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Verfahren zur Herstellung von Zelluloseerzeugnissen mit verbesserter Nassfestigkeit
Man hat bereits vorgeschlagen, zur Behandlung von Textil-oder Zellulosefasern sowie zur Erhöhung der Nassfestigkeit von Papier, dieses zellulosehaltige Gut mit einer Lösung eines synthetischen Harzes, z. B. Harnstoff-Formaldehydharzes zu behandeln, die behandelten Fasern zu einem filzartigen Erzeugnis zu formen und letzteres zur Härtung des Harzes zu erhitzen.
Diese Verfahren zeigen jedoch gewisse Nachteile und Schwierigkeiten hinsichtlich gleichmässiger Verteilung und Trocknung durch Erhitzung, die eine Verminderung der Leistung der Maschinen zur Folge haben. Auch erwiesen sich die üblichen Adsorptionsverfahren für die Aufbringung der Kunstharzlösung auf die Zellulosefasern wegen dabei auftretender hoher Verluste an Harz wirtschaftlich unzufriedenstellen.
Diese Mängel und Schwierigkeiten werden durch die Erfindung behoben, deren Gegenstand ein Verfahren der vorerwähnten Art zur Herstellung von Zelluloseprodukten bildet, bei welchem als synthetische Harzsubstanz eine kolloidale Lösung eines positiv geladenen oder kationartigen (kationaktiven) Melaminaldehyd- harzes, vorzugsweise Melarninformaldehydharzes, verwendet wird. Es wurde nämlich gefunden, dass gewisse
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Zellulosematerial, wie Papierstoff, bei relativ starken Verdünnungen in ausreichenden Mengen aufgebracht werden können, um den aus ihm gewonnenen Zelluloseerzeugnissen eine verbesserte Nassfestigkeit zu verleihen.
Es wurde auch als eines der wichtigsten Erfindungsmerkmale gefunden, dass ein verhältnismässig hochkonzentriertes Melaminaldehydharz auf faseriges Zellulosematerial, wie Papierstoff, aus einem erheblich weniger oder niedriger konzentrierten, kationartigen Melaminaldehydharz in kolloidaler Lösung vermittels eines Verfahrens aufgebracht werden kann, das analog der Abgabe von Farbstoffen auf Textilien aus einem Färbebad ist. Der Ausdruck Adsorption"wird hier in weitem Sinne für die Zurückhaltung eines kationartigen Harzes von den Fasern eines Zellulosematerials verwendet, ohne Beschränkung jedoch hinsichtlich der genauen Natur des betreffenden Phänomens.
Diese bedeutsamen Erfindungen ermöglichen die Überwindung aller bisherigen Schwierigkeiten in der Aufbringung wasserlöslicher Harze auf wässerige Aufschlämmungen von Zellulosematerialfasern und den Zusatz von Melaminaldehydharz zu Papierstoff in jedem Herstellungstadium, das jenem der Papierbildung vorangeht.
Um die vorerwähnten kationartigen Melaminaldehydharze zu erhalten, wird zuerst ein Melaminharz vom "sauren Typus" erzeugt ; in dieser Bezeichnung sind eingeschlossen sowohl Melaminharze, die ursprünglich in Anwesenheit freier
Säure gewonnen wurden, als auch die Melaminaldehydharze des nichtsauren Typus", die in
Säure gelöst worden sind. Die Melaminaldehyd- harze vom sauren Typus sind durch nachfolgende
Merkmale leicht identifizierbar :
1. Wenn frisch gewonnen, sind sie in Wasser und Säure zu klaren Lösungen löslich.
2. In chemischer Zusammensetzung nähern sie sich Dimethylolmelamin, d. h. sie enthalten ungefähr 2 Mol Aldehyd je Mol Melamin. Dies gilt selbst von Harzen vom sauren Typus, die mit einem Überschuss an freiem Formaldehyd oder aus Melaminformaldehydharzen vom nichtsauren Typus hergestellt wurden, die ein höheres Verhältnis vom Aldehyd zu Melamin aufweisen, z. B. Trimethylolmelamin, da der Aldehyd- überschuss während der Bildung des Harzes vom sauren Typus frei wird.
3. Die wässerigen Lösungen werden beim Altern zuerst zu hydrophilen Kolloiden, dann zu einem Gelstadium und schliesslich zu einem wasserunlöslichen Harz umgewandelt.
4. Der pH-Wert einer 15 Oigen wässerigen Lösung von Melaminaldehydharz vom sauren Typus ist stets geringer als 4,0 und liegt gewöhnlich unter 3,0. Das Verhältnis Säure zu Melamin schwankt in diesen Harzen mit dem Typus der verwendeten Säure und ist im allgemeinen grösser für schwache Säuren als für starke.
Optimale pH-Werte und Säureverhältnisse für typische Säuren sind aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich :
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<tb>
<tb> Mol <SEP> Säure <SEP> je <SEP> Optimum <SEP> PH
<tb> Säure <SEP> Mol <SEP> Melamin <SEP> (15%ige
<tb> HCl <SEP> 0#7#1#3 <SEP> 1#5
<tb> HCOOH <SEP> -6-2-5 <SEP> 3
<tb> CH3COOH <SEP> > <SEP> 2-3+ <SEP> 3
<tb> H3PO <SEP> > <SEP> 2-3+-15
<tb> H2S03 <SEP> 05-1 <SEP> 3
<tb>
Wie vorhin erwähnt, lösen sich die frisch erzeugten Melaminaldehydharze vom sauren Typus in Wasser zu klaren Lösungen, die sich aber beim Altern in kolloidalen Zustand umwandeln. In diesem Zustand haftet an jedem kolloidal dispergierten Teilchen eine positive elektrische Ladung und das Harz besitzt daher ausgesprochene kationartige Eigenschaften und kann aus Lösungen durch Zellulose und durch Fasern von Zellulosematerial selektiv adsorbiert werden, welche eine negative elektrische Ladung aufweisen.
In diesem kolloidalen, elektrisch positiv geladenen Zustand werden bei der Durchführung der Erfindung die Melaminaldehydharze auf Fasern von Zellulosematerial aufgebracht ; der Ausdruck"kationartige Melaminaldehydharze" bedeutet ein positiv geladenes Melaminharz, welches die Eigenschaft hat, durch negativ geladenes Zellulosematerial selektiv adsorbiert zu werden.
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bilden würde, aber ausfällend auf das positiv geladene Kolloid wirken würde und daher keine kolloidale Lösung gewinnen liesse. Salzsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Oxalsäure und schwefelige Säure sind mit Erfolg verwendet worden, aber Salzsäure ist voraussichtlich die billigste und beste.
Mit der kolloidalen Harzlösung mit kationartigen Eigenschaften können Zellulosefasern behandelt werden. So können z. B. entsprechende Mengen einer kolloidalen Harzlösung, die 5 bis 20% und mehr Harzfeststoffe enthält, der Papierstoffsuspension in der Aufschlagvorrichtung oder in der Stoffbütte einer Papiermühle zugesetzt werden, u. zw. kann dieser Zusatz gewünschtenfalls zusammen mit einem solchen von Ton, Alaun, Harzleim, Talk und anderen Füllmaterialien
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Scheitelkasten einer Fourdrinier-Papiermaschine zugesetzt werden. Die Adsorption des kolloidalen Harzes durch den Papierstoff ist ziemlich rasch ; zur Hauptsache findet sie innerhalb weniger Minuten statt.
Es ist vorteilhaft, den Papierstoff möglichst vollständig aufzuschlämmen, bevor das Melaminaldehydharz zugesetzt wird und aus diesem Grunde wird vorgezogen, die Harzlösung tunlichst während der Stoffbehandlung zuzusetzen.
Die Menge an kationartigem Melaminaldehydharz, die auf Zellulosefasern aufzubringen ist, hängt vom Typus des Stoffes und von dem gewünschten Mass der Nass-, Nassreib-und FalzFestigkeit ab. Selbst kleine Mengen in der Grössenordnung einiger Zehntel eines Perzentes, gerechnet auf das Trockengewicht der Faser, bringen schon eine ausgesprochene Verbesserung dieser Eigenschaften bei manchen Stoffen hervor, insbesondere bei solchen Stoffen, die in der Aufschlagvorrichtung mit Harzleim und Alaun geleimt wurden. Mengen der Grössenordnung von 0. 5 bis 1% sind in manchen Fällen durchaus
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dass die Faser nach 3-4% Harzaufnahme durch das Harz "neutralisiert" wurde.
Verluste an kationartiger Melaminaldehydharzlösung können durch Rückführung des Klarwassers" (Abwasser) vermieden werden.
Die Nassfestigkeit und andere physikalische Eigenschaften des Papiers wurden durch diese Rückführung erwiesenermassen ebenfalls verbesser.
Das kationartige Melaminaldehydharz wird, wie erwähnt, als kolloidale Lösung an irgendeiner Stelle während der Erzeugung und der Vorbehandlung des Stoffes vor dessen Umwandlung in blattförmige oder geformte Produkte zugegeben, worauf das verfilzte Erzeugnis zur Festigung des Melaminaldehydharzes und Trocknen des Erzeugnisses erhitzt wird. Der Vorgang der Blattbildung kann in irgendeiner bekannten und erprobten Weise erfolgen ; so z.
B. kann das Papier auf dem Sieb einer Fourdrinier-Maschine oder auf einer Zylindersiebmaschine mit oder ohne Rückführung des Klarwassers"oder durch Pressen oder Formen des mit kationartigem Melaminaldehydharz vorbehandelten, faserigen Zellulosematerials oder in irgendeiner sonstigen Weise erzeugt werden..-
Das Trocknen des Papieres kann durch Überleiten über erhitzte Zylinder erfolgen ; Festigungszeiten und-temperaturen der verwendeten Harze sind nicht wesentlich längere oder höhere als für das Trocknen von Papier übliche. In manchen Fällen können ergänzende
Festigungsmethoden in Verwendung kommen ; so kann man z. B. eine fortbewegte Papierbahn quer zu einer Batterie infraroter Lampen oder anderer Heizelemente der Wärmestrahlungstype schicken.
Dem behandelten Erzeugnis, z. B. dem Papier, kann eine Fertigstellungsbehandlung zuteil werden, wie z. B. ein Oberflächenstrich mit Ton, Kalziumkarbonat, Satinweiss u. dgl.
Beispiel l : Die Wirkungen der Temperatur, Konzentration des Verhältnisses. Harz : Säure auf die Polymerisation von Melaminaldehydharz vom sauren Typus sind in der folgenden Tabelle veranschaulich Die ersten sechs Muster derselben wurden durch Auflösung von Proben von
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richtigen Menge Salzsäure hergestellt. Die beiden letzten Muster wurden durch Auflösung des gleichen Harzes in verdünnter Salzsäure auf das korrekte Säureverhältnis und zur richtigen Harzkonzentration hergestellt.
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<tb>
<tb>
I <SEP> Harz-Ver <SEP> nis <SEP> Gealtert <SEP> bei <SEP> 21 <SEP> <SEP> C <SEP> Gealtert <SEP> bei <SEP> 26 <SEP> ce
<tb> Konzen- <SEP> Harz <SEP> # <SEP> HCl
<tb> tration <SEP> (Mol) <SEP> 24 <SEP> Stunden <SEP> 48 <SEP> Stunden <SEP> 72 <SEP> Stunden <SEP> 24 <SEP> Stunden <SEP> 48 <SEP> Stunden
<tb> 20 <SEP> 1:1 <SEP> Schw. <SEP> Trübg. <SEP> Bläul. <SEP> Trübg. <SEP> Gelbildg. <SEP> Bläul. <SEP> Trübg. <SEP> Gelbildg.
<tb>
10 <SEP> 11 <SEP> Klar <SEP> Schw. <SEP> Trübg. <SEP> Bläul. <SEP> Trübg. <SEP> Schw. <SEP> Trübg. <SEP> Bläul. <SEP> Trübg.
<tb>
20 <SEP> l <SEP> : <SEP> 2 <SEP> Klar <SEP> Schw. <SEP> Trübg. <SEP> Farblose <SEP> Farbloses
<tb> Fällung <SEP> Gel
<tb> 10 <SEP> 12 <SEP> Klar <SEP> Klar <SEP> Bläul. <SEP> Trübg. <SEP> Klar <SEP> Schw. <SEP> Trübg.
<tb>
20 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 3 <SEP> Schw. <SEP> Fällung <SEP> Starke <SEP> Fällung <SEP> Starke
<tb> Fällung
<tb> 10 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> Klar <SEP> Klar <SEP> Farblose <SEP> Klar <SEP> Farblose
<tb> Fällung <SEP> Fällung
<tb> 20 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> Schw. <SEP> Trübg. <SEP> Bläul. <SEP> Trübg. <SEP> Gelbildg. <SEP> I <SEP> Gelbildg.
<tb>
10 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> Klar <SEP> Schw. <SEP> Trübg. <SEP> Bläul. <SEP> Trübg. <SEP> Schw. <SEP> Trübg. <SEP> Bläul. <SEP> Trübg.
<tb>
Ist die Harzlösung genügend gealtert, entwickelt Sich eine bläuliche, kolloidale Trübung oder ein Nebel. Diese kolloidale Lösung ist mit Wasser unbegrenzt verdünnbar, koaguliert aber bei Zusatz von Alaun, Natriumaluminat, Ammoniumhydroxyd und anderen Salzen und Alkalien. Eine besondere Reaktion wird durch Zusatz weiterer Säuremengen zu der bereits stark sauren Lösung hervorgerufen. Wird 6 nSalzsäure dem kolloidalen Harz zugesetzt, entsteht ein starker Niederschlag, der gewöhnlich bei Verdünnung mit zusätzlichem Wasser neuerlich gelöst oder dispergiert werden kann. Diese Reaktion mit Salzsäure kann als Anzeige des Masses der Polymerisation der Harzlösung dienen, da eine frische Lösung von Melaminharz vom sauren Typus keine Fällung gibt.
Beispiel 2 : Melaminaldehydharze vom sauren Typus können durch Reaktion eines Aldehydes, z. B. Formaldehyds mit einem Melaminsalz oder durch Kondensation von Melamin und Aldehyd in Gegenwart von freier Säure hergestellt werden.
So werden z. B. 21 Gewichtsteile Melamin (1/6 Mol) mit 42 Teilen 37% niger wässeriger Formaldehydlösung (i Mol) gemischt und mit etwa 160 Teilen Wasser verdünnt. Dann werden 1/16 Mol Salzsäure zusammen mit so viel Wasser zugesetzt, dass das Gemisch auf eine Gesamtmenge von 420 Gewichtsteilen verdünnt wird.
Das Gemisch wird dann li-2i Stunden bzw. bis zur Bildung einer klaren Lösung auf 40-50 C erhitzt. Die entstehende Lösung von Melaminaldehydharz vom sauren Typus hat ein pH von etwa
1-8 bis 2-8 und verwandelt sich bei 24-48 stün- digem Altern bei Raumtemperatur oder in kürzerer Zeit bei noherer Temperatur in eine kolloidale Harzlösung mit kationartigen Eigenschaften. Mit 10% Harzgehalt ist diese Lösung bei Raumtemperatur mehrere Wochen stabil.
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Harzlösungen mit den gleichen Eigenschaften werden durch anfängliche Reaktion der Säure mit Melamin zur Bildung eines Melaminsalzes erhalten, welches nachher mit Aldehyd kondensiert wird. Andere reaktionsfähige Aldehyde, wie Paraformaldehyd, Acetaldehyd u. dgl. können mit gleichwertigen Ergebnissen an die Stelle von Formaldehyd gesetzt werden.
Gebleichter Kraftstoff wurde durch 30minutiges Zirkulieren in einer Aufschlagvorrichtung und 15minutiges Aufschlagen hergestellt. Der Stoff wurde dann zwei Minuten in einem MordenReiniger raffiniert.
Das kolloidale Harz vom sauren Typus wurde zu Proben des Stoffes zugesetzt, mit Wasser auf 0-6% Faser, in solchen Mengen verdünnt, dass 100 Gew.-Teile des Musters 0-6 Teile Faser und 0-0516 Teile Harz oder 8. 6% auf der Basis der Faser berechnet, enthielten. Der Stoff wurde dann fünf Minuten gerührt, 15 Minuten ruhen gelassen und dann zu Handbogen verarbeitet.
Stickstoffanalysen des Papiers zeigten, dass mehr als 300 u des dem Stoff zugesetzten Harzes trotz der verwendeten niedrigen Harzkonzentration zurückgehalten wurden und physikalische Untersuchungen erwiesen eine wesentliche Zunahme in der Nassfestigkeit des Papieres.
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Temperatur auf 26. 60 C herabgemindert. Nach 24stündigem Altern zeigte der bläuliche Schein, dass sich eine kolloidale Lösung von kationartigem Melaminformaldehydharz gebildet hatte und das Harz wurde in diesem Zustande verwendet.
Sieben Aufschlagvorrichtungen, jede mit 1125 Fassung (Trockenbasis) wurden für den Harzzusatz vorbereitet. Der Stoff wurde eineinhalb Stunden auf etwa 5% Konsistenz aufgeschlagen und in üblicher Weise auf einer Fourdrinier-Maschine zu Papier verarbeitet.
Der pH-Wert des Stoffes blieb während der Zeit, in der sich der mit Harz behandelte Bogen auf dem Sieb befand, auf ungefähr 5-0 im Vergleich zu etwa 6-5 des unbehandelten Papieres.
Eine Anzahl von Papiermustern, sowohl harzbehandelten als auch nicht behandelten, wurden auf Nassfestigkeit, Wasserbeständigkeit und allgemeine physikalische Eigenschaften untersucht.
Dabei erwies es sich, dass die Melaminaldehydharze vom sauren Typus bei den gewöhnlich in Papierfabriken üblichen Trocknungstemperaturen und-Zeiten richtig gefestigt werden und dass durch eine gesonderte 10 Minuten-Festigung nur eine geringfügige Verbesserung erzielbar war.
Sowohl die Nassfestigkeit als auch die Zugfestigkeit im trockenen Zustand des Papieres wurden durch den Harzzusatz erhöht und die behandelten Bogen zeigten eine grössere Falzfestigkeit als unbehandelte. Dies steht in direktem
Gegensatz zu den Ergebnissen, die man mit anderen Behandlungen für Nassfestigkeit erreicht und bildet einen weiteren erheblichen Vorzug der Erfindung.
Beispiel 4 : Die kationartigen Melaminaldehydharze können auch vorteilhaft einem mit Füllmittel versehenen Papierstoff, z. B. einem
Strich-oder Druckstoff zugesetzt werden. Zwei
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Konsistenz von 0-3 bis 0-4% dispergiert und eine kolloidale Lösung von kationartigem Melaminformaldehydharz gemäss Beispiel 2 wurde in Mengen von 3% Harzgehalt, auf das Gewicht der Faser berechnet, zugesetzt. Die Suspension wurde fünf Minuten gerührt, 15 Minuten stehen gelassen und der Stoff sodann auf einer Maschine mit Rückführung des Klarwassers zu handgeschöpften Bogen verarbeitet. Letztere wurden getrocknet und durch einminutlichen Kontakt mit einem Zylindertrockner bei 115. 50 C ge- festigt, sodann auf Nassfestigkeit und andere physikalische Eigenschaften untersucht.
Proben
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aus derselben Masse, jedoch ohne Harz, wurden zu Vergleichzwecken ebenfalls untersucht.
Dabei ergab sich, dass die Harzbehandlung die Nassfestigkeit beider Papierproben erhöht, u. zw. von praktisch 0 auf ungefähr ein Drittel der Trockenfestigkeitswerte. Die Nassreibfestigkeit wurde von den Werten unbehandelter Bogen von 17 und 58 auf mehr als 5000 erhöht und die Falzfestigkeit harzbehandelter Bogen war mindestens zwei Mal so gross als jene der unbehandelten Bogen. Die Wasserbeständigkeit der Bogen wurde durch die Harzbehandlung erheblich vergrössert.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Zelluloseerzeugnissen mit verbesserter Nassfestigkeit durch Behandlung der Fasern des Zellulosematerials mit einer synthetischen Harzsubstanz, Formung der behandelten Fasern zu einem verfilzten Erzeugnis und Erhitzung des letzteren zur Härtung der Harzsubstanz, dadurch gekennzeichnet, dass als Harzsubstanz eine kolloidale Lösung von kationartigem Melaminaldehydharz verwendet wird.
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Process for the production of cellulosic products with improved wet strength
It has already been proposed to treat textile or cellulose fibers and to increase the wet strength of paper, this cellulose-containing material with a solution of a synthetic resin, for. B. to treat urea-formaldehyde resin, to shape the treated fibers into a felt-like product and to heat the latter to harden the resin.
However, these processes show certain disadvantages and difficulties with regard to uniform distribution and drying by heating, which result in a reduction in the performance of the machines. The usual adsorption processes for applying the synthetic resin solution to the cellulose fibers have also proven to be economically unsatisfactory because of the high losses of resin that occur in the process.
These deficiencies and difficulties are eliminated by the invention, the object of which is a process of the aforementioned type for the production of cellulose products in which a colloidal solution of a positively charged or cationic (cationic) melamine aldehyde resin, preferably melamine formaldehyde resin, is used as the synthetic resin substance. It was found that certain
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Cellulosic material, such as paper pulp, can be applied at relatively high dilutions in sufficient quantities to impart improved wet strength to the cellulosic products made from it.
It was also found as one of the most important features of the invention that a relatively highly concentrated melamine aldehyde resin can be applied to fibrous cellulose material, such as paper stock, from a significantly less or less concentrated, cationic melamine aldehyde resin in colloidal solution by means of a process that is analogous to the release of dyes on textiles is from a dye bath. The term adsorption "is used broadly herein to refer to the retention of a cationic resin from the fibers of a cellulosic material, without limitation, however, on the precise nature of the phenomenon involved.
These significant inventions enable the overcoming of all previous difficulties in the application of water soluble resins to aqueous slurries of cellulosic material fibers and the addition of melamine aldehyde resin to paper stock at any stage of manufacture prior to paper formation.
In order to obtain the above-mentioned cationic melamine aldehyde resins, an "acid type" melamine resin is first produced; in this designation are included both melamine resins, originally in the presence of freer
Acid as well as the melamine aldehyde resins of the non-acidic type ", which in
Acid have been dissolved. The melamine aldehyde resins of the acid type are characterized by the following
Features easily identifiable:
1. If freshly obtained, they are soluble in water and acid to form clear solutions.
2. In chemical composition they approximate dimethylolmelamine, i. H. they contain approximately 2 moles of aldehyde per mole of melamine. This applies even to resins of the acidic type made with an excess of free formaldehyde or from melamine-formaldehyde resins of the non-acidic type which have a higher ratio of aldehyde to melamine, e.g. B. Trimethylolmelamine, since the excess aldehyde is released during the formation of the acidic type resin.
3. During aging, the aqueous solutions are first converted to hydrophilic colloids, then to a gel stage and finally to a water-insoluble resin.
4. The pH of a 15% aqueous solution of melamine aldehyde resin of the acidic type is always less than 4.0 and is usually less than 3.0. The acid to melamine ratio in these resins varies with the type of acid used and is generally greater for weak acids than for strong ones.
The following table shows the optimum pH values and acid ratios for typical acids:
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<tb>
<tb> mol <SEP> acid <SEP> per <SEP> optimum <SEP> PH
<tb> acid <SEP> mol <SEP> melamine <SEP> (15% ige
<tb> HCl <SEP> 0 # 7 # 1 # 3 <SEP> 1 # 5
<tb> HCOOH <SEP> -6-2-5 <SEP> 3
<tb> CH3COOH <SEP>> <SEP> 2-3 + <SEP> 3
<tb> H3PO <SEP>> <SEP> 2-3 + -15
<tb> H2S03 <SEP> 05-1 <SEP> 3
<tb>
As mentioned earlier, the freshly produced melamine aldehyde resins of the acidic type dissolve in water to form clear solutions, which, however, turn into a colloidal state with aging. In this state, a positive electric charge is attached to each colloidally dispersed particle, and therefore the resin has pronounced cation-like properties and can be selectively adsorbed from solutions by cellulose and by fibers of cellulosic material which have a negative electric charge.
In this colloidal, electrically positively charged state, the melamine aldehyde resins are applied to fibers of cellulose material when carrying out the invention; the term "cationic melamine aldehyde resins" means a positively charged melamine resin which has the property of being selectively adsorbed by negatively charged cellulosic material.
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would form, but would have a precipitating effect on the positively charged colloid and therefore no colloidal solution could be obtained. Hydrochloric acid, phosphoric acid, formic acid, oxalic acid, and sulphurous acid have been used with success, but hydrochloric acid is probably the cheapest and the best.
With the colloidal resin solution having cation-like properties, cellulose fibers can be treated. So z. B. appropriate amounts of a colloidal resin solution containing 5 to 20% and more resin solids, the paper stock suspension in the pulper or in the pulp of a paper mill, u. zw. This additive can, if desired, be combined with those of clay, alum, rosin glue, talc and other fillers
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Top box of a Fourdrinier paper machine can be added. The adsorption of the colloidal resin by the paper stock is quite rapid; the main thing is that it takes place within a few minutes.
It is advantageous to slurry the paper stock as completely as possible before the melamine aldehyde resin is added, and for this reason it is preferred to add the resin solution as much as possible during the stock treatment.
The amount of cationic melamine aldehyde resin to be applied to cellulose fibers depends on the type of fabric and on the desired degree of wet, wet rub and shaved strength. Even small amounts in the order of a few tenths of a percent, calculated on the dry weight of the fiber, bring about a marked improvement in these properties in some fabrics, especially in those fabrics that have been glued in the whipping device with resin glue and alum. Quantities of the order of magnitude of 0.5 to 1% are quite acceptable in some cases
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that the fiber was "neutralized" by the resin after 3-4% resin absorption.
Loss of cationic melamine aldehyde resin solution can be avoided by recycling the clear water (waste water).
The wet strength and other physical properties of the paper have also been shown to be improved by this recycling.
As mentioned, the cationic melamine aldehyde resin is added as a colloidal solution at some point during the production and pretreatment of the fabric prior to its conversion into sheet-like or shaped products, whereupon the matted product is heated to set the melamine aldehyde resin and dry the product. The process of sheet formation can be carried out in any known and tested manner; so z.
B. the paper can be produced on the screen of a Fourdrinier machine or on a cylinder screen machine with or without recirculation of the clear water "or by pressing or molding the fibrous cellulose material pretreated with cationic melamine aldehyde resin or in any other way ..-
The paper can be dried by passing it over heated cylinders; The hardening times and temperatures of the resins used are not significantly longer or higher than those customary for drying paper. In some cases, additional
Consolidation methods come into use; so you can z. B. send a moving paper web across a battery of infrared lamps or other heating elements of the thermal radiation type.
The treated product, e.g. B. the paper, a finishing treatment can be given such. B. a surface coating with clay, calcium carbonate, satin white u. like
Example 1: The effects of temperature, concentration of the ratio. Resin: acid on the polymerization of melamine aldehyde resin of the acid type are illustrated in the following table. The first six samples of these were obtained by dissolving samples of
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correct amount of hydrochloric acid. The last two samples were made by dissolving the same resin in dilute hydrochloric acid to the correct acid ratio and concentration.
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<tb>
<tb>
I <SEP> Resin Ver <SEP> nis <SEP> Aged <SEP> at <SEP> 21 <SEP> <SEP> C <SEP> Aged <SEP> at <SEP> 26 <SEP> ce
<tb> Concentrate <SEP> resin <SEP> # <SEP> HCl
<tb> tration <SEP> (Mol) <SEP> 24 <SEP> hours <SEP> 48 <SEP> hours <SEP> 72 <SEP> hours <SEP> 24 <SEP> hours <SEP> 48 <SEP> hours
<tb> 20 <SEP> 1: 1 <SEP> Schw. <SEP> Trübg. <SEP> bluish. <SEP> cloudy. <SEP> gel image. <SEP> bluish. <SEP> cloudy. <SEP> gel image.
<tb>
10 <SEP> 11 <SEP> clear <SEP> black <SEP> cloudy. <SEP> bluish. <SEP> cloudy. <SEP> Schw. <SEP> Cloudy. <SEP> bluish. <SEP> cloudy.
<tb>
20 <SEP> l <SEP>: <SEP> 2 <SEP> clear <SEP> black <SEP> cloudy. <SEP> colorless <SEP> colorless
<tb> precipitation <SEP> gel
<tb> 10 <SEP> 12 <SEP> clear <SEP> clear <SEP> blue. <SEP> cloudy. <SEP> Clear <SEP> Black. <SEP> Cloudy.
<tb>
20 <SEP> 1 <SEP>: <SEP> 3 <SEP> weak <SEP> precipitation <SEP> strong <SEP> precipitation <SEP> strong
<tb> precipitation
<tb> 10 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> clear <SEP> clear <SEP> colorless <SEP> clear <SEP> colorless
<tb> Precipitation <SEP> Precipitation
<tb> 20 <SEP> 1 <SEP>: <SEP> Schw. <SEP> Trübg. <SEP> bluish. <SEP> cloudy. <SEP> gel image. <SEP> I <SEP> gel formation.
<tb>
10 <SEP> 1 <SEP>: <SEP> 1 <SEP> Clear <SEP> Black <SEP> Cloudy. <SEP> bluish. <SEP> cloudy. <SEP> Schw. <SEP> Cloudy. <SEP> bluish. <SEP> cloudy.
<tb>
If the resin solution has aged enough, a bluish colloidal cloudiness or mist develops. This colloidal solution can be diluted indefinitely with water, but coagulates when alum, sodium aluminate, ammonium hydroxide and other salts and alkalis are added. A special reaction is caused by adding further amounts of acid to the already strongly acidic solution. If 6N hydrochloric acid is added to the colloidal resin, a heavy precipitate is formed, which can usually be redissolved or dispersed upon dilution with additional water. This reaction with hydrochloric acid can serve as an indication of the degree of polymerization of the resin solution, since a fresh solution of melamine resin of the acidic type does not give any precipitation.
Example 2: Melamine aldehyde resins of the acid type can be prepared by reaction of an aldehyde, e.g. B. formaldehyde with a melamine salt or by condensation of melamine and aldehyde in the presence of free acid.
So z. B. 21 parts by weight of melamine (1/6 mol) mixed with 42 parts of 37% aqueous formaldehyde solution (1 mol) and diluted with about 160 parts of water. Then 1/16 mole of hydrochloric acid is added together with enough water that the mixture is diluted to a total of 420 parts by weight.
The mixture is then heated to 40-50 ° C. for 11/2 hours or until a clear solution has formed. The resulting solution of acidic type melamine aldehyde resin has a pH of about
1-8 to 2-8 and transforms into a colloidal resin solution with cation-like properties when aged for 24-48 hours at room temperature or in a shorter time at higher temperatures. With a resin content of 10%, this solution is stable for several weeks at room temperature.
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Resin solutions with the same properties are obtained by initially reacting the acid with melamine to form a melamine salt, which is subsequently condensed with aldehyde. Other reactive aldehydes such as paraformaldehyde, acetaldehyde and the like. The like. Can be substituted for formaldehyde with equivalent results.
Bleached fuel was prepared by circulating in an impactor for 30 minutes and beating for 15 minutes. The fabric was then refined in a Morden cleaner for two minutes.
The acidic type colloidal resin was added to samples of the fabric, diluted with water to 0-6% fiber, in amounts such that 100 parts by weight of the sample were 0-6 parts fiber and 0-0516 parts resin or 8/6 % calculated on fiber basis. The fabric was then stirred for five minutes, allowed to stand for 15 minutes, and then made into handsheets.
Nitrogen analyzes of the paper showed that more than 300 µl of the resin added to the fabric was retained despite the low resin concentration used and physical tests showed a substantial increase in the wet strength of the paper.
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Temperature reduced to 26.60 C. After aging for 24 hours, the bluish tinge indicated that a colloidal solution of cationic melamine-formaldehyde resin had formed, and the resin was used as it was.
Seven whiskers, each with a 1125 socket (dry basis), were prepared for resin addition. The fabric was whipped to about 5% consistency for an hour and a half and made into paper on a Fourdrinier machine in the usual way.
The pH of the fabric remained at about 5-0 during the time the resin treated sheet was on the wire, compared to about 6-5 for the untreated paper.
A number of paper swatches, both resin treated and untreated, were tested for wet strength, water resistance and general physical properties.
It was found that the melamine aldehyde resins of the acid type are properly set at the drying temperatures and times customary in paper mills, and that only a slight improvement could be achieved by a separate 10 minute setting.
Both the wet strength and the tensile strength in the dry state of the paper were increased by the addition of resin and the treated sheets showed a greater folding strength than untreated ones. This is direct
Contrasted with the results obtained with other wet strength treatments and forms another significant benefit of the invention.
Example 4: The cationic melamine aldehyde resins can also advantageously be added to a paper stock provided with a filler, e.g. B. a
Coating or printing material can be added. Two
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Dispersed consistency from 0-3 to 0-4% and a colloidal solution of cationic melamine-formaldehyde resin according to Example 2 was added in amounts of 3% resin content, calculated on the weight of the fiber. The suspension was stirred for five minutes, left to stand for 15 minutes and the fabric was then processed into hand-scooped sheets on a machine with recirculation of the clear water. The latter were dried and solidified by contact with a cylinder dryer at 115.50 C for one minute, then examined for wet strength and other physical properties.
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from the same mass, but without resin, were also examined for comparison purposes.
It was found that the resin treatment increased the wet strength of both paper samples, u. between practically 0 to approximately one third of the dry strength values. The wet rub resistance was increased from the values for untreated sheets of 17 and 58 to more than 5000, and the folding strength of resin-treated sheets was at least twice as great as that of the untreated sheets. The resin treatment significantly increased the water resistance of the sheets.
PATENT CLAIMS:
1. A process for the production of cellulose products with improved wet strength by treating the fibers of the cellulose material with a synthetic resin substance, shaping the treated fibers into a matted product and heating the latter to harden the resin substance, characterized in that the resin substance is a colloidal solution of cationic melamine aldehyde resin is used.