> <SEP> share of the <SEP> product
<tb> / o <SEP> by <SEP> the top <SEP>
<tb> 10 <SEP> h <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 30 <SEP> h <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> <B> 1 </B> 00 <SEP> 100
<tb> 100 <SEP> h <SEP> .. <SEP> 100
<tb> Total <SEP> Product
<tb> Specific <SEP> weight <SEP> o <SEP> API
<tb> 10 <SEP> h <SEP>. <SEP> 56.5 <SEP> 37.4 <SEP> 53.2 <SEP> 53.8
<tb> 30 <SEP> h <SEP>. <SEP>. <SEP> 56.9 <SEP> 37.0 <SEP> 54.4 <SEP> 54.9
<tb> 100 <SEP> h <SEP> .. <SEP>. <SEP> 54.8
<tb> Test <SEP> N @ <SEP>. <SEP> ..... <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 It can be seen that in tests 1 and 2, all of the product supplied by the reactor came out through the top of the reactor.

   However, by comparing the results of these two tests, it can be seen that test 1 gave a better result. The specific gravity (, I API) of the product is higher and more gasoline was obtained. Thus, for this raw material with a relatively low boiling temperature, a relative pressure of 140 kg / cm 2 is more advantageous than a relative pressure of 70 kg / cm. In test 2, although the product came out from the top, it appears that the conversion was low because, under a relative pressure of 70 kg / cm2,

       the raw material vaporized rapidly and did not remain in contact with the catalyst for a sufficient time to be hydrocracked.



  From tests 3 and 4, in which the starting material is a heavy gas oil obtained from the product of a fluid catalytic cracking, it appears that the process according to the invention gives excellent results on this type of material. first, although it contains 560 PPM of nitrogen. The results of these tests show that the decrease in activity of the catalyst is minimal or zero. In test 4, 100% of the product was collected at the top during 100 hours of operation and the specific weight of the product remained substantially the same throughout the test. This denotes minimal or no aging of the catalyst with a raw material the hydrocracking of which is particularly difficult because of its high nitrogen content.

   Test 3, under a relative pressure of 210 kg / cm 2, was also successful.



  The achievable results are further illustrated by the treatment of a gas oil fraction obtained by vacuum distillation of a Kuwait crude oil. The analysis of this diesel gave the following values
EMI0003.0013
  
    Specific <SEP> weight <SEP> 0 <SEP> API <SEP> ... <SEP> ... <SEP> .. <SEP> 21.4
<tb> N <SEP>: <SEP> PPM <SEP>. <SEP> ...... <SEP> ... <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> ...... <SEP> .... <SEP> ... <SEP> 890
<tb> S <SEP>:

   <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP>. <SEP> ... <SEP>. <SEP> .. <SEP> .... <SEP> ... <SEP> .. <SEP> 3.05
<tb>% <SEP> en <SEP> vol. <SEP> of <SEP> aromatic <SEP> bodies <SEP> 36.5
<tb> Distillation
<tb> 10 <SEP> / o <SEP> Pt <SEP> O <SEP> C <SEP> ... <SEP>. <SEP> .... <SEP> .......... <SEP> <B> ----- </B> <SEP> ... <SEP> 344
<tb> 90 <SEP>% <SEP> Pt <SEP> 0C <SEP>. <SEP> <B> .. <SEP>. <SEP> .... <SEP> ..... </B> <SEP> ......... <SEP> .... <SEP> 501 This raw material has been subjected to a hydrocracking with flow of material and hydrogen as described above.

   The conditions of the process, in accordance with the invention, and the results are shown in Table II below.
EMI0004.0001
  
    <I> Table <SEP> 11 </I>
<tb> <SEP> conditions of the <SEP> process
<tb> Temperature <SEP> 0C <SEP> ... <SEP> 399 <SEP> 399 <SEP> 399 <SEP> 399 <SEP> 399 <SEP> 399 <SEP> 399
<tb> Pressure <SEP> rel. <SEP> kg / cm2 <SEP>. <SEP> ... <SEP>. <SEP> .. <SEP> ..... <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 140 <SEP> 140 <SEP> 140 <SEP> 210 <SEP> 210
<tb> VEHL <SEP> ... <SEP> <B> ----- </B> <SEP>. <SEP> <B> -------- <SEP> ------ </B> <SEP>. <SEP>. <SEP> ...... <SEP> <B> ----- <SEP> - </B> <SEP>. <SEP> 0.5 <SEP> 1.0 <SEP> 0.5 <SEP> 1.0 <SEP> 2.0 <SEP> I, 0 <SEP> 2.0
<tb> Flow <SEP> H2 <SEP> (m3 <SEP> normal <SEP> by <SEP> 1001) <SEP> ..

   <SEP> .180 <SEP> 180 <SEP> <B> 1 </B> 80 <SEP> <B> 1 </B> 80 <SEP> 180 <SEP> 180 <SEP> 180
<tb> <SEP> share of the <SEP> product
<tb>% <SEP> by <SEP> the top <SEP>
<tb> 10 <SEP> h <SEP> 29 <SEP> 16 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 10 <SEP> 79 <SEP> 30
<tb> 30 <SEP> h <SEP>. <SEP>. <SEP> .. <SEP>. <SEP> .... <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 20 <SEP> 13 <SEP> 97 <SEP> 50
<tb> 100 <SEP> h <SEP> ..... <SEP> ..... <SEP> .... <SEP> _ <SEP> ...... <SEP> ... ... <SEP>. <SEP>. <SEP> 86 <SEP> 32
<tb> 200 <SEP> h <SEP> ... <SEP> .. <SEP> ... <SEP> 64
<tb> Total <SEP> Product
<tb> Specific <SEP> weight <SEP> oAPI
<tb> 10 <SEP> h <SEP>. <B> ---- </B> <SEP>. <SEP> ... <SEP>. <SEP> ......... <SEP>. <SEP>. <SEP> .... <SEP>. <SEP> 34.6 <SEP> 28.0 <SEP> 65;

  8 <SEP> 52.3 <SEP> 28.0 <SEP> 63.6 <SEP> 35.8
<tb> 30 <SEP> h <SEP> 31.0 <SEP> 25.2 <SEP> 64.3 <SEP> 40.7 <SEP> 24.4 <SEP> 63.0 <SEP> 35.5
<tb> 100 <SEP> h <SEP> ...... <SEP>. <SEP> <B> ... <SEP> 58.1 </B> <SEP> 35.2
<tb> 200 <SEP> h <SEP> ..... <SEP> .. <SEP> .... <SEP>. <SEP> 54.5
<tb> Test <SEP> Ni, <SEP> ... <SEP> <B> ----------------------- </B> <SEP > ...... <SEP> ..... <SEP>. <SEP>. <SEP> ... <B> ------ <SEP> ----- <SEP>. </B> <SEP>. <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> II The results of Table II confirm that when a particular material is to be treated by the present process, preliminary tests are necessary to determine the correct conditions for this material. The catalyst used is the same as that used in the tests, the results of which are presented in Table 1.



  The only tests which come within the scope of the invention are tests 7, 8 and 10, since the conditions of the other tests did not have the effect of at least 80% of the product leaving the reactor at its top.



  To illustrate the invention even more fully, a series of tests in a reactor as shown in the drawing were carried out on a fuel of
EMI0004.0012
  
    <I> Table <SEP> 111 </I>
<tb> <SEP> conditions of the <SEP> process
<tb> Temperature <SEP> 0C <SEP> <B> ------------ <SEP> - <SEP> .... <SEP> .. </B> <SEP> 316 <SEP> <B> 316 <SEP> 371 </B> <SEP> 371 <SEP> 399 <SEP> 399 <SEP> 399
<tb> Pressure <SEP> rel. <SEP> kg / cm2 <SEP> ..... <SEP>. <SEP> ... <SEP> ...... <SEP>. <SEP>. <SEP> ... <SEP>. <SEP> 52.5 <SEP> 52.5 <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 122.5
<tb> VEHL <SEP> <B> ..... </B> <SEP> ... <B> ....... <SEP> ...... </B> <SEP > .._. <B> ------------ </B> <SEP>. <B> --------- <SEP> ---- </ B > <SEP> ....

   <SEP> 1.0 <SEP> 0.5 <SEP> 0.5 <SEP> 0.5 <SEP> 0.5 <SEP> 0.5 <SEP> 0.5
<tb> Flow <SEP> H2 <SEP> (m3 <SEP> normal <SEP> by <SEP> 1001) <SEP>. <SEP> 180 <SEP> 180 <SEP> 180 <SEP> 89 <SEP> 180 <SEP> 89 <SEP> 89
<tb> <SEP> share of the <SEP> product
<tb> 0% <SEP> by <SEP> the top <SEP>
<tb> 10 <SEP> h <SEP> <B> ------------------------------------ - <SEP> ............ </B> <SEP> ..... <SEP>. <SEP> 7 <SEP> 6 <SEP> 96 <SEP> 65 <SEP> 82 <SEP> 60 <SEP> 100
<tb> 60 <SEP> h <SEP> 95 <SEP> 89
<tb> 200 <SEP> h <SEP> 73
<tb> Total <SEP> Product
<tb> Specific <SEP> weight <SEP> ù <SEP> API
<tb> 10 <SEP> h <SEP> <B> ---------------- </B> <SEP> ........ <SEP> .. ..... <SEP> ... <SEP> <B> ...... <SEP> ---------- </B> <SEP>. <SEP> 25.0 <SEP> 25.9 <SEP> 49.8 <SEP> 48.4 <SEP> 49.5 <SEP> 41.0 <SEP> 56.7
<tb> 60 <SEP> h <SEP> .... <SEP> .. <SEP> ..... <SEP> <B> -------- </B> <SEP> _ .

   <SEP> <B> -------------------- </B> <SEP> ..... <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 49.4 <SEP> 53.9
<tb> 200 <SEP> h <SEP> ... <SEP> <B> ----- </B> <SEP> ...... <B> ------ <SEP> ------ <SEP> -------- <SEP> ------------------ </B> <SEP> .. <SEP> 49.5
<tb> Test <SEP> Do <SEP>. <SEP> <B> ...... </B> <SEP> ...... <B> ......... <SEP> .......... .... </B> <SEP> __ <B> .... </B> <SEP> .... <B> ..... </B> <SEP> .... < SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 15 <SEP> 16 <SEP> 17 <SEP> 18 boiler drawn from the product of fluid catalytic cracking.

   The analysis of this boiler fuel gave the following results
EMI0004.0013
  
    Specific <SEP> weight <SEP> o <SEP> API <SEP> ... <SEP> 20.9
<tb> N <SEP>: <SEP> PPM <SEP>. <SEP> ..... <SEP> 280
<tb> S <SEP>: <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> ...... <SEP>. <SEP> .. <SEP>. <SEP> 2.03
<tb>% <SEP> en <SEP> vol. <SEP> of <SEP> aromatic <SEP> bodies <SEP> 64.3
<tb> Distillation
<tb> 10% <SEP> Pt <SEP> o <SEP> C <SEP>. <SEP> .. <SEP>. <SEP> .. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 263
<tb> 90 <SEP> 0ln <SEP> Pt <SEP> O <SEP> C <SEP> 321 The catalyst used in this series of tests is the nickel-tungsten catalyst described above. It emerges from what has been said above that only tests 14, 16 and 18 of this table come within the scope of the invention.

   These tests are especially interesting in that, although 89% of the product still exits the top of the reactor after 60 hours of operation in test 18, the activity of the catalyst decreases appreciably in this test.

   whereas in test 14 no decrease in the activity of the catalyst is observable when more than 90% of the product exits from the top of the reactor. It can be deduced from this that an operation in which 80% of the product exits from the top is reasonably satisfactory, although the catalyst may lose its activity, whereas the catalyst fully retains its activity when at least 90% of the product comes out on top.



  To further illustrate the invention, the results obtained by treatment are given in Table IV below.
EMI0005.0022
  
    <I> Table. <SEP> IV </I>
<tb> <SEP> conditions of the <SEP> process
<tb> Temperature <SEP> <B> 0 </B> <SEP> C <SEP>. <SEP> .. <SEP> .. <SEP> 343 <SEP> 371 <SEP> 399 <SEP> 399 <SEP> 427 <SEP> 427 <SEP> 399
<tb> Pressure <SEP> rel. <SEP> kg / cm2 <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 122.5
<tb> VEHL <SEP> 0.5 <SEP> 0.5 <SEP> 0.5 <SEP> 1.0 <SEP> 1.0 <SEP> 1.0 <SEP> 1.0
<tb> Flow <SEP> H,> <SEP> (ml <SEP> normal <SEP> by <SEP> 100l) <SEP> 180 <SEP> 180 <SEP> 180 <SEP> 180 <SEP> <B> 1 </B> 80 <SEP> 89 <SEP> 89
<tb> <SEP> share of the <SEP> product
<tb> / o <SEP> by <SEP> the top <SEP>
<tb> 10 <SEP> h <SEP>. <SEP>. <SEP>.

   <SEP> 56.4 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> <B> 100 </B> <SEP> 100
<tb> 100 <SEP> h <SEP>. <SEP> .. <SEP>. <SEP> 100
<tb> Total <SEP> Product
<tb> Specific <SEP> weight <SEP>, API
<tb> 10 <SEP> h <SEP> _ <SEP> 47.0 <SEP> 55.5 <SEP> 54.4 <SEP> 39.6 <SEP> 36.9 <SEP> 42.6 <SEP > 55.6
<tb> 30 <SEP> h <SEP>. <SEP> .... <SEP> 56, <B> 1 </B> <SEP> 58.3
<tb> 100 <SEP> h <SEP> 58.2
<tb> Test <SEP> N <B> o </B> <SEP> .. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> .. <SEP> .. <SEP>.

   <SEP> 19 <SEP> 20 <SEP> 21 <SEP> 22 <SEP> 23 <SEP> 24 <SEP> 25 With the exception of test 19, all the tests described in this table come within the scope of the invention, at least 80% of the product leaving the top of the reactor. In run 19, the temperature was apparently too low for the hydrocracking to reach the desired degree.

   The absence of cracking in tests 22, 23 and 24 results from a combination of high temperature and low pressure causing the raw material to vaporize and leave the reactor without remaining in contact with the catalyst. for a sufficient time for hydrocracking to take place.



  Any solid hydrocracking catalyst can be used for carrying out the process according to the invention, for example a catalyst comprising platinum or palladium deposited on an acidic support, such as an alumina composite. and silica, or silica and magnesia. These catalysts can be inactivated by prolonged contact with sulfur at high temperature. Therefore, the hydrocracking catalysts employed are preferably sulfactive catalysts, such as the nickel-catalyst as a light raw material, from catalytic cracking, in a hydrocracking reactor containing the nickel-tungsten catalyst described above. .



  The analysis of this raw material gave the following values
EMI0005.0037
  
    Specific <SEP> weight <SEP> OAPI <SEP> .... <SEP> ._. <SEP> 32.4
<tb> <B> N: </B> <SEP> PPM <SEP>. <SEP> 404
<tb> S <SEP>: <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> .0.91
<tb> / o <SEP> en <SEP> vol. <SEP> of <SEP> aromatic <SEP> bodies <SEP> 27.0 Distillation
EMI0005.0038
  
    10 <SEP> 0 / <B> 0 </B> <SEP> Pt <SEP> Il <SEP> C <SEP> .. <SEP> 266
<tb> 90 <SEP>% <SEP> Pt <SEP> OC <SEP> ... <SEP> .. <SEP>. <SEP> ... <SEP> ... <SEP> .. <SEP>. <SEP> .... <SEP> 398 tungsten described above.

   Among other sulfactive catalysts, there may be mentioned those comprising the aforementioned composite supports on which are deposited metals taken from chromium, molybdenum, cobalt, nickel and tungsten, or oxides or sulfides of these. metals.



  The data shown in Table V below illustrate a method for increasing the boiler fuel yield to the detriment of gasoline production from a particular raw material, by an appropriate choice of process conditions.

    Analysis of the raw material, a vacuum distillation gas oil fraction of a Kuwait crude oil, gave the following values
EMI0005.0042
  
    Specific <SEP> weight <SEP> API <SEP> ... <SEP>. <SEP> 21.4
<tb> N: PPM <SEP> ...... <SEP> <B> ... <SEP> ... <SEP>. <SEP> ... <SEP> .... <SEP> .... </B> <SEP> .. <SEP>. <SEP> 890
<tb> S <SEP>:

   <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> ... <SEP>. <SEP> ..... <SEP> .. <SEP> .... <SEP> <B> ...... <SEP>. </B> <SEP> .. <SEP> 3, 05
<tb> / o <SEP> en <SEP> vol. <SEP> of <SEP> aromatic <SEP> bodies <SEP> ...... <SEP> 36.5
<tb> Distillation
<tb> 100/0 <SEP> Pt <SEP> OC <SEP> .... <SEP> ..... <SEP> .... <SEP> ..344
<tb> 90 <SEP>% <SEP> Pt <SEP> <SEP> C <SEP> .. <SEP> ...- <B> ---------- <SEP> --- ------------------- </B> <SEP> 501
EMI0006.0001
  
    <I> Table <SEP> V </I>
<tb> <SEP> conditions of the <SEP> process
<tb> Temperature <SEP> 0C <SEP> ..... <SEP> .... <SEP> .. <SEP> .. <SEP> 399 <SEP> 399 <SEP> 399 <SEP> 399 < SEP> 441 <SEP> 441 <SEP> 441 <SEP> 441
<tb> Pressure <SEP> rel. <SEP> kg / cm2 <SEP>. <SEP> .... <SEP>. <SEP> .. <SEP> ... <SEP>. <SEP> .. <SEP>. <SEP>.

   <SEP> 140 <SEP> 140 <SEP> 140 <SEP> 140 <SEP> 140 <SEP> 140 <SEP> 140 <SEP> 105
<tb> VEHL <SEP> <B> --- <SEP> - <SEP> ----------------- <SEP> ----- <SEP> - ----- <SEP> ---- </B> <SEP> ...._. <SEP>. <SEP> ... <SEP> 0.5 <SEP> 0.5 <SEP> 0.5 <SEP> 0.5 <SEP> 0.5 <SEP> 1.0 <SEP> 1.0 <SEP > l, 0
<tb> Flow <SEP> H2 <SEP> (m3 <SEP> normal <SEP> by <SEP> 1001) <SEP> 180 <SEP> 360 <SEP> 530 <SEP> 710 <SEP> 710 <SEP> 710 <SEP> 360 <SEP> 360
<tb> <SEP> share of <SEP> product <SEP>. <SEP> ..... <SEP> .... <SEP> ......... <SEP> ... <SEP>. <SEP>. <SEP> <B> 100 </B> <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>% <SEP> by <SEP> the top <SEP>
<tb> Total <SEP> Product
<tb> Specific <SEP> weight <SEP> o <SEP> API <SEP> .... <SEP>. <SEP> 57.4 <SEP> 54.4 <SEP> 49. <SEP> 45.0 <SEP> 42.0 <SEP> 35.4 <SEP> 46.9 <SEP> 42.1
<tb> Distillation <B>:

  </B> <SEP>% <SEP> in <SEP> weight
<tb> Gasoline <SEP> 38-1770 <SEP> C <SEP> ._ <SEP> ....... <SEP> ...... <SEP> ... <SEP> 46 <SEP > 52 <SEP> 43 <SEP> 23 <SEP> 23 <SEP> 12.5 <SEP> 32 <SEP> 23
<tb> Fuel <SEP> from <SEP> boiler <SEP> 177-3430 <SEP> C <SEP>. <SEP> 35 <SEP> 42 <SEP> 56 <SEP> 65 <SEP> 60 <SEP> 45 <SEP> 55 <SEP> 63
<tb> <SEP> report of the <SEP> products
<tb> Fuel <SEP> from <SEP> boiler / gasoline <SEP> .. <SEP> .... <SEP>. <SEP> 0.76 / 1 <SEP> 0.79 / l <SEP> l, 3/1 <SEP> 2.8 / 1 <SEP> 2.6 / 1 <SEP> 3.6 / l <SEP > 1.7 / l <SEP> 2.7 / 1
<tb> Test <SEP> No <SEP> ......... <B> ---------- </B> <SEP> .......... ... <SEP> .... <SEP>.

   <SEP> 26 <SEP> 27 <SEP> 28 <SEP> 29 <SEP> 30 <SEP> 31 <SEP> 32 <SEP> 33 These results show that a boiler fuel oil (177-3431, C) can be produced to the detriment of gasoline by working with hydrogen flow rates exceeding <B> 180 </B> m3 per 100 liters of raw material.
Claims

CLAIM Process for the hydrocracking of liquid hydrocarbons comprising nitrogen compounds, which tend to inactivate the catalyst, characterized in that said catalyst is placed in a hydrocracking reaction zone, in that one maintains in said zone a temperature and a pressure suitable for hydrocracking, and in that the SUB-CLAIMS 1 are brought in.
Process according to claim, characterized in that a temperature of 357 to 5100 C and a pressure of 52.5 to 210 kg / cm2 is maintained in said hydrocracking reaction zone, and in that one allows to penetrate hydrogen in the lower part of said zone and causes it to rise through the hydrocracking catalyst at a rate of 21 to 180 normal m 3 per 100 liters of liquid hydrocarbons. 2. Method according to sub-claim 1, characterized in that the hourly space speed of the liquid is from 0.2 to 3. 3.
Process according to sub-claim 1, characterized in that the pressure maintained in said hydrocracking reaction zone is 70 to 140 kg / cm @, and in that the flow rate of hydrogen entering liquid hydrocarbons in the reaction zone in a downward direction, in that hydrogen is introduced into the lower part of the reaction zone and made to rise through the hydrocracking catalyst,
and in that at least 80% of the hydrocracked product is removed in vapor phase from the top of the reaction zone. the lower part of said zone and rising through the hydrocracking catalyst is 36 to 180m3 normal per 100 liters of liquid hydrocarbons. 4.
Process according to sub-claim 3, characterized in that at least 90% of the hydrocracked product is removed from the top of the reaction zone. 5.
Process according to claim, characterized in that the catalyst comprises an acid cracking support on which is placed at least one of the metals chromium, molybdenum, tungsten, cobalt and nickel, their oxides and their sulphides.