Verwendung von substituierten 2- (2'-Hydroxyphenyl)-benztriazolverbindungen als Licht-und Oxydationsschutzmittel
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von substituierten 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazol- verbindungen zur Stabilisierung von licht-und oxydationsempfindlichen organischen materialien genen den schädlichen Einfluss von Licht und von Oxydationsmitteln.
Es wurde gefunden, dass man 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazolverbindungen der allgemeinen Formel
EMI1.1
worin X einen zweiwertigen, gegebenenfalls eine Carbon säureester-oder-amidgruppe einschliessenden aliphatischen, cycloaliphadschen, aralipha, tiscben oder aromatischen Rest, R,, Ra, R3 und R4 je Wasserstoff oder eine niedere
Alkylgruppe, Y zweibindigen Sauerstoff oder eine gegebcnen- falls durch eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl oder Arylgruppe substituierte Iminogruppe, Z eine gegebenenfalls durch Hydroxyl-und freie oder veresterte Carboxylgruppen substituierte
Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-oder Arylgruppe, und n und m je eine positive ganze Zahl von höchstens 2 bedeuten,
und worin die Benzolringe A und B noch weitere nicht farberzeugende Substituenten enthalten können, als Licht-und Oxydationsschutzmittel, z. B. als Be standteil von Lichtfiltern oder zum Stabilisieren von licht-und sauerstoffempfindlichem Material verwen- den kann.
Der Benzolring A kann beispielsweise noch Al kylgruppen wie Methyl-, Athyl-, n-Propyl-, Isopro pyl-, n-, iso-oder tert. Butyl-oder Octylgruppen ; Halogene, wie Fluor, Chlor oder Brom ; Carbonsäureestergruppen, namentlich Carbonsäurealkylesterguppen, wie Carbomethoxy-, Carbäthoxy-, Carbopropoxy- oder Carboutoxygruppen;
Sulfonsäureestergruppen, insbesondero Sulfonsäurearylestergrup- pen, wie Sulfonsäurephonylester-und-kresylester- gruppen ; gegebenenfalls am Stickstoff aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch oder aromatisch sub stituierte Carbonsäureamid-oder Sulfonsäureamidgruppen, wie Carbonsäure- oder Sulfonsäureimid-, -methylamid, -äthylamid, -cyclohexylamid, -benzylamid-, -phenylamid-, -dimerthylamid-, -diäthylamid-, -N-methyl-N-cyclohexylamid-,-y-methoxypropyl amid-,-piperidid-oder-morpholidgruppen, sowie Alkylsulfonylgruppen, wie Methylsulfonyl-oder Äthylsulfonylgruppen, enthalten.
Der Benzolring B kann noch durch offene oder cyclische Kohlenwas- serstoffgruppen, wie Methyl-, Athyl-, Benzyl-, Cyclo hexyl-oder Phenylgruppen ; Alkoxygruppen, wie Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-oder n Butoxygruppen oder Halogene, wie Chlor oder Brom, substituiert sein.
Zwei benachbarte. Gruppen können zusammen auch einen gesättigten anellierten Ring, z. B. den Tetramethylenrest bedeuten.
Besonders langwellig absorbierende Benztriazol- verbindungen enthalten acidifizierende Substituenten in 4-und/oder in 5-Stellung und basifizierende Sub stituenten in 3'-und/oder in 5'-Stellung. Benztriazol- verbindungen mit besonders hoher molarer Extinktion im Bereich von 330-350 m, u enthalten basifizie- rende Substituenten in 5-und/oder in 4'-Stellung. Die molare Absorption im Gebiet von 300 m wird durch gegebenenfalls weitersubstituierte Alkylsubsdtuenten gefördert.
Beispiele basifizierender Substituenten sind Alk oxygruppen, wie die Methoxy-, Isopropoxy-, Cyclohexyloxy- oder Benzyloxygruppe. Beispiele für acidi fizierende Substituenten sind Alkylsulfonylgruppen, wie die Methyl-und Äthylsulfonylgruppe, Sulfon- säureamidgruppen, wie die Sulfonsäuremethyl-,-butyl-,-cyclohexylamidgruppe und die Carboxylgruppe sowie ihre Ester.
Wenn X einen zweiwertigen aliphatischen Rest bedeutet, ist es vor allem ein niederer Alkylenrest, beispielsweise der Methylen-, 1, 1- oder 1, 2-Athylen-, 1, 1-, 1, 2- oder 1, 3-Propylenrest oder 1, 1-, 1, 2-, 1, 3-, 1, 4-oder 2, 3-Butylenrest ; stellt X einen cycloalipha- tischen Rest dar, so ist es beispielsweise der 1, 4-Cy clohexylenrest ; bedeutet X einen araliphatischen Rest, so ist es z. B. ein Benzylenrest-C6H4CH2-, und wenn X einen aromatischen Rest bedeutet, so ist es beispielsweise der 1, 2-, 1, 3-oder 1, 4-Phenylenrest.
Wenn R,, R2, Rg, R4, Z sowie der Substituent einer durch Y symbolisierten Iminogruppe Alkylgruppen bedeuten, so handelt es sich beispielsweise um die Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, tert. Butyl-, Octyl-oder Dodecylgruppe. Bedeuten Z oder der erwähnte Substituent einer durch Y symbolisierten Iminogruppe Cycloalkylgruppen, dann handelt es sich beispielsweise um die Cyclohexylgruppe. Bedeuten sie Aralkylgruppen, dann handelt es sich z. B. um die Benzylgruppe. Bedeuten sie eine Arylgruppe, dann handelt es sich z. B. um die Phenyl-, die 2-, 3-oder 4-Chlorphenyl-, oder die 2-, 3-oder 4-Methylphenyl grippe.
Die erfindungsgemäss verwendbaren 2- (2'-Hy droxyphenyl)-benztriazolverbindungen können nach drei Methoden hergestellt werden : 1. durch Reduktion einer mindestens eine ss-Thio- alkylcarbonyl-Gruppe enthaltenden 2-Nitro-2'-hydro ;
xy-1, 1'-azobenzoverbindung, beispielsweise mittels Zinkstaub in alkalischem Medium,
2. durch Oxydation einer mindestens eine ss-Thio- alkylcarbon, yl-Gruppe enthaltenden, 2-Amino-2'-hy- draxy-1, l'-azobeSnzolverbindung, beispielsweise mit- tels Salzen des zweiwertigen Kupfers in neutralem bis alkalischem Medium, oder
3. durch nachträgliche Einführung der ss-Thio- alkylcarbonyl-Gruppe in eine 2- (2'-Hydroxyphenyl)- benztriazolverbindung. Diese nachträgliche Einfüh- rung der ss-Thioalkylcarbonylgruppe erfolgt. z.
B. durch Anlagerung einer additionsfähigen a, ss-ungesät- tigten Carbonylverbindung, wie eines, Acrylsäure- esters an den reaktiven Mercaptosubstituenten eines 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazols. Umgekehrt kann auch ein Merkaptan an eine additionsfähige a, ss-ungesättigte Carbonylgruppe einer 2-(2'-Hydroxyphe- nyl)-benztriazolverbindung angelagert werden.
Weiter kann einess-ThioaLkylcarbonyl-Gruppierung durch Substitution in eine 2- (2'-Hydroxyphenyl)-benztri- azolverbindung eingeführt werden, beispielsweise durch Acylierung von Hydroxy-oder Amino-2- (2'- hydroxyphenyl)-benztriazolverbindungen, deren Hy droxy-bzw. Aminogruppen acylierbar sind, mit reak tionsfähigen Derivaten der ss-Thiopropionsäure, wie ss-Alkylmercaptopropionsäurechloriden. Auch durch direkte Substitution eines aromatischen Ringes der 2- (2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole mittels Verbindungen, die der aromatischen Substitution fähig sind und eine ss-Thioalkylcarbonyl-Gruplpierung enthalten,
wie mittels derMethylolverbindung von ss-Alkylmercapto- propionsäureamidon gelingt die Einführung des kritischen Substituenten.
Die erfindungsgemäss verwendeten, eine ss-Thio- alkylcarbonyl-Gruppierung enthaltenden 2-(2'-Hy- droxyphenyl)-benztriazolverbindungen sind je nach Substitution farblose bis leicht gelbliche Substanzen.
Sie absorbieren UV-Licht und haben gleichzeitig Antioxydanswirkung.
Besonders wirkungsvoll sind diejenigen erfin- dungsgemäss verwendbaren Schutzstoffe, welche das UV-Licht möglichst vollständig absorbieren und demzufolge die photoinduzierte Audoxydation behindern.
Im allgemeinen werden erfindungsgemäss ver wendbare Stabilisatoren den licht-und sauerstoffempfindlichen Trägern in geringen Mengen von 0, 001-5% insbesondere in Mengen von 0, 02-2 ouzo des Trägermaterials einverleibt. Als Trägermateria- lien für die neuen Verbindungen der Formel I kom- men in erster Linie Polymere in Frage, vor allem vollsynthetische Polymere, z. B. Additionspolymere, insbesondere Polymere von Verbindungen mit äthy lenischen Doppelbindungen, wie z.
B. Polyvinyl- chlorid, Polyvinylidenchlorid, Polymere von Styrol, Polymere von Dienen, sowie deren Copolymere, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylverbindun, gen, ins besondere Polmethylmethacrylat oder Polyacrylnitril, ferner Kondensationspolymere, wie Polyester, z. B.
Polyäthylenglykolterephthalate, oder Polyamide, z. B.
Nylon 66, Polycaprolactam oder auch gemischte Polymere, z. B. Polyesterharze ; ferner natürliche Polymere, oder deren synthetische Modifikationen, z. B.
Cellulose, Celluloseester und-äther und Proteine.
Daneben können auch Fette, Öle und Wachse so- wie andere sauerstoff-und lichtempfindliche Mate- rialien stabilisiert werden.
Das Molekulargewicht der oben genannten Polymeren spielt eine untergeordnete Rolle, solange es innerhalb der für die charakteristischen mechanischen Eigenschaften der betreffenden Polymeren notwendigen Grenzwerte liegt. Es kann je nach Polymeren, zwischen 1000 bis mehrere Millionen betragen.
Das Einverleiben der eine ss-lllioalkylcarbonyl- gruppierung enthaltenden 2- (2'-Hydroxyphenyl) benztriazolverbindungen in diese Polymere geschieht t -je nach Art der Polymere durch Einarbeiten von mindestens einer dieser Verbindungen und gegebe- nenfalls weiterer Zusätze, z. B. Weichmacher, Hitze- stabilisatoren und Pigmente, in die Schmelze nach den in der Technik üblichen Methoden vor oder während der Formgebung, oder durch Auflösen in dem entsprechenden Monomeren vor der Polymerisation, oder durch Auflösen des Polymeren und der Zusätze in Lösungsmitteln und nachträglichem Verdunsten der letzteren. Die substituierten 2- (2'-Hydroxyphenyl)-benztriazolverbindungen können auch aus Bädern, z.
B. aus wässrigen Dispersionen, auf Filme aufgezogen werden.
Zur Verwendung in unpolaren Polymeren sind diejenigen der erfindungsgemäss verwendbaren Benz triazolverbindungen besonders geeignet, die selbst möglichst wenige polare Gruppen wie beispielsweise e sekundäre Carbonsäure-oder Sulfonsäureamidgrup pen enthalten. Weiterhin sind in diesem Falle im allgemeinen tiefschmelzende Produkte wegen ihrer besseren Löslichkeit bevorzugt.
In gewissen Verarbeitungsarten, z. B. wenn n warme Schnitzel bepudert werden, sind Produkte, die über der Erweichungstemperatur der betreffenden Polymere schmelzen, und trotzdem im geschmolze- nen Polymeren genügend löslich sind, besonders wertvoll.
Lichtempfindliche Materialien können vor der schädlichen Einwirkung von Licht auch dadurch geschützt werden, dass man sic mit einer mindestens eine definitionsgomässe Verbindung der Formel I enthaltende Schutzschicht, z. B. einem Lack, anstreicht oder dass man sic mit solche Lichtschutz- mittel enthaltenden-zweckmässig filmartigen-Ge- bilden abdeckt. In diesen beiden Fällen ist die Menge der zugesetzten Lichtschutzmittel vorteilhaft 10-30 /o (bezogen auf das. Schutzschichtmaterial) für Schutzschichten von weniger als 0, 01 mm Dicke und 1-10 io für Schutzschichten von 0, 01-0, 1 mm Dicke.
Je farbloser die zugesetzten Benztriazolverbindungen sind, desto wertvoller sind sie, da sie sonst in den Endprodukten eine Vergilbung verursachen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Darin bedeuten, sofern nichts anderes vermerkt ist, die Teile Gewichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Gewichtsteile ste- hen zu Volumteilen im gleichen Verhältnis wie Kilogramm zu Liter.
Beispiel 1
100 Teile unstabilisiertes Polyäthylenpulver (der Fa. Petrochemicals. Ltd. England) und 0, 25 Teile der Verbindung
EMI3.1
werden auf dem Zweiwalzenstuhl bei 160 gemischt und die homogenisierte Masse während 5 Minuten bei 165 zu einer durchscheinenden Platte von 1 mm Dicke verpresst.
Abschnitte dieser Platte wurden auf ihre Alte rungsbeständigkeit geprüft. Dazu werden 0, 200 g des Materials in einer Atmosphäre von Sauerstoff in einem Reaktionsrohr, das mit einer Gasbürette in Verbindung steht, bei 120 gealtert und die Absorp- tion des Sauerstoffes durch das Polymere in Abhän gigkeit der Zeit gemessen. Dabei tritt zuerst eine eigentliche Induktionsperiode auf, während der praktisch kein Sauerstoff verbraucht wird. Das Ende der Induktionsperiodo, d. h. der eigentlichen Lebensdauer des Polyäthylens, ist dann erreicht, wenn das Polymere 5 ml Sauerstoff aufgenommen hat, weil in diesem Moment eine Verflüssigung und in deren Folge eine sehr rasche Weiteroxydation eintritt.
Diese Induktionspedode beträgt im angegebenen Fall 15 Stunden. Wird das Polyäthylenpulver an. de- rerseits ohne den Zusatz der Benztriazolverbindung in genau gleicher Weise zu Platten verarbeitet, so beträgt die gleich gemessene Induktionsperiode nur 7 Stunden. Es ist somit eine Verdoppolung der Lebensdauer durch den Zusatz des Antioxydans eingetreten.
Werden anstelle der oben verwendeten Verbindung die nachstehend angeführten Stabilisatoren in gleicher Weise mit dem Polyäthylenpulver verarbei- tet, so werden ebenfalls gegen Oxydation stabilisierte Formkörper erhalten, deren Induktionsperiode im oben angegebenen Test 13 bis 18 Stunden beträgt.
1/2 2-(2'-Hydroxy-4'-ss-butylmercaptopropionyloxyphenyl)-benztriazol, 1/3 2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-methyl-5-ss-butylmercaptopropionylamidobenztriazol, 1/4 2-(2'-Hydroxy-4'-N-äthyl-p-butylmercaptopropionylamidophenyl)-5-chlorbenztriazol oder die Verbindungen der Formel :
EMI4.1
Die in diesem und den nachfolgenden Beispiolen verwendeten Verbindungen sind folgendermassen hergestellt worden :
die Aminomethylverbindungen (No. 1/1, 1/5, 1/6, 1/7, 1/8, 2/1, 2/3, 2/4, 2/5, 2/7, 3/1, 3/2, 3/3, 3/4, 3/7 und 3/8) durch Anlagerung der entsprechenden mercaptogruppenhaltigen Verbindungen an die 3'-bzw. 5'-Acryloylamidomethyl- (bzw. Methacryloylamidomethyl)-benztriazolverbin- dungen in Gegenwart alkalischer Katalysatoren.
Die erwähnten Acryloylverbindungen werden durch Umsetzung der entsprechenden Benztriazolderivate mit freier 3'-bzw. 5'-Stellung mit den Methylolamiden der Acrylsäurederivate in konzentrierter Schwefel- säure erhalten ; das ss-Thiopropionsäurephenylesterderivat (No.
1/2) wird durch Umsetzung der entsprechenden Benztriazolverbindung (erhalten durch Reduktion des Farbstoffes, hergestellt aus diazotiertem o-Nitr- anilin und Resorzin, mit Zinkstaub in alkalischer Lösung) mit dem/ ?-Butylmercaptopropionsäurechlo.- rid in siedendem Chlorbenzol hergestellt ; die ss-Thiopropionsäureanilidderivate (No. 1/3 und 1/4) werden durch Umsetzung der entsprechen- den Aminobenztriazolverbindungen mit dem vorstehend erwähnten Säurechlorid unter Verwendung von Pyperidin als säurebindendes Mittel hergestellt ; das ss-Thiopropionsäurebutylesterderivat (No.
1/9) wird durch Umsetzung des entsprechenden Chloracetamidoderivates (erhalten durch Umsetzung der entsprechenden Benztriazolverbindung mit freier 3'-Stellung mit Methylolchloracetamid in konzentrier- ter Schwefelsäure) mit dem Natriumsalz der entspre- chenden Mercaptoverbindung hergestellt ;
das Thiophenolderivat (No. 2/2) wird durch Umsetzung des entsprechenden Mercaptobenztriazolderi- vates (erhalten durch Reduktion des entsprechenden Säurechlorides mit Zinkstaub, wobei das Sulfonsäure- ch ! orid aus der Sulfonsäure durch Umsetzung mit Thionylchlorid gewonnen wird) mit Acrylsäureäthyl- ester in Gegenwart eines basischen Katalysators hergestellt ;
die Ester (No. 2/6, 3/6 und 3/9) werden durch Umsetzung des entsprechenden Benztriazolcarbon- säurechlorides (erhalten aus der freien Carbonsäure durch Umsetzung mit Thionylchlorid) mit dem/ ?-Hy- droxyäthylmercaptopropionsäureäthylester hergestellt.
Alle diese erwähnten Operationen erfolgen nach üblichen in der Literatur beschriebenen Methoden.
Beispiel 2
400 Teile eines käuflichen, ungesättigten Poly- esterharzes. (Polylite 8000 der Fa. Reichold Chemie, Hausen Schweiz), 100 Teile Styrol, 5 Teile Benzolperoxyd, 1 Teil der Verbindung der Formel
EMI5.1
und 0, 05 Teile Kobaltbeschleuniger EMW (der Fa.
Elektrochem. Werkc München) werden gemischt und ein Glasgewebe mit der viskosen Lösung getränkt.
Das Verhältnis Harzmischung/Glasgewebe beträgt etwa 7 : 3. Die Härtung zu einer stabilen Platte erfolgt durch Erhitzen des zwischen Cellophanfolien eingebetteten Materials in einer auf 90 vorgeheizten Presse während 30 Minute. Die durchscheinende, praktisch farblose Platte von 2 mm Dicke ist für UV Licht der Wellenlängen von 290-375 m, praktisch undurchlässig. Gegenüber einer Platte, welche in analoger Weise, jedoch ohno Zusatz des Stabilisators hergestellt wurde, zeigt sie zudem eine bessere Lichtbeständigkeit, d. h. eine geringere Vergilbung nach Belichtung.
Die Verwendung der nachstehend aufgeführten Verbindungen anstelle der oben verwendeten ergibt Platten mit sehr ähnlichen Eigemschaiten.
2/2 2-(2'-Hydroxy-3', 5'-dimethylphenyl)- 5-ss-carbäthoxyäthylmercaptobenztriazol, 2/3 2-(2'-Hydroxy-3'-ss-cyclohexylmercapto propionylhamidomethyl-5'-methylphenyl) benztriazol, 2/4 2-(2'-Hydroxy-3'-ss-tert. butylmercapto- propionylamidomethyl-5'-methylphenyl)- benztriazol, 2/5 2- a- methyl-propionylamidomethyl-phenyl)-5- methoxy-6-methyl-benztriazol, 2/6 2-(2'-Hydroxy-5'-ss-[carbo-ss'-(ss"-carbo äthoxyäthylmercapto)-äthoxy]-äthylphenyl)- benztriazol oder 2/7 2-(2'-Hydroxy-3'-ss-benzylmercapto- propionylamidomethyl-5'-methylphenyl) benztriazol.
Beispiel 3
100 Teile Polyvinylchlorid Pulver, hergestellt durch Emulsioospolymerisaition von Vinylchlorid nach der Vorschrift von W. Sorenson & TW Campbell in Preparative Methods of Polymer Chemistry , Seite 165, No. 92 (Interscience Publishers Inc., New York, 1961), 1, 5 Teile einer der nachstehenden Verbindungen und 2 Teile Dioctylzinndilaurat (als Hitzestabili- sator) werden vermischt und mittels der Schnecken- presse zu. einef steifen Folie von l mm Dicke extru- diert.
Das transparente Material absorbiert praktisch alles UV-Licht der Wellenlängen unter 380 m und ist besonders zur Herstellung von lichtstabilen und d UV-absorbierenden Wellplatten geeignet : 3/1 2-(2'-Hydroxy-3'-ss-octylmercapto-α
-methyl- propionyl-aminodmethyl-5'-methylphenyl) benztriazol, 3/2 2-(2'-Hydroxy-3'-ss-butylmercaptopropionyl- amidomethyl-5'-methylphenyl)-benztriazol-
5-carbonsäure, 3/3 2-(2'-Hydroxy-3'-ss-butylmercaptopropionyl- amidomethyl-5'-benzylphenyl)-benztriazol, 3/4 2'(2'-Hydroxy-3'-ss-butylmercaptopropionyl amidomethyl-5'-benzylphenyl)-benztriazol, 3/5 2-(2'-Hydroxy-3'-ss-carbobutoxyäthyl- mercaptoacetamido-metyyl-5'-methylphenyl) benztriazol (identisch mit Nr.
1/9), 3/6 2-(2'-Hydroxy-3'-[o-carbon-ss-(ss'-carbo äthyl-äthylmercapt)-äthoxyphenylmethyl] 5'-methylphenyl)-benztriazol, 3/7 2-(2'-Hydroxy-3'-ss-butylmercaptopropionyl amidomethyl-5'-methylphenyl)-benztriazol
5-sulfonsäurebutylamid, 3/8 2-(2-'Hydroxy-3'-ss-butylmercatpopropionyl amidomethyl-5'-chlorphenyl)-benztriazol, oder 3/9 2-(2'-Hydroxy-5-[p-crbo-ss-(ss'-carbo äthoxy-äthylmercapto)-äthoxyphenylphenyl])- benztriazol.
Use of substituted 2- (2'-hydroxyphenyl) benzotriazole compounds as light and antioxidants
The present invention relates to the use of substituted 2- (2'-hydroxyphenyl) benzotriazole compounds for stabilizing light-sensitive and oxidation-sensitive organic materials against the harmful effects of light and oxidizing agents.
It has been found that 2- (2'-hydroxyphenyl) benzotriazole compounds of the general formula
EMI1.1
wherein X is a divalent, optionally a carboxylic acid ester or amide group including an aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, tiscbene or aromatic radical, R1, Ra, R3 and R4 are each hydrogen or a lower one
Alkyl group, Y double bonded oxygen or an imino group optionally substituted by an alkyl, cycloalkyl, aralkyl or aryl group, Z an optionally substituted by hydroxyl and free or esterified carboxyl groups
Alkyl, cycloalkyl, aralkyl or aryl group, and n and m each represent a positive integer of at most 2,
and in which the benzene rings A and B may contain other non-color-producing substituents, as light and antioxidants, e.g. B. can be used as a component of light filters or to stabilize light- and oxygen-sensitive material.
The benzene ring A can, for example, also alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n, iso or tert. Butyl or octyl groups; Halogens such as fluorine, chlorine or bromine; Carboxylic acid ester groups, namely carboxylic acid alkyl ester groups, such as carbomethoxy, carbethoxy, carbopropoxy or carboutoxy groups;
Sulfonic acid ester groups, in particular sulfonic acid aryl ester groups, such as sulfonic acid phonyl ester and cresyl ester groups; optionally on the nitrogen aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic substituted carboxamide or sulfonic acid amide groups, such as carboxamide or sulfonic acid imide, methylamide, ethylamide, cyclohexylamide, benzylamide, phenylamide, dimerthylamide, diethylamide N-methyl-N-cyclohexylamide, γ-methoxypropyl amide, piperidide or morpholide groups, and also alkylsulfonyl groups such as methylsulfonyl or ethylsulfonyl groups.
The benzene ring B can also contain open or cyclic hydrocarbon groups, such as methyl, ethyl, benzyl, cyclohexyl or phenyl groups; Alkoxy groups, such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy or n-butoxy groups, or halogens, such as chlorine or bromine, may be substituted.
Two adjacent. Groups can also together form a saturated fused ring, e.g. B. mean the tetramethylene radical.
Benztriazole compounds which absorb particularly long waves contain acidifying substituents in the 4- and / or 5-position and basic sub-substituents in the 3'- and / or in the 5'-position. Benztriazole compounds with a particularly high molar extinction in the range from 330-350 m, u contain basic substituents in the 5 and / or 4 'position. The molar absorption in the area of 300 m is promoted by optionally further substituted alkyl substituents.
Examples of basic substituents are alkoxy groups, such as the methoxy, isopropoxy, cyclohexyloxy or benzyloxy group. Examples of acidifying substituents are alkylsulfonyl groups, such as the methyl and ethylsulfonyl groups, sulfonic acid amide groups, such as the sulfonic acid methyl, butyl, cyclohexyl amide groups and the carboxyl group and their esters.
If X is a divalent aliphatic radical, it is above all a lower alkylene radical, for example the methylene, 1, 1- or 1, 2-ethylene, 1, 1-, 1, 2- or 1, 3-propylene radical or 1 , 1-, 1, 2-, 1, 3-, 1, 4- or 2, 3-butylene radical; if X represents a cycloaliphatic radical, it is, for example, the 1,4-cyclohexylene radical; X means an araliphatic radical, it is z. B. a benzylene radical-C6H4CH2-, and if X is an aromatic radical, it is, for example, the 1,2-, 1,3- or 1,4-phenylene radical.
If R ,, R2, Rg, R4, Z and the substituent of an imino group symbolized by Y are alkyl groups, it is, for example, methyl, ethyl, isopropyl, tert. Butyl, octyl or dodecyl group. If Z or the mentioned substituent of an imino group symbolized by Y are cycloalkyl groups, then it is, for example, the cyclohexyl group. If they mean aralkyl groups, then it is z. B. the benzyl group. If they mean an aryl group, then it is z. B. to the phenyl, the 2-, 3- or 4-chlorophenyl, or the 2-, 3- or 4-methylphenyl flu.
The 2- (2'-hydroxyphenyl) benzotriazole compounds which can be used according to the invention can be prepared by three methods: 1. by reducing a 2-nitro-2'-hydro containing at least one β-thioalkylcarbonyl group;
xy-1, 1'-azobenzo compound, for example by means of zinc dust in an alkaline medium,
2. by oxidation of a 2-amino-2'-hydroxyl-1, l'-azobe-benzene compound containing at least one β-thioalkyl carbon, yl group, for example by means of salts of divalent copper in a neutral to alkaline medium, or
3. by subsequent introduction of the β-thioalkylcarbonyl group in a 2- (2'-hydroxyphenyl) benzotriazole compound. This subsequent introduction of the β-thioalkylcarbonyl group takes place. z.
B. by the addition of an α, β-unsaturated carbonyl compound capable of addition, such as an acrylic acid ester, to the reactive mercapto substituents of a 2- (2'-hydroxyphenyl) benzotriazole. Conversely, a mercaptan can also be attached to an α, ß-unsaturated carbonyl group of a 2- (2'-hydroxyphenyl) benzotriazole compound capable of addition.
Furthermore, an ess-thioalkylcarbonyl grouping can be introduced into a 2- (2'-hydroxyphenyl) benzotriazole compound by substitution, for example by acylation of hydroxy- or amino-2- (2'-hydroxyphenyl) benzotriazole compounds, whose hydroxyl or. Amino groups can be acylated with reactive derivatives of ß-thiopropionic acid, such as ß-alkyl mercaptopropionic acid chlorides. Also by direct substitution of an aromatic ring of the 2- (2'-hydroxyphenyl) -benzotriazoles by means of compounds which are capable of aromatic substitution and which contain an β-thioalkylcarbonyl group,
as by means of the methylol compound of β-alkyl mercapto propionic acid amidone, the introduction of the critical substituent succeeds.
The 2- (2'-hydroxyphenyl) benzotriazole compounds used according to the invention and containing an β-thioalkylcarbonyl group are colorless to slightly yellowish substances, depending on the substitution.
They absorb UV light and at the same time have an antioxidant effect.
Those protective substances which can be used according to the invention are particularly effective which absorb the UV light as completely as possible and consequently hinder the photo-induced oxidation.
In general, stabilizers which can be used according to the invention are incorporated into the light-sensitive and oxygen-sensitive carriers in small amounts of 0.001-5%, in particular in amounts of 0.02-2% of the carrier material. The carrier materials used for the new compounds of the formula I are primarily polymers, especially fully synthetic polymers, e.g. B. addition polymers, especially polymers of compounds with äthy lenischen double bonds, such as.
B. polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polymers of styrene, polymers of dienes, and their copolymers, polyethylene, polypropylene, Polyacrylverbindungen, gene, in particular polmethyl methacrylate or polyacrylonitrile, and condensation polymers such as polyester, z. B.
Polyethylene glycol terephthalates, or polyamides, e.g. B.
Nylon 66, polycaprolactam or mixed polymers, e.g. B. polyester resins; also natural polymers, or their synthetic modifications, e.g. B.
Cellulose, cellulose esters and ethers and proteins.
In addition, fats, oils and waxes and other materials that are sensitive to oxygen and light can also be stabilized.
The molecular weight of the abovementioned polymers plays a subordinate role as long as it lies within the limit values necessary for the characteristic mechanical properties of the polymers in question. Depending on the polymer, it can be between 1000 and several million.
The incorporation of the 2- (2'-hydroxyphenyl) benzotriazole compounds containing an β-IIIioalkylcarbonyl grouping into these polymers takes place, depending on the type of polymer, by incorporating at least one of these compounds and, if necessary, further additives, eg. B. plasticizers, heat stabilizers and pigments, in the melt according to the methods customary in the art before or during shaping, or by dissolving in the corresponding monomer before polymerization, or by dissolving the polymer and the additives in solvents and subsequent evaporation the latter. The substituted 2- (2'-hydroxyphenyl) benzotriazole compounds can also be obtained from baths, e.g.
B. from aqueous dispersions, drawn on films.
For use in non-polar polymers, those of the benzotriazole compounds which can be used according to the invention are particularly suitable which themselves contain as few polar groups as possible, such as, for example, secondary carboxylic acid or sulfonic acid amide groups. Furthermore, low-melting products are generally preferred in this case because of their better solubility.
In certain types of processing, e.g. If, for example, hot chips are powdered, products which melt above the softening temperature of the polymers in question and are nevertheless sufficiently soluble in the molten polymer are particularly valuable.
Photosensitive materials can also be protected from the harmful effects of light by coating them with a protective layer containing at least one compound of the formula I, e.g. B. a varnish, or that it is covered with such light stabilizers containing - appropriately film-like - structures. In these two cases, the amount of light stabilizers added is advantageously 10-30 / o (based on the protective layer material) for protective layers of less than 0.01 mm thickness and 1-10% for protective layers of 0.01-0.1 mm thickness .
The more colorless the added benzotriazole compounds, the more valuable they are, otherwise they will cause yellowing in the end products.
The following examples illustrate the invention. Unless otherwise noted, the parts denote parts by weight. The temperatures are given in degrees Celsius. Parts by weight have the same relationship to parts by volume as kilograms to liters.
example 1
100 parts of unstabilized polyethylene powder (from Petrochemicals. Ltd. England) and 0.25 parts of the compound
EMI3.1
are mixed on the two-roll mill at 160 and the homogenized mass is pressed for 5 minutes at 165 to form a translucent plate 1 mm thick.
Sections of this plate were tested for their aging resistance. For this, 0.200 g of the material is aged at 120 in an oxygen atmosphere in a reaction tube that is connected to a gas burette, and the absorption of oxygen by the polymer is measured as a function of time. First there is an actual induction period during which practically no oxygen is consumed. The end of the induction period, i.e. H. the actual service life of the polyethylene is reached when the polymer has absorbed 5 ml of oxygen, because at this point liquefaction occurs and, as a result, further oxidation occurs very quickly.
This induction pedode is 15 hours in the specified case. Will the polyethylene powder on. on the other hand, processed into plates in exactly the same way without the addition of the benzotriazole compound, the induction period measured in the same way is only 7 hours. The service life was doubled through the addition of the antioxidant.
If the stabilizers listed below are processed in the same way with the polyethylene powder instead of the compound used above, molded articles stabilized against oxidation are also obtained, the induction period of which in the above test is 13 to 18 hours.
1/2 2- (2'-Hydroxy-4'-ss-butylmercaptopropionyloxyphenyl) -benztriazole, 1/3 2- (2'-hydroxyphenyl) -4-methyl-5-ss-butylmercaptopropionylamidobenztriazole, 1/4 2- (2 '-Hydroxy-4'-N-ethyl-p-butylmercaptopropionylamidophenyl) -5-chlorobenzotriazole or the compounds of the formula:
EMI4.1
The compounds used in this and the following examples have been prepared as follows:
the aminomethyl compounds (No. 1/1, 1/5, 1/6, 1/7, 1/8, 2/1, 2/3, 2/4, 2/5, 2/7, 3/1, 3 / 2, 3/3, 3/4, 3/7 and 3/8) by addition of the corresponding mercapto group-containing compounds to the 3 'or. 5'-acryloylamidomethyl (or methacryloylamidomethyl) benzotriazole compounds in the presence of alkaline catalysts.
The acryloyl compounds mentioned are obtained by reacting the corresponding benzotriazole derivatives with free 3 'or. 5'-position obtained with the methylolamides of the acrylic acid derivatives in concentrated sulfuric acid; the ss-thiopropionic acid phenyl ester derivative (No.
1/2) is produced by reacting the corresponding benzotriazole compound (obtained by reducing the dye, prepared from diazotized o-nitraniline and resorcinol, with zinc dust in an alkaline solution) with the /? -Butylmercaptopropionic acid chloride in boiling chlorobenzene; the β-thiopropionic acid anilide derivatives (No. 1/3 and 1/4) are prepared by reacting the corresponding aminobenzotriazole compounds with the above-mentioned acid chloride using pyperidine as the acid-binding agent; the ss-thiopropionic acid butyl ester derivative (No.
1/9) is prepared by reacting the corresponding chloroacetamido derivative (obtained by reacting the corresponding benzotriazole compound in the free 3'-position with methylolchloroacetamide in concentrated sulfuric acid) with the sodium salt of the corresponding mercapto compound;
The thiophenol derivative (No. 2/2) is obtained by reacting the corresponding mercaptobenztriazole derivative (obtained by reducing the corresponding acid chloride with zinc dust, the sulfonic acid chloride being obtained from the sulfonic acid by reaction with thionyl chloride) with ethyl acrylate in the presence a basic catalyst prepared;
the esters (No. 2/6, 3/6 and 3/9) are prepared by reacting the corresponding benzotriazole carbonic acid chloride (obtained from the free carboxylic acid by reacting with thionyl chloride) with the /? -hydroxyethyl mercaptopropionic acid ethyl ester.
All these operations mentioned are carried out according to the usual methods described in the literature.
Example 2
400 parts of a commercially available, unsaturated polyester resin. (Polylite 8000 from Reichold Chemie, Hausen Switzerland), 100 parts of styrene, 5 parts of benzene peroxide, 1 part of the compound of the formula
EMI5.1
and 0.05 parts of cobalt accelerator EMW (from
Electrochem. Werkc München) are mixed and a glass fabric is soaked with the viscous solution.
The resin mixture / glass fabric ratio is about 7: 3. The hardening to a stable plate takes place by heating the material embedded between cellophane foils in a press preheated to 90 for 30 minutes. The translucent, practically colorless plate, 2 mm thick, is practically impermeable to UV light with a wavelength of 290-375 m. Compared to a plate which was produced in an analogous manner, but without the addition of the stabilizer, it also shows better light resistance, ie. H. less yellowing after exposure.
Using the compounds listed below in place of those used above gives panels with very similar properties.
2/2 2- (2'-Hydroxy-3 ', 5'-dimethylphenyl) - 5-ss-carbethoxyethylmercaptobenztriazole, 2/3 2- (2'-Hydroxy-3'-ss-cyclohexylmercapto propionylhamidomethyl-5'-methylphenyl) benztriazole, 2/4 2- (2'-hydroxy-3'-ss-tert. butylmercapto-propionylamidomethyl-5'-methylphenyl) - benztriazole, 2/5 2- a-methyl-propionylamidomethyl-phenyl) -5- methoxy- 6-methyl-benzotriazole, 2/6 2- (2'-hydroxy-5'-ss- [carbo-ss' - (ss "-carbo ethoxyethylmercapto) -ethoxy] -ethylphenyl) - benzotriazole or 2/7 2- ( 2'-Hydroxy-3'-ss-benzylmercapto-propionylamidomethyl-5'-methylphenyl) benzotriazole.
Example 3
100 parts of polyvinyl chloride powder, prepared by emulsion polymerization of vinyl chloride according to the instructions of W. Sorenson & TW Campbell in Preparative Methods of Polymer Chemistry, page 165, no. 92 (Interscience Publishers Inc., New York, 1961), 1.5 parts of one of the following compounds and 2 parts of dioctyltin dilaurate (as a heat stabilizer) are mixed and added using the screw press. extruded a rigid film 1 mm thick.
The transparent material absorbs practically all UV light of wavelengths below 380 m and is particularly suitable for the production of light-stable and UV-absorbing corrugated sheets: 3/1 2- (2'-hydroxy-3'-ss-octylmercapto-?
-methyl- propionyl-aminodmethyl-5'-methylphenyl) benzotriazole, 3/2 2- (2'-hydroxy-3'-ss-butylmercaptopropionyl- amidomethyl-5'-methylphenyl) -benztriazole-
5-carboxylic acid, 3/3 2- (2'-hydroxy-3'-ss-butylmercaptopropionyl-amidomethyl-5'-benzylphenyl) -benztriazole, 3/4 2 '(2'-hydroxy-3'-ss-butylmercaptopropionyl amidomethyl -5'-benzylphenyl) -benztriazole, 3/5 2- (2'-hydroxy-3'-ss-carbobutoxyethyl-mercaptoacetamido-methyl-5'-methylphenyl) benztriazole (identical to no.
1/9), 3/6 2- (2'-hydroxy-3 '- [o-carbon-ss- (ss'-carbo ethyl-ethyl mercapt) -ethoxyphenylmethyl] 5'-methylphenyl) -benzotriazole, 3/7 2 - (2'-Hydroxy-3'-ss-butylmercaptopropionyl amidomethyl-5'-methylphenyl) benzotriazole
5-sulfonic acid butylamide, 3/8 2- (2-'-hydroxy-3'-ss-butylmercatpopropionyl amidomethyl-5'-chlorophenyl) -benztriazole, or 3/9 2- (2'-hydroxy-5- [p-crbo- ss- (ss'-carbo ethoxy-ethylmercapto) -ethoxyphenylphenyl]) benzotriazole.