Verfahren zur Herstellung von lederähnlichem Material
Es ist ein Verfahren zur Herstellung lederähnlichen Materials bekannt, bei dem ein wässeriger Brei von Kollagenfasern durch Wasserentzug auf einer durchlöcherten Unterlage in ein feuchtes Band übergeführt wird. Das Band wird dann einer Gelatine- oder Kollagenlösung ausgesetzt und z. B. mit einem Chromgerbemittel behandelt, um das Gela- tine- oder Kollagenmaterial in einen unlöslichen Zustand, in dem es die Kollagenfasern in einem grobfaserigen, lederähnlichen Zustand zusammenhält, nachdem das restliche Wasser entfernt wurde, zu bringen. Die erhaltenen Flächengebilde besitzen viele lederähnliche Eigenschaften, ausgezeichnete Feuchtigkeitsdurchlässigkeit wie auch Wärme, Griff usw.
Zweck der Erfindung ist, Material mit ähnlichen Eigenschaften, aber grösserer Stärke bei einfacherer Herstellung zu erzeugen. Es soll ein Verfahren angegeben werden, bei dem ungelöstes Kollagen mit einem Flächengebilde aus ungewobenen ineinandergreifenden Fasern zusammengebracht wird, um eine Faserstruktur herzustellen, die sich durch die Masse derart erstreckt, dass die Kollagenfaserstruktur die ineinandergreifenden Fasern in Stellung hält, so dass ein Produkt mit der Festigkeit, der Feuchtigkeitsdurchlässigkeit und der Absorptionseigenschaft der Kollagenfasern sowie der Wärme und dem Griff von Leder entsteht.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass eine saure wässerige Suspension gequollener feinster Kollagenfasern von mikroskopischer Grösse mit einem pH-Wert von ungefähr 0,5 bis 3 in einen ungewebten, verflochtenen Faserstoff eingebracht wird, der Säuregehalt der Suspension in dem Faserstoff vermindert wird, um den pH-Wert über 3,5 zu bringen und darüber zu halten, und dass das Quellungswasser von den Kollagenfasern entfernt wird, so dass sie in höhere Kollagenfaserstrukturen reaggregieren, die sich mit den verflochtenen Fasern verbinden.
Nachstehend werden Ausführungsbeispiele des erfindungsgemässen Verfahrens näher erläutert.
Leicht gegerbtes Kollagen, das unter besonderen Bedingungen in einem wässerigen Medium in Form von einzelnen, leicht gequollenen Fasern mikroskopischer Grösse suspendiert ist, bleibt bei der Durchdringung ineinandergreifender Faserstoffe in Suspension. Durch Änderung der Bedingungen werden dann die Fasern entquollen und miteinander in eine höhere Kollagenfaserstruktur, die sich durch den Faserstoff erstreckt und mit ihm zwecks Stabilisierung verkettet, verbunden. Der neue Faserstoff ist stark und besitzt viele Eigenschaften des Leders.
Die feinfaserige Suspension, die benutzt wird, ist ein besonderes Material, das durch eine besondere Behandlung von Kollagenmaterial erhalten wird.
Als Kollagenquelle werden z. B. Häute in Fasern von mikroskopischer Grösse zerkleinert. Damit wird eine wässerige Suspension gebildet, in der die Fasern eine relativ grosse Bewegungsfreiheit haben. Der Zustand dieser Suspension ist von einem als kolloidal bezeichneten Zustand, in dem das Kollagen in eine gequollene, viskose Masse gebracht wird, sehr verschieden.
Eine Suspension von kleinsten Kollagenfasern, die in dem Verfahren benutzt wird, kann durch Zerkleinern von Häuten in einem wässerigen Medium hergestellt werden. Bei diesem Vorgang wird Häute material leicht gegerbt, so dass es von t/ro % bis nicht über 3 % gebundenes Aldehyd, wie Formaldehyd oder Glyoxal, in bezug auf das Trockengewicht des Häutematerials, besitzt. Das Häutematerial ist dadurch in einen Zustand gebracht, in dem es am besten durch Schlagen in Wasser, unter Beachtung des pH-Wertes, in einzelne Fasern zerkleinert werden kann. Von ungefähr 1 bis 8 Gewichtsprozent kleiner Häutestückchen werden in einen wie bei der Papierherstellung benutzten Holländer gebracht und das Zerkleinern bei einem pH-Wert von 2 bis 8 ausgeführt.
Das Zerkleinern wird vorzugsweise bei einem pH-Wert von 5 bis 8 durchgeführt, da die Fasern, die in diesem Bereich erhalten werden, eine für die Durchdringung in den Faserstoff günstigere, kürzere Form erhalten, wenn sie auf den Durch dringungs-pH-Wert gebracht werden. Ebenso sind bedeutende Vorteile in bezug auf das Zerkleinern und die Verhinderung des Abbaues des Kollagens aufzuweisen.
Die Tendenz von Häutematerial zum Quellen in wässerigem Medium verstärkt sich mit dem Grade der Abweichung des pH-Wertes des Mediums von dem iso-elektrischen Bereich. Die Tendenz zum Quellen wird mit dem Grade des Gerbens, das heisst mit dem Anwachsen des Aldehydgehaltes verkleinert. Ebenfalls ist das Quellen von den Kollagenquelleigenschaften der benutzten Säuren abhängig, z. B. sind Schwefelsäure und Phosphorsäure leichtquellende Säuren, während Ameisensäure, Essigsäure und Zitronensäure starkquellende Säuren sind.
Die besten Ergebnisse werden durch die ausgeglichene Anwendung dieser Faktoren erreicht, um die Häute in einen Zustand geringer Quellung zu bringen, so dass der Zusammenhang zwischen den Fasern geschwächt wird, die Fasern aber als einzelne Elemente getrennt werden können.
Eine Suspension kleinster Fasern kann von vorzugsweise leicht gegerbtem Häutematerial in einem Holländer unter Einhaltung des pH-Wertes entsprechend dem Gerbegrad und den Kollagenquelleigenschaften der Säure, um leichte Quellung zu erhalten, hergestellt werden. Der Zerkleinerungsvorgang des Häutematerials wird so lange durchgeführt, bis einzelne, nicht kolloidale Fasern von der Länge von ungefähr 0,001 mm bis nicht über 4 mm, vorzugsweise von einer Länge von nicht über 1 mm erhalten werden. Gewünschtenfalls kann das Zerkleinern in Stufen ausgeführt werden, um zuerst grobe Fasern zu erhalten, die von dem Holländerwasser entnommen und dann in ein weiteres Bad zur weiteren Zerkleinerung überführt werden, um feinste Fasern zu erhalten. Die durch Zerkleinerung erhaltene Suspension ist im erwünschten pH-Bereich von 5 bis 8 weiss und opal.
Wenn diese Suspension auf die Oberfläche einer Fasermatte gebracht wird, bleibt sie im wesentlichen an der Oberfläche, wobei das Wasser durch die Fasermatte sickert und eine Kruste von Fasern auf der Oberfläche übrigbleibt.
Bei Zugabe von Säuren mit geringem Kollagen quellungsvermögen, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure, Essigsäure oder Ameisensäure, Mm den pH Wert der Suspension in einen engen Bereich von ungefähr 0,5 bis 3 und vorzugsweise in den Bereich von ungefähr 2 bis 2,5 zu bringen, erfolgt mässiges Anschwellen. Der höhere Teil dieses Bereiches wird gewöhnlich nur mit den stärker schwellenden Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Zitronensäure und andere Säuren, eingestellt. Das Wort Anschwellen bezieht sich hierin auf die Erscheinung, dass die Fasern der Suspension an Dicke zunehmen und an Länge abnehmen, aber als ausgesprochene Fasern bestehenbleiben. Die Suspension verliert ihr weisses Aussehen, wird durchsichtig und erhält eine grössere Viskosität, die gewöhnlich um das Vierfache steigt.
Das durchsichtige, pastenartige Material durchdringt nun leicht die Fasermatte und wird von deren Fasern gehalten, so dass die Matte durch und durch mit der Suspension gesättigt wird.
Das Ausmass der Gerbung des Häutematerials, beispielsweise mit Formaldehyd, ist ein wichtiger Faktor zur Erlangung einer Kollagenfasersuspension mit guter Durchdringungsfähigkeit und Zurückhaltung der suspendierten Fasern in der Matte. Eine Fasersuspension mit einem Formaldehydgehalt von 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Häutematerials, durchdringt im geeigneten pH-Wert Bereich die Fasermatte gut. Das Zurückhaltungsmass des Fasermaterials in der Matte ist aber nur eben annehmbar. Bei einem Formaldehydgehalt von 1,1 1% verbleibt ein Teil der Fasern auf der Oberfläche der Fasermatte und die Durchdringungsfähigkeit ist sehr schwach.
Innerhalb dieses Bereiches und vorzugsweise bei einem Formaldehydgehalt von ungefähr 0,6 bis 0,8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Häutematerials, durchdringt die Suspension gut und die Fasern werden ausreichend in der Fasermatte zurückbehalten. Es ist wichtig, dass die Fasern für eine wirksame Verwendung zu einem gewissen Grad angequollen werden, und es wird angenommen, dass dieses Quellen eine Geschmeidigkeit des Fasermaterials hervorruft, das die Fasern befähigt, wirksam durch die Zwischenräume der Fasermatte hindurchzugehen.
Ein höherer Formaldehydgehalt beschränkt den Quellungsgrad und verringert dadurch die Eindringungsfähigkeit der Fasersuspension in die Matte; wenn kein Formaldehyd benutzt wird, ist nicht nur ein unerwünschtes Anwachsen der Viskosität, das das Eindringen in die Fasermatte sehr schwierig macht, zu bemerken, sondern auch ein geringes Zurückbehaltungsvermögen in der Fasermatte.
Wenn eine Kollagenfasersuspension, in der das Kollagen einen hohen Formaldehydgehalt, z. B. 1,1 S, besitzt, was gewöhnlich heisst, dass sie ein geringes Durchdringungsvermögen besitzt, mit einer Suspension von Kollagenfasern mit geringerem Formaldehydgehalt, z. B. 0,11 bis 0, 4 %, in einem Gewichtsverhältnis von 2:1 bis 1 : 2 gemischt wird, besitzt die erhaltene Mischung, die nun von ungefähr 0,8 bis 0,65 Gewichtsprozente Formaldehydgehalt aufweist, ein gutes Durchdringungs- und Zurückbehaltungsvermögen. Obgleich die Erfindung nicht durch die Theorie beschränkt werden soll, scheint es, dass die Fasern geringen Formaldehydgehalts als Träger der Fasern höheren Formaldehyd gehalts zum Fördern des Durchdringens dienen.
Anderseits geben die Fasern hohen Formaldehydgehalts der Mischung das gewünschte ZurückbehalL tungsvermögen. Infolge der Bedeutung der Forde- rung, den Formaldehydgehalt innerhalb des pH-Wertes zu halten, ist die Möglichkeit, den Gesamt-Formaldehydgehalt durch Zugabe von Fasersuspension hohen oder geringen Formaldehydgehalts einzustellen, von praktischer Wichtigkeit. Die Trägerfähigkeit der Fasern geringen Formaldehydgehaltes kann ebenfalls dazu benutzt werden, um das Eindringen einer Suspension von chromgegerbten Kollagenfasern in die Fasermatte zu ermöglichen.
So kann eine Suspension von kleinsten Kollagenfasern, die einen Chromgehalt von 0,5 bis 4 Gewichtsprozent, berechnet als Cr2os bezogen auf das Gewicht des Kollagen, mit einer Suspension von kleinsten Kollagenfasern mit einem Aldehydgehal ; t von 0,17 bis 0,4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Kollagens, in einem Verhältnis von 2:1 bis 1 : 2 zum Erhalten einer gemischten Suspension mit einem günstigen Eindringungs- und Zurückbehaltungsvermögen gemischt werden.
Suspensionen, in denen Kollagenfasern einen ziemlich hohen Formaldehydgehalt und ein ziemlich geringes Eindringvermögen in eine Fasermatte haben, können durch Zusatz einer Gelatinelösung verbessert werden. Eine merkliche Verbesseru3ng wurde schon bei einem so kleinen Zusatz wie ein Teil Gelatine zu 10 Teilen von kleinsten Kollagenfasern festgestellt, und ein Zusatz von einem Teil Gelatinelösung zu einem Teil von kleinsten Kollagenfasern kann ebenfalls verwendet werden.
Zusatz von kationenoberflächenaktiven Stoffen zu einer Suspension von kleinsten Kollagenfasern mit geringem Eindringvermögen bewirkt ebenfalls ein besseres Eindringen der Suspension in die Fasermatte. Dieses Ergebnis ist mit einem so geringen Zusatz wie 1 S, bezogen auf das Gewicht der Kollagenfasern in Suspension, zu erreichen.
Wenn der pH-Wert der Kollagenfasersuspension, in der mässiges Quellen, wie oben beschrieben, hervorgebracht wurde, über einen Wert von 3,5, z. B. auf 3,7, gebracht wird und sich dem iso-elektrischen Bereich nähert oder diesen erreicht, wird eine Vereinigung der Fasern in Fäden, in denen die Fasern im wesentlichen ausgerichtet sind, bemerkt. Es scheint, dass beim Zusammenfügen oder Assoziieren der einzelnen Fasern sich Fäden in Form höherer Kollagenfaserstrukturen bilden, die aus einer Anzahl kleinster Fasern reaggregiert wurden und mit ursprünglichen grösseren Kollagenfasern vergleichbar sind.
Diese Assoziierung, die von physikalischchemischer Natur zu sein scheint, wird hierin als Reaggregation bezeichnet und ist eine Erscheinung, die von der der Ausfällung von Kollagen aus Lösungen einerseits und des Verklebens kolloidalen Kollagenmaterials anderseits verschieden ist. Während es bei bekannten Verfahren zum Auspressen von säurequollenem oder kolloidalem Material nötig war, eine Ausrichtung des Kollagenmaterials z.
B. durch Streckung eines ausgepressten Fadens zu erreichen, sind die Kollagenfasern im vorliegenden Fall fähig, sich allein auszurichten und zu orientieren, unter dem Einfluss elektrischer Ladungen in den kleinsten Fasern und auf Grund ausreichender Bewegungsfreiheit der Fasern in der Flüssigkeit, so dass die Vorteile eines ausgerichteten Fasermaterials unter Bedingungen, die Streckung zwecks Ausrichtung nicht erlauben, wie bei der Herstellung von Fasermatten, erhalten zu können. Die obige Erklärung dient zum leichteren Verständnis der Erfindung, jedoch hängt die Patentfähigkeit der Erfindung nicht von der Richtigkeit der Erklärung der beobachteten Erscheinungen ab.
Eine grosse Auswahl ungewobener, ineinandergreifender Faserstoffe kann für die Verbindung mit Kollagenfasersuspensionen verwendet werden, z. B.
Nylon, Polyakrylesterfasern, Polyesterfasern, Polypropylenfasern, ausgerichtete Zelluloslefasern, wie Viskose oder Zelluloseazetate und andere. Es wurde gefunden, dass die besten Ergebnisse mit wasserabstossenden Fasern erhalten werden. Zum Beispiel kann eine Matte aus längeren Kollagenfasern, die zur Verringerung der Wasseraffinität durch Chromgerbung oder auf andere Art behandelt wurde, verwendet werden. Ebenso sind Naturbaumwollfasern, die vorzugsweise auf Verringerung der Wasseraffinität behandelt wurden, verwendbar.
Die verflochtenen Faserstoffe haben vorzugsweise die Form von verhältnismässig dünnen Matten, in denen die Fasern verhältnismässig grosse Zwischenräume frei lassen. Die Fasermatten werden vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise, mit Hakennadeln behandelt, um die Fasern noch mehr mitein ander zu verfiechten. Eine Faserdichte und : Bezie- hung, die als sehr zufriedenstellend gefunden wurden, sind die von Nylonfasermatten, die eine Dichte von 135,6 g pro m2 bei einer Dicke von 0,38 cm und 203,4 g pro m2 bei einer Dicke von 0,444 cm besitzen. Vorzugsweise sollen die Fasern verhältnismässig fein sein und in den Bereich von 1 bis 5 Denier fallen (3 Denier sind bevorzugt).
Ein anderes sehr zufriedenstellendes Material ist ein Propylenfaserstoff, der eine Dichte von 237,3 g pro m2 und eine Dicke von 1,27 cm besitzt.
Das Einbringen einer Suspension gequollener kleinster Kollagenfasern in einen verflochtenen Faserstoff kann auf verschiedene Weisen erreicht werden.
Eine Fasermatte kann z. B. in eine Suspension mit einem geringen Teilchengehalt von ungefähr 1 Gewichtsprozent eingetaucht werden. Der Grad der Durchdringung kann durch Vibratoren erhöht werden. Eine andere Methode besteht in dem Auflegen der Fasermatte auf ein Gitter und Einpressen der Suspension mit Hilfe von Druck-oder Saugwirkung.
Suspensionen mit höherem Teilehengehalt, z. R von
1,5 bis 2,5 Gewichtsprozent, können bei dieser Methode benutzt werden. Man kann auch die Suspension auf die Oberfläche der Matte ausstreichen und anschliessend einarbeiten.
Produkte, die einen höheren Kollagengehalt auf ihrer Oberfläche aufweisen, können hergestellt werden, indem die Fasermatte zunächst mit einer Kol lagensuspension, die ein gutes Eindringvermögen besitzt, getränkt, und danach die Oberfläche der Matte mit einer Suspension geringeren Durchdringvermögens behandelt wird. Wenn erwünscht, kann die letztere Suspension beidseitig angewandt werden.
Die Verringerung des Säuregehaltes der Kollagenfasersuspension innerhalb der Fasermatte und die Entfernung des Quellungswassers aus den Fasern wird dadurch erreicht, dass die Fasermatte Extrahierung mit destilliertem Wasser oder einem wasserentziehenden, flüchtigen organischen Lösungsmittel, wie Azeton oder anderen Ketonen oder niedrigen Alkot holen, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, zur Hebung des pH-Wertes über 3,5 unterworfen wird. Die Behandlung der Fasermatte mit einer wässerigen Lösung eines Puffersalzes, z. B. eines Azetat- oder Phosphat-Puffersalzes, kann ebenfalls dazu verwendet werden, den pH-Wert über 3,5 zu bringen, wobei Reaggregation der kleinsten Kollagenfasern und Entfernung des Quellungswassers der Fasern erfolgt.
Beim Gebrauch von Puffersalzen ist es erwünscht, eine Lösung von einer Ionenstärke von ungefähr 0,2 zu verwenden. Reaggregation kann ebenfalls durch Behandlung der Fasermatte mit einer 10 zeigen wäs- serigen Ammoniumsulfatlösung, die das Entquellen der Fasern bewirkt, erhalten werden.
Die Fasermatte wird durch das Eindringen der Suspension und die Reaggregation des Kollagenmaterials verdichtet und in ihrer Dicke verringert, so dass z. B eine Nylon-Fasermatte von einer Dichte von 135,6 g pro m2 und einer Anfangsdicke von 0,38 cm nach der Behandlung eie Dicke von ungefähr 0,038 bis 0,07 cm besitzt Ähnlich wird eine Nylonmatte von 203,4 g pro m2 mit einer Anfangsdicke von 0,44 cm eine Dicke von etwa 0, 06 bis 0,1 cm erreichen.
Diese Verringerung der Dicke ist hauptsächlich darauf zurückzuführen, dass die Suspension in die Matte gezwungen wird und dass das Kollagenmaterial sich wegen Wasserbindung zusammenzieht, und dies kann bei der Verwendung von Lösungsmitteln zur Entnahme des Wassers sehr gering, aber bei einer Entfernung des Wassers durch Verdampfen sehr gross sein.
Das Flächengebilde wird vorzugsweise mit einem Mineralgerbemittel, wie Chromgerbemittel, oder mit Pflanzengerbemittet behandelt. Infolge der Entquelleigenschaft der Mineralgerbemittel, wie z. B. Chrom gerbemittel, ist es möglich, sowohl Reaggregation wie auch Gerbung mit den Mitteln zu erreichen. Gebräuchliche Ledergerbeprozesse können verwendet werden, und die Gerbung kann entweder in einem wässerigen oder einem Lösungsmittelgerbemedium ausgeführt werden.
Nach dem Gerben des Flächengebildes wird dieses gewaschen und zur Entfernung des verbiie- benen Wassers gepresst. Gewöhnlich wird dem Flä- chengebilde ein Weichmacher zugesetzt, z. B. durch Fettemulsionierung oder, vorzugsweise, durch Eintauchen in eine Azetonlösung, die z. B. 4 Gewichtsprozente Ölsäure enthält. Nach dieser Behandlung wird es an der Luft getrocknet und kann verschiedenen Behandlungen, wie Durchlöcherung mittels Nadeln, unterworfen werden.
Die Oberfläche des Flächengebildes kann mit einem Finish oder Harz und/oder Wachsmaterial überzogen werden. Ein bevorzugter Uberzug besteht aus löslichem Nylon der Type 800 (AlkoxpDerivate der Type 6 Nylon), das Gruppen zu besitzen scheint, die mit Gruppen des Kollagenmaterials reagieren. Die Bildung dieses Überzuges geschieht durch Aufsprit zen einer Lösung aus geeignetem Nylon in einer 70 %igen Isopropanollösung. Diese Lösung enthält Pigmente gewünschter Färbung. Nach dem Auftragen der Lösung wird die Platte getrocknet, einem Benadelungsverfahren unterworfen und danach gepresst oder geprägt.
Die so erhaltene Oberfläche ist ein weicher, starker und biegsamer Film, der einer Lederoberfläche ähnlich sieht und ! fest mit dem Flächengebilde verbunden ist.
Im einzelnen wird beispielsweise wie folgt vorgegangen:
Gepickelter Bauchspalt wird gewaschen, und 15,9 kg des gewaschenen Materials werden in eine Trommel mit einer Pufferlösung, bestehend aus 1200 ml Eisessig, 1000 g Natronlauge, 1000 ml einer 37 siegen Formaldehydlösung und 36,3 kg Wasser, gebracht. Die Trommel wird 21 Stunden gedreht, der Bauchspalt entwässert, eine Stunde lang gewaschen, eine halbe Stunde lang aufgehängt und dann in 2l/2 cm lange Stücke geschnitten. Der Formaldehydgehalt des Materials beträgt in diesem Zeitpunkt etwa 0, 85 %, bezogen auf das Gewicht des Trockenkollagens. Das zerkleinerte Material wird in einen Holländer eingeführt und auf eine Menge von 91 kg durch Zugabe von Wasser gebracht.
Der pH-Wert des Materials in dem Holländer beträgt in diesem Zeitpunkt ungefähr 5,4. Der Holländer wird in Betrieb gesetzt, bis eine Energie von 4 Kilowattstunden verbraucht ist. Dann werden 250 ml eines Emulsionsmittels hinzugefügt und der Zerkleinerungsprozess für 3 Minuten fortgeführt. Bei diesem Vorgang wird der Fettgehalt des Spaltmaterials emulgiert und die sich ergebende Emulsion wird abgelassen. Die Hälfte des Spaltmaterials wird mit 36,31 kg Wasser in den Holländer gebracht und das Zerkleinern fortgesetzt. Der pH-Wert des Materials wird durch Zugabe von 4 n Natronlauge auf ungefähr 7 abgestimmt. Nach 4lA2stündigem Zerkleinern wird das Material in eine Suspension von Kollagenfasern einer Länge von ungefähr 0,2 bis 1 mm übergeführt.
Die Suspension wird durch Zugabe von Wasser, um einen 2 %igen, festen Teilchengehalt zu erreichen, verdünnt und besitzt eine Viskosität von 1250 Centipoise bei 200 C. Die Suspension wird in dem Holländer durch Zugabe von Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 2,3 gebracht und die Viskosität auf 5000 Centipoise erhöht.
Ein rechteckiges Gebilde von 45 X 30 cm aus Nylonfasern, mit einem Gewicht von 203,4 g pro m2, einer Dicke von 0,44 cm und einem Faser-Denier von 3, wird dann auf ein n Filtriergestell gelegt, das mit einer Saugvorrichtung versehen ist. Ein Teil'der vorher erwähnten Fasersuspension wird auf diese Fasermatte aufgetragen und mit einem Gummispatel gleichmässig verteilt. Saugwirkung wird angewendet, die die Suspension in die Matte hineinsaugt, wobei die Flüssigkeit, die aus der Matte tritt, verhältnismässig frei von Fasern ist.
Das so erhaltene Gebilde hat einen Kollagenfasergehalt von ungefähr 50 %, bezogen auf das Trockengewicht des Gebildes. 6 Liter wasserfreien Azetons werden dann durch die Matte gesaugt, um das Wasser zu entziehen und Reaggregation der kleinsten Fasern der Suspension zu bewirken. Das Azeton wird in zwei Teilen angewendet, wobei der erste Teil, bestehend aus 4 Litern, sofort durch die Matte gesaugt wird. Die restlichen zwei Liter werden auf der Oberfläche für 10 Minuten gehalten und dann hindurchgesaugt.
Das erhaltene Gebilde gleicht, nachdem es von dem Filter entfernt wird, einem lösungsmittelgetrockneten Häutematerial und wird einer Gerbung durch ein halbstündiges Eintauchen in ein gepuffertes Chromgerbemittel, das 0,5 % Chrom, berechnet, als Cr2.O,, 140lges Natriumformiat besitzt und einen pH-Wert von 4 hat, unterworfen. Das Gebilde wird dann n der Gerbeflüssigkeit entnommen und über Nacht in einem geschlossenen Behälter gehalten.
Dann wird es in Wasser dreimal für je 15 Minuten gewaschen.
Nach dem Waschen des Gebildes wird es durch Eintauchen in mehrere Azetonbäder getrocknet und dann in eine 4 %ige Lösung von Ölsäure in Azeton für 11/2 Stunden eingetaucht. Danach wird es der Lösung entnommen und bei Raumtemperatur getrocknet. Das getrocknete Gebilde gleicht chromgegerbtem Leder und seine physikalischen Eigenschaften kommen dem des Leders nahe.
Ein Überzug wird durch Mischen folgender Be stanzteile in einem Mixer bei 40 bis 450 C für 20 bis 25 Minuten hergestellt:
Gewicht Bestandteile
315 g Isopropanol
315 g Wasser
2,5 g Ammonium-Zitfat
50 g Type 800 Nylon
15 ml Tri-n-butylamin
85 g 2 % ige wässrige Lösung von Zelluloseazetat-Butyrat
30 g weisse Pigmente
Die beschriebene Lösung wird gekühlt und in mehreren Schichten auf das getrocknete Flächengebilde aufgetragen. Die bespritzten Gebilde werden dann in einem Trockenofen bei 650 C für 3 Stunden getrocknet.
Die getrockneten Gebilde werden einem Benadelungsvorgang unterworfen, um ungefähr 233 Durchstiche pro cm2 zu erhalten. Danach werden sie bei 1210 C und unter 35 kg pro cm2 Druck ungefähr 15 Sekunden lang gepresst. Die erhaltenen Flächengebilde gleichen einem hochwertigen, zur Schuhherstellung geeigneten Leder.
Process for the production of leather-like material
A process for the production of leather-like material is known in which an aqueous slurry of collagen fibers is converted into a moist band by removing water from a perforated support. The tape is then exposed to a gelatin or collagen solution and z. B. treated with a chrome tanning agent in order to bring the gelatine or collagen material into an insoluble state in which it holds the collagen fibers together in a coarse-fiber, leather-like state after the remaining water has been removed. The sheets obtained have many leather-like properties, excellent moisture permeability as well as warmth, feel, etc.
The purpose of the invention is to produce material with similar properties but greater strength and easier manufacture. A method is to be provided in which undissolved collagen is brought together with a sheet of nonwoven interlocking fibers to produce a fiber structure which extends through the mass such that the collagen fiber structure holds the interlocking fibers in place so that a product with the Strength, the moisture permeability and the absorption properties of the collagen fibers as well as the warmth and the feel of leather are created.
The method according to the invention is characterized in that an acidic aqueous suspension of swollen, finest collagen fibers of microscopic size with a pH of approximately 0.5 to 3 is introduced into a non-woven, intertwined fiber material, the acid content of the suspension in the fiber material is reduced by Bringing and maintaining the pH above 3.5, and that the swelling water is removed from the collagen fibers, so that they re-aggregate into higher collagen fiber structures that bond with the intertwined fibers.
Exemplary embodiments of the method according to the invention are explained in more detail below.
Lightly tanned collagen, which is suspended under special conditions in an aqueous medium in the form of individual, slightly swollen fibers of microscopic size, remains in suspension when interlocking fibers penetrate. By changing the conditions, the fibers are then de-swollen and connected to one another in a higher collagen fiber structure that extends through the fiber material and is linked to it for the purpose of stabilization. The new fiber is strong and has many of the properties of leather.
The fine-fiber suspension that is used is a special material obtained through a special treatment of collagen material.
As a source of collagen z. B. Skins chopped into fibers of microscopic size. This creates an aqueous suspension in which the fibers have relatively great freedom of movement. The state of this suspension is very different from a state known as colloidal, in which the collagen is brought into a swollen, viscous mass.
A suspension of minute collagen fibers used in the process can be made by grinding skins in an aqueous medium. In this process, hide material is lightly tanned so that it has from t / ro% to not more than 3% bound aldehyde, such as formaldehyde or glyoxal, based on the dry weight of the hide material. The skin material is brought into a state in which it can best be broken up into individual fibers by whipping in water, taking into account the pH value. From about 1 to 8 percent by weight of small pieces of skin are placed in a dutchman as used in papermaking and the grinding is carried out at a pH of 2 to 8.
The comminution is preferably carried out at a pH of 5 to 8, since the fibers obtained in this range acquire a shorter shape which is more favorable for penetration into the pulp when they are brought to the penetrating pH will. There are also significant advantages in terms of breaking up and preventing collagen breakdown.
The tendency of skinning material to swell in aqueous medium increases with the degree of deviation of the pH of the medium from the iso-electric range. The tendency to swell is reduced with the degree of tanning, that is, with the increase in the aldehyde content. The swelling is also dependent on the collagen swelling properties of the acids used, e.g. B. sulfuric acid and phosphoric acid are easily swelling acids, while formic acid, acetic acid and citric acid are strongly swelling acids.
The best results are achieved by the balanced use of these factors to bring the skins to a low swelling state so that the interconnection between the fibers is weakened but the fibers can be separated as individual elements.
A suspension of the smallest fibers can be prepared from preferably lightly tanned hide material in a dutchman while maintaining the pH value according to the degree of tanning and the collagen swelling properties of the acid in order to obtain easy swelling. The comminution process of the skin material is carried out until individual, non-colloidal fibers with a length of approximately 0.001 mm to not more than 4 mm, preferably a length of not more than 1 mm, are obtained. If desired, the comminution can be carried out in stages in order to first obtain coarse fibers, which are removed from the Hollander water and then transferred to a further bath for further comminution in order to obtain extremely fine fibers. The suspension obtained by comminution is white and opal in the desired pH range of 5 to 8.
When this suspension is placed on the surface of a fiber mat, it remains essentially on the surface, with the water seeping through the fiber mat and leaving a crust of fibers on the surface.
When adding acids with low collagen swelling capacity, such as phosphoric acid, sulfuric acid, acetic acid or formic acid, Mm to bring the pH of the suspension into a narrow range of approximately 0.5 to 3 and preferably in the range of approximately 2 to 2.5, there is moderate swelling. The higher part of this range is usually only adjusted with the more swelling acids such as formic acid, acetic acid, citric acid and other acids. The word swell as used herein refers to the phenomenon that the fibers of the suspension increase in thickness and decrease in length, but persist as distinct fibers. The suspension loses its white appearance, becomes transparent and acquires a higher viscosity, which usually increases four times.
The transparent, paste-like material now easily penetrates the fiber mat and is held by its fibers, so that the mat is saturated through and through with the suspension.
The degree of tanning of the hide material, for example with formaldehyde, is an important factor in obtaining a collagen fiber suspension with good penetration ability and retention of the suspended fibers in the mat. A fiber suspension with a formaldehyde content of 0.2 percent by weight, based on the weight of the hide material, penetrates the fiber mat well in the suitable pH range. However, the degree of retention of the fiber material in the mat is only just acceptable. With a formaldehyde content of 1.1-1%, some of the fibers remain on the surface of the fiber mat and the penetration capacity is very poor.
Within this range, and preferably at a formaldehyde content of approximately 0.6 to 0.8 percent by weight, based on the weight of the skin material, the suspension penetrates well and the fibers are sufficiently retained in the fiber mat. It is important that the fibers be swollen to some extent for effective use, and it is believed that this swelling creates pliability in the fibrous material which enables the fibers to effectively pass through the interstices of the fibrous mat.
A higher formaldehyde content limits the degree of swelling and thereby reduces the ability of the fiber suspension to penetrate the mat; if formaldehyde is not used, not only is an undesirable increase in viscosity, which makes penetration into the fiber mat very difficult, noticeable, but also a poor retention capacity in the fiber mat.
If a collagen fiber suspension in which the collagen has a high content of formaldehyde, e.g. B. 1.1 S, which usually means that it has a low permeability, with a suspension of collagen fibers with lower formaldehyde content, e.g. B. 0.11 to 0.4%, is mixed in a weight ratio of 2: 1 to 1: 2, the mixture obtained, which now has formaldehyde content from approximately 0.8 to 0.65 percent by weight, has a good penetration and Retention. Although the invention is not intended to be limited by theory, it appears that the low formaldehyde fibers act as a carrier of the higher formaldehyde fibers to promote penetration.
On the other hand, the fibers with a high formaldehyde content give the mixture the desired retention capacity. Due to the importance of the requirement to keep the formaldehyde content within the pH value, the possibility of adjusting the total formaldehyde content by adding fiber suspension with a high or low formaldehyde content is of practical importance. The carrier capacity of the fibers with a low formaldehyde content can also be used to enable a suspension of chrome-tanned collagen fibers to penetrate the fiber mat.
Thus, a suspension of the smallest collagen fibers with a chromium content of 0.5 to 4 percent by weight, calculated as Cr2os based on the weight of the collagen, can be combined with a suspension of the smallest collagen fibers with an aldehyde content; t from 0.17 to 0.4 percent by weight based on the weight of the collagen in a ratio of 2: 1 to 1: 2 to obtain a mixed suspension having a favorable penetration and retention capacity.
Suspensions in which collagen fibers have a fairly high formaldehyde content and a fairly poor penetration into a fiber mat can be improved by adding a gelatin solution. A noticeable improvement was found with an addition as small as one part gelatin to 10 parts of minute collagen fibers, and an addition of one part of gelatin solution to one part of minute collagen fibers can also be used.
The addition of cationic surface-active substances to a suspension of the smallest collagen fibers with little penetration also causes better penetration of the suspension into the fiber mat. This result can be achieved with an addition as low as 1 S, based on the weight of the collagen fibers in suspension.
If the pH of the collagen fiber suspension in which moderate swelling has been caused as described above is above 3.5, e.g. 3.7, and approaching or approaching the isoelectric region, a union of the fibers into filaments in which the fibers are substantially aligned is noted. It appears that when the individual fibers are joined or associated, threads form in the form of higher collagen fiber structures that have been re-aggregated from a number of tiny fibers and are comparable to the original larger collagen fibers.
This association, which appears to be of a physico-chemical nature, is referred to herein as reaggregation and is a phenomenon which is different from that of the precipitation of collagen from solutions on the one hand and the sticking of colloidal collagen material on the other. While it was necessary in known methods for squeezing acid-swollen or colloidal material, an alignment of the collagen material, e.g.
B. to achieve by stretching a squeezed thread, the collagen fibers in the present case are able to align and orient themselves under the influence of electrical charges in the smallest fibers and due to sufficient freedom of movement of the fibers in the liquid, so that the advantages of a aligned fiber material under conditions that do not allow stretching for the purpose of alignment, as in the production of fiber mats to be able to obtain. The above explanation serves to facilitate understanding of the invention, but the patentability of the invention does not depend on the correctness of the explanation of the phenomena observed.
A wide variety of non-woven, interlocking fibers can be used for connection to collagen fiber suspensions, e.g. B.
Nylon, polyacrylic ester fibers, polyester fibers, polypropylene fibers, oriented cellulose fibers such as viscose or cellulose acetates and others. It has been found that the best results are obtained with water repellent fibers. For example, a mat of longer collagen fibers that has been chrome-tanned or otherwise treated to reduce water affinity can be used. Natural cotton fibers that have preferably been treated to reduce their affinity for water can also be used.
The interwoven fibrous materials are preferably in the form of relatively thin mats in which the fibers leave relatively large spaces free. The fiber mats are preferably, but not necessarily, treated with hook needles in order to interweave the fibers even more. One fiber density and: relationship that has been found to be very satisfactory is that of nylon fiber mats, which have a density of 135.6 g per m2 for a thickness of 0.38 cm and 203.4 g per m2 for a thickness of 0.444 own cm. Preferably the fibers should be relatively fine and fall within the range of 1 to 5 deniers (3 deniers are preferred).
Another very satisfactory material is propylene pulp, which has a density of 237.3 grams per square meter and a thickness of 1.27 cm.
The introduction of a suspension of swollen, tiny collagen fibers into an intertwined fiber fabric can be achieved in various ways.
A fiber mat can e.g. B. be immersed in a suspension with a low particle content of about 1 weight percent. The degree of penetration can be increased by using vibrators. Another method consists in placing the fiber mat on a grid and pressing in the suspension with the aid of pressure or suction.
Suspensions with a higher particle content, e.g. R from
1.5 to 2.5 percent by weight can be used in this method. You can also spread the suspension onto the surface of the mat and then work it in.
Products that have a higher collagen content on their surface can be produced by first soaking the fiber mat with a collagen suspension that has good penetration properties, and then treating the surface of the mat with a suspension of lower penetration capability. If desired, the latter suspension can be applied bilaterally.
The reduction of the acid content of the collagen fiber suspension within the fiber mat and the removal of the swelling water from the fibers is achieved by extracting the fiber mat with distilled water or a dehydrating, volatile organic solvent such as acetone or other ketones or low alcohol such as methanol, ethanol , Isopropanol, to raise the pH value above 3.5. Treatment of the fiber mat with an aqueous solution of a buffer salt, e.g. B. an acetate or phosphate buffer salt, can also be used to bring the pH above 3.5, whereby reaggregation of the smallest collagen fibers and removal of the swelling water of the fibers takes place.
When using buffer salts it is desirable to use a solution with an ionic strength of about 0.2. Reaggregation can also be obtained by treating the fiber mat with a 10% aqueous ammonium sulfate solution, which causes the fibers to swell.
The fiber mat is compressed by the penetration of the suspension and the reaggregation of the collagen material and its thickness is reduced, so that, for. B. A nylon fiber mat with a density of 135.6 grams per square meter and an initial thickness of 0.38 cm after treatment, a thickness of approximately 0.038 to 0.07 cm. Similarly, a nylon mat of 203.4 grams per square meter with a Starting thickness of 0.44 cm, reaching a thickness of about 0.06 to 0.1 cm.
This reduction in thickness is mainly due to the fact that the suspension is being forced into the mat and that the collagen material contracts due to water binding, and this can be very small when using solvents to draw off the water, but very small when the water is removed by evaporation be big.
The fabric is preferably treated with a mineral tanning agent, such as chrome tanning agent, or with vegetable tanning agent. As a result of the swelling property of the mineral tanning agents, such as. B. chrome tanning agent, it is possible to achieve both reaggregation and tanning with the agents. Common leather tanning processes can be used and the tanning can be carried out in either an aqueous or a solvent tanning medium.
After the fabric has been tanned, it is washed and pressed to remove the remaining water. A plasticizer is usually added to the sheet-like structure, e.g. B. by fat emulsion or, preferably, by immersion in an acetone solution containing e.g. B. contains 4 weight percent oleic acid. After this treatment, it is air-dried and can be subjected to various treatments, such as piercing with needles.
The surface of the fabric can be coated with a finish or resin and / or wax material. A preferred coating is made from soluble nylon of type 800 (alkoxy derivatives of type 6 nylon) which appears to have groups that react with groups on the collagen material. This coating is formed by spraying on a solution of suitable nylon in a 70% isopropanol solution. This solution contains pigments of the desired color. After the solution has been applied, the plate is dried, subjected to a needling process and then pressed or embossed.
The surface obtained in this way is a soft, strong and flexible film that looks like a leather surface and! is firmly connected to the fabric.
In detail, the procedure is as follows, for example:
Pickled abdominal cavity is washed, and 15.9 kg of the washed material are placed in a drum with a buffer solution consisting of 1200 ml of glacial acetic acid, 1000 g of sodium hydroxide solution, 1000 ml of a 37% formaldehyde solution and 36.3 kg of water. The drum is rotated for 21 hours, the abdominal gap is drained, washed for an hour, hung for half an hour and then cut into pieces 2 1/2 cm long. The formaldehyde content of the material at this point in time is about 0.85%, based on the weight of the dry collagen. The crushed material is introduced into a hollander and brought to an amount of 91 kg by adding water.
The pH of the material in the Hollander at this point is approximately 5.4. The Dutchman is put into operation until an energy of 4 kilowatt hours is consumed. Then 250 ml of an emulsifier are added and the grinding process is continued for 3 minutes. During this process the fat content of the fissile material is emulsified and the resulting emulsion is drained. Half of the fissile material is brought into the Hollander with 36.31 kg of water and the crushing is continued. The pH of the material is adjusted to approximately 7 by adding 4N sodium hydroxide solution. After comminuting for 4½ hours, the material is converted into a suspension of collagen fibers approximately 0.2 to 1 mm in length.
The suspension is diluted by adding water to achieve a 2% solid particle content and has a viscosity of 1250 centipoise at 200 ° C. The suspension is brought to a pH of 2.3 in the Hollander by adding phosphoric acid brought and the viscosity increased to 5000 centipoise.
A 45 X 30 cm rectangular structure of nylon fibers, weighing 203.4 grams per square meter, 0.44 cm thick, and having a fiber denier of 3, is then placed on a filter rack equipped with a suction device is. A part of the aforementioned fiber suspension is applied to this fiber mat and evenly distributed with a rubber spatula. Suction is used which sucks the suspension into the mat, the liquid emerging from the mat being relatively free of fibers.
The structure obtained in this way has a collagen fiber content of approximately 50%, based on the dry weight of the structure. 6 liters of anhydrous acetone are then sucked through the mat to remove the water and cause re-aggregation of the smallest fibers in the suspension. The acetone is applied in two parts, with the first part, consisting of 4 liters, being sucked through the mat immediately. The remaining two liters are held on the surface for 10 minutes and then sucked through.
The structure obtained, after it is removed from the filter, resembles a solvent-dried hide material and is tanned by immersing it for half an hour in a buffered chrome tanning agent, which has 0.5% chromium, calculated as Cr2.O, 140 liters of sodium formate and a pH -Value of 4 has been subjected. The structure is then removed from the tanning liquid and kept in a closed container overnight.
Then it is washed in water three times for 15 minutes each time.
After washing the structure, it is dried by immersion in several acetone baths and then immersed in a 4% solution of oleic acid in acetone for 11/2 hours. It is then removed from the solution and dried at room temperature. The dried structure resembles chrome-tanned leather and its physical properties are close to those of leather.
A coating is produced by mixing the following stamped parts in a mixer at 40 to 450 C for 20 to 25 minutes:
Weight components
315 g isopropanol
315 g of water
2.5 g ammonium citrate
50 g Type 800 nylon
15 ml of tri-n-butylamine
85 g 2% aqueous solution of cellulose acetate butyrate
30 g white pigments
The solution described is cooled and applied in several layers to the dried sheet-like structure. The sprayed structures are then dried in a drying oven at 650 ° C. for 3 hours.
The dried structures are subjected to a needling process to obtain approximately 233 punctures per cm2. Then they are pressed at 1210 C and under 35 kg per cm2 of pressure for about 15 seconds. The planar structures obtained resemble high-quality leather suitable for shoe manufacture.