Procédé pour la détermination de la teneur en éléments lourds d'un échantillon
et dispositif pour la mise en oeuvre du procédé
La détermination quantitative et qualitative des métaux lourds tels que le tantale, tungstène, l'or, le mercure, le plomb, le bismuth, l'uranium, pose des problèmes souvent délicats dès qu'il s'agit de réaliser cette détermination de façon non destructive, tout en satisfaisant à des impératifs de rapidité de mesure et de précision.
Ces dosages doivent parfois être réalisés sur des matériaux de formes géométriques variées et de structures très diverses tels que des morceaux de minerais, en présence de variations très importantes de teneur des autres constituants de ces matériaux ; il arrive aussi que ces dosages ne puissent pas être effectués de façon valable par des prélèvements ; soit que le contrôle de la totalité du ma tériau en cours d'examen soit nécessaire, soit qu'il y ait des difficultés à prélever un échantillon repré- sentatif, soit enfin que ce prélèvement soit impos- sible. Enfin, la mesure doit parfois être faite à travers des parois présentant une rigidité mécanique suffisante, donc une épaisseur souvent supérieure au millimètre.
Parmi les techniques non destructives utilisées jusqu'ici l'analyse par fluorescence X et l'analyse par absorptiométrie de rayons X ou y ont souvent été utilisées.
Ces méthodes présentent plusieurs inconvénients :
L'analyse par fluorescence X se pratique de façon courante en excitant les raies L des éléments lourds recherchés. Ces raies correspondant à une énergie encore assez faible, 1 keV approximativement pour les raies La du plomb, subissent dans l'échantillon analysé une absorption qui varie avec la composition de la matrice, c'est-à-dire avec les teneurs des autres éléments contenus dans l'échantillon. Cette absorption peut être très variable et fausser com plètement la mesure de l'élément lourd si on ne connaît pas avec précision la composition de la matrice. Les intensités des raies L excitées sont également influencées par la granulométrie, la densité, la structure chimique, rhomogénéité de l'échantillon.
De plus leur mesure n'intéresse qu'un volume réduit de l'échantillon et il est très souvent impossible d'effectuer la mesure derrière des parois dont la présence est rendue nécessaire par suite de la nature du processus. Pour toutes ces raisons, il est souvent nécessaire de vs préparer > > l'échantillon. Et les applications du dosage des éléments lourds d'après l'in- tensité de leurs raies de fluorescence L se trouvent considérablement réduites. L'excitation des raies K des éléments lourds présente l'avantage de permettre d'effectuer leur dosage à travers des parois relativement épaisses, et de minimiser 1'effet de la matrice sur l'absorption des raies K excitées.
Cette technique a été appliquée en utilisant des tubes à rayons X fonctionnant à tension élevée, au moins 100 kilovolts.
Outre que l'obtention de ces tensions élevées complique sensiblement l'appareillage le rendant plus coûteux et plus lourd qu'un appareillage classique, la diffusion Compton sur l'échantillon et sur son support du spectre continu du rayonnement excitateur superpose à la raie de fluorescence K analysée un bruit de fond important ; celui-ci limite la sen sibilté et la précision de la mesure. Enfin, l'insta- bilité propre du tube se fait d'autant plus sentir sur l'intensité des raies K mesurées que le seuil d'exci- tation des éléments lourds se situe à des énergies pour lesquelles le nombre des photons susceptibles d'exciter ces éléments varie très rapidement en fonction de la tension du tube à rayons X.
L'analyse des éléments lourds par absorptio métrie de rayons X ou-y présente l'avantage connu de pouvoir être effectuée à travers des parois épaisses, et de mettre à profit les coefficients d'absorption particulièrement élevés de ces éléments lourds vis-à-vis des photons d'énergie suffisamment grande. Les fortes variations de teneur des autres éléments contenus dans l'échantillon limitent la précision des mesures, et l'indication est également fonction de l'épaisseur de l'échantillon. C'est le cas du triage des minerais de métaux lourds par exemple.
Il est difficile de s'affranchir de ces deux influences à la fois.
L'invention a pour but de remédier aux principaux inconvénients rappelés ci-dessus et de simplifier l'appareillage de mise en oeuvre vis-à-vis des techniques de fluorescence X connues. Il est particulièrement adapté à la vérification de la teneur en éléments lourds dans les matrices de faible numéro atomique.
L'invention a pour objet, d'une part, un procédé pour la détermination de la teneur en éléments lourds d'un échantillon, suivant lequel on excite au moyen d'un rayonnement gamma émis par un radio-élément une raie de fluorescence dudit élément lourd et on mesure l'intensité de cette raie, et, d'autre part, un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé.
Le procédé est caractérisé en ce que l'énergie dudit rayonnement gamma est plusieurs fois supérieure à l'énergie de la raie K de l'élément lourd à analyser.
Le dispositif est caractérisé en ce qu'il comprend une source constituée d'iridium 192, un bloc portesource ou collimateur permettant de diriger les rayonnements gamma sur l'échantillon, un détecteur disposé dans un second collimateur ainsi que des écrans et revêtements disposés sur les collimateurs entre ces pièces et l'échantillon, l'épaisseur du dé- tecteur étant calculée pour que celui-ci soit plus sensible au rayonnement de fluorescence qu'au rayonnement Compton.
Les écrans et les revêtements sont avantageusement en cadmium.
On va en décrire ci-après un exemple de mise en oeuvre du procédé et une forme de réalisation du dispositif.
La fig. 1 représente le dispositif ;
le graphique de la fig. 2 montre le spectre du rayonnement impressionnant les détecteurs dans le procédé ;
la fig. 3 est le schéma du dispositif électronique de traitement des informations collectées ;
la fig. 4 représente un dispositif pour le triage des minerais mettant en oeuvre le procédé ;
la fig. 5 représente un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé pour la mesure de l'épaisseur du gainage d'un élément combustible pour réacteur nucléaire.
Pour la mise en oeuvre du procédé on utilise un dispositif représenté sur la fig. 1 ayant une géométrie de rétrodiffusion. Une source 1 de rayons y irradie l'échantillon 2, au besoin à travers le support 3 pouvant être relativement absorbant. Le rayonnement K excité 4 et le rayonnement y rétrodiffusé 5 sont reçus par le détecteur proportionnel 6 qui peut être un compteur à scintillation. Un blindage de plomb 7 de dimensions appropriées protège le détecteur 6 du rayonnement direct provenant de la source et délimite les dimensions du faisceau de rayonnement excitateur.
Un collimateur 8 placé sur le détecteur 6 complète la délimitation des dimensions de la zone analysée 9 et la protection du détecteur 6 des rayon nements y diffusés par l'appareillage.
L'isotope émetteur du rayonnement y utilisé, qui constitue la source, est choisi de façon telle que l'énergie principale des photons diffusés par effet
Compton vers le détecteur et qui est une caractéristique de l'angle a (fig. 1) entre la direction des rayons y et la direction de l'axe du détecteur 6, soit nettement supérieure à l'énergie des raies K de l'élément lourd que l'on désire doser. En sorte que le, ou les pics qui, dans le spectre d'impulsions fournies par le détecteur, correspondent aux rayons y diffusés, soit nettement distincts du pic dû aux raies K de l'élément analysé. Ces pics peuvent être observés si on trace la courbe de la répartition du nombre d'impulsions par seconde N/s comprises dans un intervalle d'amplitude donné, en fonction de leur amplitude A exprimée en volts par exemple.
La fig. 2 montre un tel spectre de rayonnement détecté. Les deux pics sont considérés comme distincts lorsque la différence d'amplitude qui correspond à la distance D entre leurs axes de symétrie respectifs et ac par exemple ou entre l'axe de symétrie du pic dû aux raies K et l'ordonnée du maximum d'intensité du pic le plus proche dû au rayonnement diffusé est égale à au moins deux fois la largeur L à mi-hauteur du pic dû aux raies K de l'élément dosé. Dans la présente invention, on considère que le fait d'utiliser un rayonnement y constitué de raies monoénergétiques constitue un avantage important par rapport aux procédés qui utilisent l'excitation par un spectre continu de photons produit par exemple par un tube.
Ceci permet en particulier d'avoir un bruit de fond très réduit sous la raie mesurée et par suite une meilleure précision.
L'énergie du rayonnement y excitateur ne doit cependant pas être trop élevée car, d'une part, le coefficient d'absorption photoélectrique de l'élément lourd décroit très rapidement lorsque augmente l'énergie du rayonnement y excitateur, d'autre part, le bruit de fond direct reçu par le détecteur est d'autant plus élevé que les rayons y émis par la source sont plus énergiques, enfin les dimensions de la zone examinée seraient moins bien délimitées.
Pour toutes ces raisons, il est avantageux d'employer de l'iridium 192 qui émet essentiellement deux groupes de rayons y : l'un dont l'énergie est centrée autour de 316, 5 keV et l'autre dont l'énergie est située à 468 keV. L'iridium 192 est en outre d'un approvisionnement facile et son transport peu onéreux. Le césium 137 peut également être utilisé. Il a l'avantage de posséder une très longue période, mais il conduit à un appareillage plus lourd et à des mesures moins sensibles.
On élimine les raies K du plomb ou de tout autre matériau constituant le blindage (ou collimateur) du bloc porte-source, ainsi que la majeure partie du rayonnement y diffusé dans ce blindage, par un écran 10 de nature et d'épaisseur convenablement choisies, placé sur l'orifice du collimateur porte-source de manière à filtrer le rayonnement émis par celui-ci.
On élimine ainsi les photons d'énergie légèrement inférieure, égale, ou légèrement supérieure à celle de la raie K de l'élément qu'on désire doser, et qui seraient en partie diffusés par effet Compton vers le détecteur par l'échantillon et son support ; cette diffusion dans ce domaine d'énergie se fait sans grand changement d'énergie et contribue au bruit de fond sous les pics dûs aux raies K de l'élément analysé et par conséquent diminue la précision de la mesure.
De plus les raies K caractéristiques des éléments qui constituent cet écran doivent avoir une énergie nettement inférieure à celle des raies K de l'élément à doser de façon telle que le détecteur soit susceptible de les en séparer. Le matériau utilisé pour constituer cet écran est par exemple le cadmium. L'emploi de ce matériau de blindage est particulièrement indiqué pour éliminer les bruits de fond apparaissant dans le dosage des éléments très lourds.
L'élément détecteur est choisi de manière à favoriser de préférence la détection des raies K à doser et à ne détecter qu'une portion raisonnable du rayon nement y diffusé par effet Compton sur l'échantillon et son support. Dans le cas où ce détecteur est un scintillateur, on adoptera un cristal dont l'épaisseur mesurée selon l'axe de détection est suffisante pour détecter avec un bon rendement, 80 ID/o par exemple, la raie K à mesurer et avec un rendement plus faible le rayonnement diffusé.
Il importe cependant de s'assurer que l'épaisseur de ce scintillateur ne soit pas trop faible afin que la détection des rayons y diffusés ne donne pas lieu à un enrichissement du spectre des impulsions de basse énergie qui pourrait être dû à une absorption incomplète des photoélec- trons correspondants dans le scintillateur.
La surface intérieure du collimateur qui coiffe le détecteur et du blindage qui entoure ce détecteur est recouverte d'un placage ou revêtement 11 destiné à réabsorber et par suite à éviter la détection des raies K des éléments lourds constituant lesdits blindages qui s'y trouvent excitées par le rayonnement y diffusé vers le détecteur. Cette précaution a également pour but d'améliorer le rapport signal sur bruit de fond.
La mesure de la teneur en élément est obtenue soit d'après la seule intensité de la raie K correspondante, soit préférentiellement d'après le rapport de son intensité à l'intensité totale du rayonnement diffusé par effet Compton et qui se trouve détecté.
On peut également faire le rapport de l'intensité de la raie K de l'élément dosé au nombre total des impulsions délivrées par le détecteur, ou encore à l'in- tensité maximale du pic le plus intense dû au rayonnement diffusé par effet Compton. L'intensité de la raie K sera déduit du taux de détection d'impulsions comprises dans une gamme d'amplitude de largeur convenablement choisie et correspondant à l'inten- sité maximale de la raie K de l'élément à doser.
Les parois des containers ou du support d'échan- tillons seront de préférence en matériaux légers, aluminium ou matières plastiques de quelques millimètres d'épaisseur mais peuvent être constituées de métaux usuels à condition que leur épaisseur ne dé- passe pas une certaine limite.
Le procédé de mesure selon l'invention mis en oeuvre dans un dispositif tel que celui schématisé à la fig. 1 présente de nombreux avantages. Le rapport de l'intensité du rayonnement de fluorescence K de l'élément à doser que l'on détecte à l'intensité du rayonnement diffusé puis détecté ne dépend pas ou très peu de la densité de l'échantillon. Ce rapport est égal à
c
lie k étant une constante de l'appareil, dépendant entre autres de sa géométrie, T le coefficient d'absorption photoélectrique de l'élément qu'on veut doser pour le rayonnement y émis par la source, étant le coef- ficient d'absorption Compton de l'échantillon pour ce même rayonnement et ca la teneur en élément lourd.
La densité intervient cependant légèrement par la différence des absorptions du rayonnement K excité et du rayonnement diffusé avant leur sortie de l'échan- tillon. L'homme de l'art apprécie la profondeur la plus convenable à laquelle devra s'effectuer la mesure.
Le même rapport ne dépend que très peu de la composition de la matrice car le coefficient Fc dépend essentiellement de l'énergie des photons et très peu du numéro atomique des éléments constituant l'absorbeur. Dans le cas de l'eau cependant, ou de produits hydrogénés, ce facteur s1 exprimé en cm2 par gramme est légèrement plus élevé. Cependant ce rapport peut se trouver modifié par la présence dans l'échantillon d'éléments présentant un coefficient d'absorption photoélectrique élevé pour les raies K de l'élément dosé.
Dans le cas du dosage des métaux lourds contenus dans des matrices de faible numéro atomique, les variations de composition chimique de cette matrice de même que les variations de sa densité ne modifieront guère le rapport initial entre les raies K et le rayonnement diffusé par effet Compton.
La mesure d'un rapport permet de rendre la détermination de l'élément à doser indépendante de la décroissance radioactive de la source, l'intensité de la raie K aussi bien que l'intensité du rayonnement diffusé décroissent avec la période de la source utilisée. Lors d'un changement de source par exemple, l'étalonnage de 1'appareil reste valable si le remplacement se fait avec une source de même type que la précédente. On peut utiliser un isotope radioactif de période relativement courte à condition de le remplacer lorsque les fluctuations statistiques du nombre de photons détectés deviennent gênantes et limitent la précision.
La mesure du rapport considéré permet de tenir compte du fait que la contribution au bruit de fond observé sous le pic due à la détection par effet
Compton du rayonnement diffusé est à peu près proportionnelle à l'intensité totale du spectre du rayonnement diffusé.
Enfin ce rapport ne dépend guère des dimensions et de la forme de l'échantillon examiné ; il reste au départ égal à T0
k
? même si l'échantillon est plus petit que le volume de mesure examiné pour l'appareil.
Des avantages de la méthode ont été décrits cidessus. On améliore encore la précision des mesures en prenant les précautions complémentaires : -chaque fois que cela est possible et si la teneur
en élément lourd n'est pas trop élevée on s'ar
range pour qu'aucune portion du support ne soit
vue à la fois par la source et par le détecteur.
On évite ainsi que le support de l'échantillon ne
modifie le rapport entre l'intensité de la raie K
et l'intensité du rayonnement diffusé ; -chaque fois que cela est possible on prend des
échantillons de dimensions constantes qu'on exa
mine dans les mêmes conditions géométriques.
Cette précaution permet d'améliorer la sensibilité
de détection ; -les dimensions transversales du faisceau de rayon
nement y excitateur délimitées par les dimensions
du trou de collimation du bloc porte-source sont
si possible choisies du même ordre de grandeur
que la surface affectée à l'examen par l'échantil-
lon le plus petit et si possible assez faibles.
Cette précaution permet de mieux définir l'angle
et d'éliminer au maximum les rayonnements y qui
sont diffusés vers le détecteur par des matériaux
autres que l'échantillon à étudier ; -dans le cas où l'échantillon contient un élément
gênant qui absorbe fortement les raies K de l'élé-
ment dosé, on améliore la précision en dosant
cet élément gênant séparément chaque fois que
cela est possible de manière à corriger les résul-
tats obtenus.
A titre d'exemple, on va maintenant préciser la constitution d'un dispositif construit suivant l'inven- tion pour doser du plomb dans les pulpes et tirer le minerai de plomb.
On suppose que le procédé est appliqué au dosage du plomb contenu dans des mélanges quartzgalène. Pour cela on utilise une tête de mesure du type de celle déjà représentée à la fig. 1. L'émetteur de rayonnement y est constitué par une source d'iridium 192 d'un modèle courant.
Le détecteur 6 est un compteur à scintillation muni d'un cristal d'iodure de sodium. Les collimateurs 7 et 8 sont en plomb. L'écran 10 ainsi que le placage 11 sont constitués par des feuilles de cadmium de 0, 8 millimètre d'épaisseur. L'appareillage électronique associé représenté à la fig. 3 comprend un générateur de haute tension 12, un amplificateur linéaire d'impulsions 13 associé au détec- teur 14 de la tête de mesure, un sélecteur d'amplitude monocanal 15, une échelle de comptage 16 et un intégrateur 17.
L'ensemble 15-16-17 réalise le comptage des impulsions comprises dans une étroite bande d'amplitude qui correspond au pic photoélectrique dû aux raies K du plomb ; le discriminateur d'amplitude 18 accepte toutes les impulsions qui dépassent un seuil choisi, en 19 et 20 ces impulsions sont comptées et intégrées, les chaînes 18, 19, 20 seront à la mesure de l'effort Compton. Le rapport des deux taux de comptage délivrés par 17 et 20 appliqués sur un logmètre 21 donne une mesure de la teneur en plomb.
La dispersion des mesures faites au moyen du dispositif décrit montre qu'on peut doser à mieux que 0, 5 c/o près la teneur en galène des échantillons, 5 0/o + 0, 5 /o par exemple. Cette précision tient compte de variations de granulométrie d'un facteur 3, de variations possibles de la densité de 20'0/o et de variations considérables de teneur en pyrite et en blende.
Ce dosage peut être rendu entièrement automatique, et être effectué sur des pulpes en suspension circulant à l'intérieur de canalisation.
Une autre application du procédé décrit concerne le triage automatique des minerais de plomb en vue d'éliminer le stérile. Ces minerais sont en général à base de quartz et contiennent en proportions variables de la pyrite et de la blende. L'examen doit intéresser la majeure partie des cailloux et non pas seulement une couche superficielle. Toute la production doit être vérifiée. Aucun moyen sauf la flottation ne permet actuellement d'effectuer ce tri. Le dispositif représenté schématiquement et par-dessus en fig. 4, permet d'y parvenir. Il est constitué d'une double tête de mesure 22 située de part et d'autre d'une gouttière 23 où défilent les cailloux 24 un par un. Chacune des deux parties de cette tête de mesure est constituée de la même façon et avec les mêmes matériaux que celle que nous avons décrite au paragraphe précédent.
La source est de l'iridium 192.
Les axes des sources et des détecteurs délimitent quatre zones d'examen qui se recouvrent. Les angles formés par les axes de chaque source avec chacun des deux détecteurs sont de 90O de sorte qu'aucune interférence fâcheuse n'est à craindre entre les deux blocs de mesure. Cette disposition permet l'exa- men de cailloux assez gros aussi bien que des granulométries moyennes. Les détecteurs à scintillation sont suivis chacun d'une électronique comparable à celle représentée à la fig. 3. Les grandeurs de sortie des logmètres des deux chaînes peuvent éventuellement être mélangées pour donner une valeur plus probable de la teneur.
L'appareil trie les cailloux d'après la teneur maximale en plomb observée dans le volume de mesure. Les teneurs sont donc surestimées. Les seuils de triage des minerais stériles sont déterminés ex périmentalement.
Une autre variante consiste à n'utiliser qu'une tête de mesure simple munie d'un seul détecteur et suivie par conséquent d'une seule chaîne de mesure. Cette réalisation est valable pour contrôler les teneurs des cailloux dont les granulométries sont moyennes ou faibles.
Enfin on peut, d'après les principes ci-dessus, concevoir un appareil permettant de réaliser la mesure de la teneur moyenne d'un minerai passant en vrac sur une courroie transporteuse à l'aide d'une seule tête de mesure placée sur ou sous la courroie et d'un dispositif de pesage automatique du minerai porté sur une longueur déterminée de courroie.
Une autre application du procédé décrit consiste à doser l'uranium dans les solutions et les pulpes en circulation, à l'aide d'un dispositif analogue à celui qui vient d'être décrit pour le dosage du plomb dans les mélanges quartz-galène. La mesure peut être effectuée à mieux que 0, 5'ouzo près.
Il est également possible de doser à mieux que 0, 5 /o près (en valeur absolue) la teneur en plutonium de jus exempts d'autres métaux lourds.
Une autre application consiste à doser le tungstène dans les aciers. Les dimensions de l'échantillon ou de la pièce ne sont pas critiques. On peut effectuer ce dosage à mieux que 0, 5 o/o près. Si on a affaire à des échantillons tous identiques, en principe la mesure de l'intensité de la raie K du tungstène suffit mais il faut alors tenir compte de la décrissance de la source.
D'autres applications consistent à doser le tantale dans les mélanges tantale-niobium et les aciers au tantale, 1'hafnium dans le zirconium, les terres rares dans leurs minerais, le mercure dans ses minerais, etc. D'une manière générale on peut facilement, grâce au procédé décrit, doser les éléments de numéro atomique élevé lorsqu'un seul d'entre eux se trouve dans des matrices de numéro atomique moyen ou faible.
Dans d'autres domaines d'application de l'inven- tion où il est tenu compte de la localisation géomé- trique des matériaux connus, il est possible de fixer les dimensions respectives des localisations. Ainsi l'invention est applicable à la mesure des épaisseurs des revêtements sur des matériaux lourds.
Ce cas se présente en particulier pour mesurer les épaisseurs de gainage des combustibles nucléaires.
L'intensité de la raie K de l'âme en métal lourd dé- pend de l'épaisseur du gainage et de l'épaisseur de métal lourd si celle-ci est très faible ou si ce métal se trouve incorporé à faible teneur dans un alliage.
On utilise pour cela un dispositif à rétrodiffusion analogue à celui décrit à la fig. 1. La raie K du support en métal lourd se trouve d'autant moins bien excitée que le revêtement est plus épais et son absorption dans son trajet vers le détecteur est d'autant plus forte que le dépôt est plus épais ; de plus, l'in- tensité du rayonnement est d'autant plus grande que l'épaisseur totale de la pièce examinée est plus importante. En combinant la mesure simultanée de l'in- tensité de la raie K et l'intensité du rayonnement diffusé on en déduit l'épaisseur du dépôt.
Un exemple d'application possible est celui de la mesure des épaisseurs de revêtements de zircaloy sur plaques d'alliages zirconium-uranium naturel.
Dans ce cas, les plaques examinées étant peu épaisses, on peut mesurer simultanément l'épaisseur des deux placages par l'utilisation d'un angle d'incidence de 450 pour le rayonnement excitateur, et de deux têtes de détection disposées symétriquement par rapport à l'axe de la source, de part et d'autre de la plaque.
Sur la fig. 5, on a représenté la source en 26.
L'isotope utilisé de préférence est de l'iridium 192.
Les détecteurs sont disposés symétriquement en 27 et 28. Le matériau combustible nucléaire est figuré en 29, son gainage en 30 et 31. En exploitant les indications des détecteurs, on déduit l'épaisseur de chacun des gainages.
REVENDICATIONS
I. Procédé pour la détermination de la teneur en éléments lourds d'un échantillon, suivant lequel on excite au moyen d'un rayonnement gamma émis par un radio-élément une raie de fluorescence dudit élément lourd et on mesure l'intensité de cette raie, caractérisé en ce que l'énergie dudit rayonnement gamma est plusieurs fois supérieure à l'énergie de la raie K de l'élément lourd à analyser.