CH410884A - Process for the production of aromatic hydrocarbons - Google Patents

Process for the production of aromatic hydrocarbons

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CH410884A
CH410884A CH562260A CH562260A CH410884A CH 410884 A CH410884 A CH 410884A CH 562260 A CH562260 A CH 562260A CH 562260 A CH562260 A CH 562260A CH 410884 A CH410884 A CH 410884A
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acetylene
reaction
benzene
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CH562260A
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Walter Dr Scheller
Gustav Dr Daendliker
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Ciba Geigy
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Description

  

  Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen    Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfah  ren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasser  stoffen der allgemeinen Formel  
EMI0001.0000     
    worin R1, R2, R3, R4, R5 und R6 gleich oder ver  schieden sind und Wasserstoff bzw. Kohlenwasser  stoffreste bedeuten aus acetylenisch ungesättigten  Verbindungen der Formel  R7-C=C-R8,  worin R7 und R8 gleich oder verschieden sind und  Wasserstoff bzw. Kohlenwasserstoffreste bedeuten,  dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysatoren  Oxyhalogenide oder Halogenide von Niob oder  Tantal oder Koordinationsverbindungen dieser Halo  genide verwendet.  



  Es sind bereits zahlreiche Verfahren bekannt,  welche die Bildung bzw. Herstellung von     ketten-          förmigen    oder ringförmigen Verbindungen aus Ace  tylen oder Acetylenderivaten zum Gegenstand haben.  Insbesondere hat die Gewinnung von aromatischen  Verbindungen aus Acetylen steigendes Interesse in  folge des zunehmenden Bedarfs in der Technik  gewonnen.  



  Bei dem bekannten Verfahren von Berthelot  wird Acetylen durch glühende Glasröhren geleitet,  wobei sich in untergeordnetem Masse Benzol und  weitere aromatische Verbindungen bilden, zusammen    mit erheblichen Mengen an unerwünschten Neben  produkten, wie Kohlenstoff und Teer.  



  Es war deshalb das Ziel neuerer Arbeiten, die  Cyclisierung des Acetylens bei niedrigeren Tempe  raturen zu ermöglichen, vor allem durch Zusatz von  geeigneten Katalysatoren. So verwendet man z. B.  nach Reppe komplexe Nickelverbindungen, die durch  Umsetzung von Nickelcarbonyl mit     Triphenylphos-          phin    gewonnen werden. Bei diesem     Cyclisierungsver-          fahren    ist jedoch ein überdruck von 15 Atmosphären  erforderlich, wodurch besondere technische Vorkeh  rungen und Sicherheitsmassnahmen zur Ausschaftung  von Explosionsgefahren notwendig werden.  



  Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass  die Herstellung von aromatischen Verbindungen, in  einem verhältnismässig niederen Temperaturbereich  und bei normalen oder höchstens leicht erhöhtem  Druck, aus Acetylen, Acetylenderivaten der genann  ten Art oder aus deren Gemischen möglich ist, wenn  man dabei als Katalysatoren die eingangs genannten  Verbindungen verwendet. Die mit den oben genann  ten Verfahren verbundenen Nachteile werden somit  durch die vorliegende Erfindung vermieden.  



  In vorteilhafter Welse eignet sich das erfin  dungsgemässe Verfahren dabei zur Herstellung von  dreifach substituierten Benzolen, welche als     Substi-          tuenten    Alkyl-, Hydroxylalkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder  Cycloalkylgruppen enthalten, aus Acetylenhomologen  der allgemeinen Formel  R9-C=C-H,  worin     Rg    eine     Alkyl-,    eine     Alkenyl-,    oder eine       Cyclaalkylgruppe    bedeutet.  



  Weiterhin ist es nach dem neuen Verfahren  möglich, zweifach und einfach substituierte, Benzole  herzustellen, indem man z. B. ein Gemisch aus      Acetylenhomologen und Acetylen als Ausgangs  material verwendet.  



  In ganz besonderer Weise eignet sich das erfin  dungsgemässe, Verfahren zur Herstellung von Benzol  aus Acetylen.<B>Die</B> als Katalysatoren erfindungsgemäss  verwendeten Oxyhalogenide Lind Halogenide des  Niobs oder Tantals können in den verschiedenen  Wertigkeitsstufen vorliegen. Mit besonderem Vorteil  werden dabei die Halogenide von Niob oder Tantal  verwendet oder die höheren Komplexverbindungen  dieser Halogenide, beispielsweise Doppelsalze, wie  sie durch Anlagerung von Alkali- oder     Erdalkali-          halogeniden    an die Halogenide der oben genannten  Elemente erhalten werden.

   Mit Erfolg können auch  Gemische der Halogenide von Niob oder Tantal  oder der entsprechenden Doppelsalze verwendet  werden, weiterhin Oxyhalogenide, beispielsweise     Oxy-          chloride    von Mob oder Tantal oder Gemische dieser  Oxyhalogenide mit Halogeniden Niob oder Tantal.  



  Insbesondere führt die Verwendung von NbCl5  bzw. TaCl5 als Katalysator bei der Herstellung von  Benzol aus Acetylen gemäss dem erfindungsgemässen  Verfahren zu einem überraschend guten Ergebnis.  



  Die Ausführung des erfindungsgemässen Ver  fahrens kann in verschiedener Weise erfolgen. So  kann man z. B. die Reaktion in der Gasphase durch  führen, wobei der Katalysator in fester, vorzugs  weise wasserfreier Form angewendet wird, zweck  mässig in einem heizbaren Reaktionsrohr und wobei  ein konstanter, den Ausgangsstoff enthaltender Gas  strom über den Katalysator geleitet wird. Der Kata  lysator kann weiterhin auf einen porösen Träger auf  gebracht werden, wobei gegebenenfalls eine Akti  vierung des Katalysator/Träger-Systems, z. B. durch  Erwärmen bei geeigneter Temperatur, vor dem Ein  satz bei der Reaktion zweckmässig ist.  



  Der Katalysator selbst bzw. das Katalysator/  Träger-System kann dabei weiterhin noch inerte  Füllmassen, wie z. B. Bimssteeinkörner oder Asbest  enthalten. Durch Verformen in üblicher Weise, z. B.  in einer Strangpresse, durch Granulieren oder     Pillie-          ren    kann ausserdem der Katalysatormasse diejenige  Korngrösse verliehen werden, welche bei der jeweils  verwendeten Reaktionsapparatur am günstigsten ist.  



  Die Geschwindigkeit des Gasstroms, welcher den  Ausgangsstoff, z. B. das Acetylen, enthält, kann  innerhalb weiter Grenzen verschieden sein und wird  zweckmässig bei Apparaturen unterschiedlicher Grösse  und bei unterschiedlichen Mengen an Katalysator  durch einen orientierenden Vorversuch in seinem  optimalen Wert ermittelt. Gegebenenfalls kann dem  Gasstrom auch inertes Gas, z. B. Stickstoff beige  mischt werden.  



  Die im Innern des Reaktionsraumes herrschende  Temperatur kann bei der obigen Ausführungsform  des Verfahrens ebenfalls innerhalb verhältnismässig  weiter Grenzen schwanken.  



  Als sehr zweckmässig hat sich im Falle der Her  stellung des Benzols gemäss der vorliegenden Erfin-    dung ein Temperaturbereich zwischen 80 und 200' C  erwiesen.  



  Es ist möglich, das erwünschte Endprodukt,  z. B. Benzol, aus dem den Reaktionsraum verlassen  den Gasstrom zu isolieren, z. B. durch Kondensation  bei geeigneter tiefer Temperatur und die gegebenen  falls noch     im    Gasstrom vorhandenen Anteile an un  verbrauchtem Ausgangsgas, z. B. Acetylen, in einem  Kreisprozess erneut dem Katalysator zuzuführen.  Man kann jedoch auch so verfahren, dass der ge  samte,     den    Reaktionsraum verlassende Gasstrom,  sofern er noch nicht umgesetzte Anteile des Aus  gangsgases enthält, wiederum im Kreisprozess dem  Katalysator im Reaktionsraum zugeführt wird.  



  Der zu verwendende Katalysator kann in einem  inerten und zweckmässig wasserfreien organischen  Lösungsmittel suspendiert und in die Suspension ein  Gusstrom eingeleitet werden, welcher die bei der  Reaktion als Ausgangsstoff dienende Verbindung ent  hält. Der Beginn der Reaktion wird dabei daran er  kannt, dass das eingeleitete Gas von der Suspension  in deutlichem Ausmasse absorbiert wird. Die Suspen  sion wird gegebenenfalls vor oder während des Ein  leitens des Gasstromes auf die erwünschte Tempe  ratur gebracht.  



  Als Lösungsmittel können aliphatische,     cyclo-          aliphatische    oder aromatische Verbindungen verwen  det werden. Besonders zweckmässig wird ein solches  Lösungsmittel gewählt, dessen Siedepunkt sich von  dem Siedepunkt des zu gewinnenden Endproduktes  so stark unterscheidet, dass das Lösungsmittel und  Endprodukt voneinander durch Destillation getrennt  werden können.

   So ist beispielsweise im Falle der  erfindungsgemässen Herstellung von Benzol möglich,  bei Wahl eines geeigneten Lösungsmittels, das einen  entsprechend höheren Siedepunkt als Benzol besitzt,  und bei Anwendung einer Temperatur im Innern der  Suspension, welche zwischen dem Siedepunkt des  Benzols und dem höheren Siedepunkt dies Lösungs  mittels liegt, das gebildete Benzol kontinuierlich aus  dem Reaktionsgefäss abzudestillieren und zu, isolieren.  



  Als zweckmässige Lösungsmittel, haben sich bei  spielsweise Methyleyclohexan und m-Xylol oder     Ge-          mische    dieser beiden erwiesen.    <I>Beispiel<B>1</B></I>  In ein Reaktionsrohr, welches sich in einem  elektrisch beheizten Rohrofen befindet, werden in  einem     Aluminiumoxyd-Schiffchen   <B>3,78 g</B>     NbC15    ein  gebracht und ein kontinuierlicher Stickstoffstrom  durch das Reaktionsrohr geleitet. Am Ausgang des  Reaktionsrohres befindet sich eine     Kühlfalle,    welche  auf einer Temperatur von etwa<B>- 50' C</B> gehalten wird  und zur Aufnahme der Reaktionsprodukte dient,  daran anschliessend eine leere Waschflasche und  schliesslich eine Waschflasche mit     1-N-NaOH.     



  Bei einer Temperatur von<B>100' C</B> im Innern des  Rohres worden etwa<B>3</B>     Liter/Stunde    Acetylen durch  geleitet, wobei eine     exothenne    Reaktion auftritt und      <B>801 C</B> abgekühlt und 400 ml Acetylen pro Minute  eingeleitet, weiche Menge von der Lösung vollständig  aufgenommen wird.  



  Nach 16¸ Stunden Reaktionsdauer wird von der  Suspension immer noch in unverändertem Masse  Acetylen aufgenommen.  



  Bei einer Gesamtaufnahme von etwa 400 Liter  Acetylen wurden<B>310 g</B> :durch wiederholte Destilla  tion gereinigtes Benzol erhalten.  



  b) Zu 250 ml m-Xylol, welche sich in einem  geeigneten 4-Halskolben befinden, werden 2,97 g  TaCl5 gegeben und mit Hilfe eines     Vibrations-          mischers    in Suspension gehalten. Die nach Erhitzen  auf<B>100' C</B> einsetzende Reaktion wird nach Auf  nahme von 30 Liter Acetylen durch die Suspension  unterbrochen. Man erhält etwa 20<B>g</B> durch Rektifi  kation gereinigtes Benzol, das folgende physikalische  Daten aufweist:  Siedepunkt:<B>800<I>C,</I></B>  Schmelzpunkt: 2 bis 41<B>C,</B>  n 20<B><I>:</I> 1,500</B> (Literatur:<B>1,500).</B>  <B>D</B>    Bei der Reaktion wurden pro Mol TaCl5 2,23 Mol  <B>11C1</B> entwickelt.  



  c) In einem 1500 m1-4 Halskolben mit Rück  flusskühler werden 10 g TaCl5 unter Stickstoff in  400 m1, Methylcyclohexan aufgeschlämmt. Hierauf  wird an Stelle von Stickstoff Acetylen in den Kol  ben eingeleitet und dabei der     Kolbeninhalt    auf<B>90'</B>  erwärmt. Anschliessend wird eine Menge von 100 ml  m-Xylol auf einmal zugegeben, worauf eine zuneh  mende Absorption     des    Acetylens in der Suspension  einsetzt. Nach 40 min wird eine Acetylen-Aufnahme  geschwindigkeit von 470 ml/min erreicht, wobei  dieser Wert durch Regulierung der Acetylenzufuhr  konstant gehalten wird. Die Temperatur im Kolben  inhalt wird dabei während<B>6</B> Stunden bei<B>85-89'</B>  gehalten und anschliessend auf<B>77-801</B> gesenkt, uni  einen allzu. heftigen Rückfluss des gebildeten Benzols  im Kühler zu vermeiden.  



  Nachdem<B>525</B> Liter Acetylen absorbiert worden  sind, wird unterbrochen und der stark angewachsene  Kolbeninhalt filtriert. Es werden rund 20<B>g</B> eines  schwarzen Katalysatorrückstandes isoliert, die die  folgende Zusammensetzung besitzt: 25,8 % Ta,  19,65 % Cl, 46,7 % H. Aus dem Filtrat werden durch  Destillation<B>799 g</B> eines angereicherten Benzols erhal  ten, das noch 29,3 % Methylcyclohexan     (gaschromato-          graphisch    ermittelt) enthält, das heisst es werden bei  einem Acetylenumsatz von<B>525</B> Liter<B>(= 575 g) 565 g</B>  Benzol erhalten, was einer Ausbeute von über<B>95</B>     %     entspricht.  



  <B>(1)</B> Bei Durchführung der obigen Reaktion unter  Verwendung von 500 ml  Shellsol T  (unter dieser  Markenbezeichnung im Handel befindliches, Gemisch  von aliphatischen Kohlenwasserstoffen der Shell  Chem. Corp.) als Lösungsmittel und bei einer Tem  peratur von<B>831</B> wird ein ähnliches Ergebnis erzielt.  Hierbei kann ein sofortiges Einsetzen der Reaktion  bei 800 dadurch erreicht werden, dass man dem in    den Reaktionsraum. eintretenden Acetylengasstrom  eine kleine Menge Isopren beimischt, zweckmässig  durch Einspritzen des Isoprens in die Schlauch  wandung mit Hilfe einer     Injektionsnadel.    Dabei färbt  sich, die Suspension sofort gelb. und anschliessend  schwarz; das eintretende Acetylen. wird bei einen  Einströmmenge von 600 ml/min völlig vom Lösungs  mittel absorbiert und nahezu vollständig zu Benzol  umgewandelt.  



  e) Inder unter c) beschriebenen Apparatur wer  den 10 g TaCl5 in 400 ml Methyleyclohexan auf  geschlämmt. Nach Erwärmen der Suspension auf<B>60'</B>  werden 3,3 g Butadien zusammen mit Acetylen ein  geleitet. Sofort setzt eine exotherme Reaktion ein,  die auch dann weiterdauert, wenn der eintretende  Gasstrom kein Butadien mehr enthält. Durch Kühlen  wird die Temperatur auf<B>55'</B> gehalten. Nach erfolg  ter Absorption von 84 Liter Acetylen (in einer  Menge von 500 ml/min) wird die Reaktion abge  brochen. Aus der Vorlage lassen sich<B>80 g</B> reines  Benzol und<B>1 g</B> eines nicht näher bestimmten<B>Öls</B>  isolieren.  



  f) In einem 1000-ml-Kolben, versehen mit  einem Rückflusskühler, werden 10 g TaCl5 unter  Argon in einem Gemisch von 300 ml  Shellsol T   (Markenbezeichnung) und 100 ml m-Xylol aufge  rührt. Hierauf wird das Argon durch Acetylen ver  drängt und der Kolbeninhalt auf<B>73'</B> erwärmt. Inner  halb von<B>3</B> Stunden steigert sich die rasch einsetzende  Acetylenaufnahme auf 630 ml/min und wird bei die  sem Wert durch Drosselung der Zufuhr gehalten.  Durch Kühlen mit Eiswasser wird die Temperatur  auf etwa<B>55"</B> gesenkt. Nach<B>6</B> Stunden Reaktions  dauer wird auf Grund der starken Volumzunahme  im Kolben der Rückflusskühler entfernt und der Reak  tionskolben mit einem Kondensationsgefäss verbun  den.

   Durch Steigern der Temperatur auf 65-70' und  Durchleiten eines schwachen Stromes von Argon ist  es möglich, genügend Benzol aus dem Kolben abzu  destillieren, um die Flüssigkeitsmenge im Kolben auf  ,dem gewünschten Stand zu halten. Es wurden ins  gesamt 560 Liter (= 610 g) Acetylen von der Sus  pension im. Kolben aufgenommen. Die Aufarbeitung  durch Filtration und Destillation ergab 20,2<B>g</B> schwar  zen Katalysatorrückstand (25,05 Ta; 17,85 % Cl;  48,4<B>% C;</B> 4,0     /10    H) und<B>600 g</B> reines Benzol, ent  sprechend einer Ausbeute von über 95 % der Theorie.  



  <B><I>g)</I></B> In     der    unter c) beschriebenen Apparatur  werden 6,7 g TaBr5 in 400 ml Methylcyclohexan zur  Verteilung gebracht. Die Aufschlämmung wird unter  Einleiten -von Stickstoff in die Apparatur auf     80'>     erwärmt und 4 g Isopren zugesetzt, wobei dieses unter       exothermer    Reaktion völlig vom Lösungsmittel ab  sorbiert und praktisch vollständig zu Benzol umge  wandelt wird.  



  h)     Wirddas        TaBr,5    in einem Gemisch, bestehend  aus 400 ml des unter dem Markennamen      Shellsol      T  im Handel befindlichen     aliphatischen    Kohlen  wasserstoffgemisches und<B>100</B> ml     m-Xylol,    aufge  schlämmt, so tritt bei 120'     eibenfalls    Absorption des      sich die Temperatur im Reaktionsrohr bis auf etwa  120' C erhöht. Das -gelbe NbCl5 verfärbt sich unter  beträchtlicher Volumenzunahme schwarz.    Das gebildete Benzol wird in der Kältefalle aus  gefroren, die als Nebenprodukt auftretende Salzsäure  wird in der vorgelegten Natronlauge aufgefangen.

      Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse von verschiedenen Durchsätzen, welche bei steigenden  Temperaturen durchgeführt werden.  
EMI0004.0000     
  
    <I>Tabelle <SEP> <B>1</B></I>
<tb>  Temperatur <SEP> Betriebszeit <SEP> Durchgeleitetes <SEP> Acetylen <SEP> Gebildetes <SEP> reines <SEP> Benzol
<tb>  in <SEP>  C <SEP> in <SEP> Minuten <SEP> in <SEP> g <SEP> in <SEP> g
<tb>  <B>100</B> <SEP> bis <SEP> <B>1180 <SEP> 250</B> <SEP> 14,6 <SEP> <B>g <SEP> 0,81 <SEP> g</B>
<tb>  1200 <SEP> 940 <SEP> <B><I>55</I> <SEP> g</B> <SEP> 5,45 <SEP> <B>g</B>
<tb>  140 <SEP> bis <SEP> 2000 <SEP> 450 <SEP> 26,4 <SEP> <B><I>g</I> <SEP> 10,05 <SEP> g</B>       Noch nach einer ununterbrochenen Betriebsdauer  von etwa<B>25</B> Stunden hatte der Katalysator seine  Wirksamkeit nicht verloren.  



  Als Nebenprodukt fielen bei der obigen Ver  suchsreihe insgesamt noch, etwa 20 Millimol HCl an.  Es wurden also 4,3 g Benzol/g NbCl5 und mindestens  1,4 Mol HCl/Mol NbCl5 gebildet. Das durch wieder  holte Destillation gereinigte Benzol zeigte folgende  physikalische Daten:  
EMI0004.0001     
  
    Schmelzpunkt: <SEP> 3-411 <SEP> <B>C</B> <SEP> Literatur: <SEP> 40C
<tb>  Siedepunkt: <SEP> <B>78-80'C</B> <SEP> Literatur: <SEP> <B>80,1'C</B>
<tb>  und <SEP> folgende <SEP> Analysenwerte:
<tb>  <B>C <SEP> = <SEP> 91,08 <SEP> %</B> <SEP> theoretisch, <SEP> <B>92,2 <SEP> %</B>
<tb>  H <SEP> <B>= <SEP> 8,10%</B> <SEP> theoretisch: <SEP> <B>7,7 <SEP> %</B>       Bei Durchführung der obigen Reaktion unter  Verwendung von etwa 2 g TaCl5 als Katalysator  anstelle von 3,78 g NbCl5 wurde in ähnlicher Weise  Benzol erhalten.  



  <I>Beispiel 2</I>  a) Zu 450 ml wasserfreiem m-Xylol, welche sich  in einem 1000-ml-4-Halskolben, versehen mit Rück  flusskühler, befinden, werden unter Einleiten von  Stickstoff 5,92 g NbCl5 gegeben und mit Hilfe eines  Vibrationsmischers in Suspension gehalten. Das gelbe  NbCl5 färbt sich beim Kontakt mit Xylol orange  braun. Nach Erwärmen der Suspension auf 80' wird  Acetylen durch ein in     die    Suspension eingetauchtes  Rohr eingeleitet, wobei die, Farbe des Gemisches  über blaugrün nach schwarz umschlägt. Die Auf  nahme von Acetylen wird durch<B>je</B> einen Strömungs  messer am Eingang und am Ausgang der Apparatur  gemessen.  



  Bei einer Absorption von 200 bis 290 ml/min  wurden 45 Liter Acetylen von der Suspension auf  genommen; das entspricht einer Menge von<B>7,6</B> Liter  Acetylen/g NbCl5.  



  Bei der im Reaktionsgefäss vorherrschenden Tem  peratur ist es möglich, nach Entfernen des Rück  flusskühlers und Verbund des Reaktionsgefässes mit  einer gekühlten Vorlage, das gebildete Benzol, fort-    laufend aus der Suspension abzudestillieren und in  der Vorlage aufzufangen.  



  Im obigen Versuch wurden nach Rektifikation  des in der Vorlage, kondensierten Benzols etwa<B>10 g</B>  reines Benzol erhalten.  



  Das erhaltene reine Benzol zeigte folgende, physi  kalische Daten:  Schmelzpunkt: 3-4'<B>C,</B>  Siedepunkt:<B>78-80' C,</B>  n20<B>= 1,500;</B> n20 theoretisch:<B>1,500.</B>  <B>D D</B>  <B><I>b)</I></B> Die Durchführung der oben beschriebenen  Reaktion bei Temperaturen von<B>10,<I>50,</I> 100</B> und  <B>1301</B> führte in entsprechender Weise, zur Bildung  von Benzol, wobei eine besonders gute Ausbeute im  Falle der bei<B>1000</B> durchgeführten Reaktion festzu  stellen war.  



  c) Die Durchführung der oben beschriebenen  Reaktion bei einer Temperatur von<B>50'</B> und unter  Verwendung eines der folgenden Lösungsmittel (an  Stelle des m-Xylols): Tetrachlorkohlenstoff,     Methyl-          cyclohexan    bzw. des aliphatischen Kohlenwasserstoff  gemisches  Shellsol T  (der Shell Chem. Corp. ge  schützte Markenbezeichnung) (absorbierte Menge  Acetylen: 7,1 1/,g NBCl5), führte ebenfalls in ent  sprechender Weise, zur Bildung von Benzol. Hierbei  wurde eine besonders gute Ausbeute im Falle der  Verwendung von Methyleyclohexan als Lösungsmittel  erreicht; die Katalysatorsuspension zeigte dabei nach  etwa<B>3</B> Stunden Betriebsdauer noch keinerlei<B>Ab-</B>  nahme ihrer Wirksamkeit.  



  <I>Beispiel<B>3</B></I>  a) Zu einem Gemisch aus 500 ml     Methyl-          cyclohexan    und 100 m1 m-Xylol, welche sich in einem  geeigneten     4-Halsikolben    befinden, werden<B>10,3 g</B>       TaC15    gegeben und mit Hilfe eines     Vibrations-          mischers,    in Suspension gehalten. Nach Erhitzen auf  <B>9 81 C</B> über eine Zeitdauer von,<B>10</B> Minuten nimmt  die orangefarbene Lösung unter Verfärbung nach  grün und schliesslich schwarz in deutlichem Masse,  Acetylen auf. Nach Beginn der Reaktion wird auf      Acetylens durch die Lösung und dessen Umwandlung  zu Benzol ein.  



  <B>1)</B> In der unter c) beschriebenen Apparatur  worden 10 g NbCl5 in 400 ml m-Xylol verrührt und  die Suspension anschliessend auf<B>0\</B> abgekühlt. Beim  folgenden Einleiten von Acetylen werden 450 ml/min  sofort absorbiert. Hierauf kühlt man den Kolben  inhalt auf -201 ab und leitet nochmals 412 Liter  (= 450 g) Acetylen ein. Nach Beendigung des Ein  leitens erhält man durch übliches Abtrennen 326 g  Benzol, -entsprechend einer Ausbeute von<B>72 %</B> der  Theorie-.  



  k) 8,35 g TaCl5 wurden in einem     1500-ml-          4-Halskolben    in 350 ml  Shellsol T  aufgeschlämmt.  Hierauf wurde der Kolbeninhalt auf<B>300</B> erwärmt  und Acetylen eingeleitet. Durch Zugabe von     0,2   <B>g</B>  NbCl5 durch einen Seitenstutzen des Reaktions  kolbens wurde eine sofortige Absorption erzielt, wobei  <B>155</B> Liter Acetylen innerhalb<B>125</B> min umgesetzt  wurden. Die Aufarbeitung -der Reaktionsprodukte  ergab 125 g Benzol und 27 g Katalysatorrückstand.  



  An Stelle der getrennten Zugabe von TaCl5 und  NbCl5 kann man auch von Anfang an solche     TaCl5-          Kristalle    verwenden, welche eine entsprechende  Menge von NbCl5 als Verunreinigung enthalten.  



  1) 6,7 g TaBr5 werden in 400 ml     Methylcyclo-          hexan    verrührt und unter Einleiten von Stickstoff  auf 801 erwärmt. Durch Einspritzen von 4 ml Iso  pren mit Hilfe einer Injektionsnadel wird beim Ein  leiten von Acetylen dessen sofortige Aufnahme in  die Suspension bewirkt. Auf diese Weise, wurden in  4 Stunden 120 Liter<B>(= 131 g)</B> Acetylen umgesetzt.  



  Der Abbruch der Reaktion wurde durch Zugabe  von Aceton bewirkt. Ausbeute. = 115 g Benzol.  



  m) In einem 1500-ml-4-Halskolben werden 9,0 g  NbBr5 in 400 ml m-Xylol aufgeschlämmt und die  Suspension unter Einleiten von Stickstoff auf<B>80'</B>  erwärmt, wobei sich ein Teil des NbBr5 löst. Hierauf  wird Acetylen eingeleitet, welches mit einer Ge  schwindigkeit von 400 ml/min absorbiert: wird. Nach  <B>31/2</B> Stunden wird die Reaktion unterbrochen.  



  Ausbeute     =    48<B>g</B> Benzol.  <I>Beispiel 4</I>  a) 8,5 g des gelben Doppelsalzes von NbCl5 mit  Kaliumfluorid werden in einem 1500 ml-Kolben in  wasserfreiem m-Xylol (400 ml) aufgeschlämmt und  es wird unter Einleiten von Acetylen mit Hilfe<B>eines</B>  Vibrationsmischers für eine feine Verteilung der  Mischungskomponenten gesorgt, wobei sich die Mi  schung allmählich rotbraun färbt. Bei Erreichen einer  Temperatur von<B>100'</B> setzt eine kräftige Absorption  von Acetylen in der Suspension ein, welche nach  8 min etwa 400 ml/min beträgt und durch Regulieren  der     Acetylenzufuhr    während<B>90</B> min     bei    diesem Wert  gehalten wird. Dabei bildet sich ein schwarzes Pro  dukt, das neben Nb, K, Cl und F noch ein Hoch  polymeres von Acetylen in geringer Ausbeute ent  hält.

   Als Hauptprodukt wird Benzol<B>(25 g)</B> erhalten.    Analyse des verwendeten Doppelsalzes:  Nb 28,4%, Cl 53,9%, K 11,4%, F 5,6%.  



  b) 7 g des Doppelsalzes von NbCl5 mit KCl  werden in einem 1500 ml-Kolben in 400 ml      Shell-          sol    T  (Markenbezeichnung) aufgeschlämmt.  



  Bei einer Temperatur von<B>1301C</B> setzt eine  kräftige Absorption des Acetylens mit einer<B>Ab-</B>  sorptionsgeschwindigkeit von etwa 250 ml/min ein.  Nach<B>3</B> Stunden Dauer wird die Reaktion unter  brochen, ein schwarzer Rückstand abfiltriert und aus  dem Filtrat<B>15 g</B> reines Benzol isoliert.  



  c) In einem 1500-ml-Kolben werden 10 g  NbOC13 in 500 ml m-Xylol aufgeschlämmt und unter  Einleiten von Acetylen allmählich erhitzt. Bei 140'  setzt die Absorption von Acetylen mit einer<B>Ge-</B>  schwindigkeit von etwa 170 ml/min ein und, wird  über die Dauer von 3 Stunden fortgesetzt. Nach Ab  filtrieren eines Rückstandes werden aus dem Kolben  inhalt 14<B>g</B> Benzol durch Destillation gewonnen.  



  d) In einem 1000-ml-Kolben werden 7 g des  Anlagerungsproduktes von NbCl5 und POCl3 (gelbes  kristallines Pulver) in 200 ml Methylcyclohexan  unter Stickstoff aufgeschlämmt. Bei<B>35'</B> wird der  Stickstoff durch Acetylen verdrängt, wobei sofort  stürmische Absorption mit Temperaturanstieg eintritt.  Die Temperatur wird anschliessend durch Kühlung  auf 501 C und die Absorptionsgeschwindigkeit bei  400 ml/min gehalten. Nach 21/2 Stunden wird die  Reaktion unterbrochen.  



  Durch Filtrieren werden einerseits<B>10 g</B> eines  braunschwarzen Niederschlages gewonnen, ander  seits ein klares Filtrat erhalten, aus dem durch  Fraktionieren 50 g Benzol, mit wenig Cyclohexan  verunreinigt, isoliert werden, entsprechend einer Aus  beute von etwa<B>77%</B>     -der    Theorie.    e) 5 g des gelben Anlagerungsproduktes von  NbCl5 und PCl5 werden in einem 1500-ml-Kolben in  250 ml wasserfreiem m-Xylol unter Einleiten von  Acetylen erhitzt. Bei 120' beginnt eine, merkliche  Absorption, die sich rasch auf eine Geschwindigkeit  von 400 ml/min vergrössert und bei diesem Wert  ,durch Regulierung der Acetylenzufuhr konstant<B>ge-</B>  halten wird. Nach 2 Stunden wird die Reaktion unter  brochen. Durch das übliche Auf arbeiten werden<B>10 g</B>  eines schwarzen Rückstandes isoliert.

   Aus der Lö  sung in m-Xylol können 20 g Benzol und 10 g  hochsiedende, nicht identifizierte Produkte abge  trennt werden.  



       f)   <B><I>8</I> g</B>     Niobpen#tachlorid#ätherat    (hergestellt durch  Auflösen von     NbC15        in    heissem Äther und     anschhe-          ssendem    Ausscheiden. des Produktes durch Abkühlen  der Lösung) werden in einem<B>1500</B>     ml-Kolben    in  400 ml     m-Xylol    aufgeschlämmt und in Gegenwart  von Acetylen erhitzt. Bei<B>80'</B> setzt eine Absorption  ein, die bei einer Aufnahmegeschwindigkeit von  400     ml/min    konstant gehalten wird. Die anfänglich  rotbraune Lösung verfärbt sich dabei dunkel.      Nach 2 Stunden wird die Reaktion unterbrochen.

    Die übliche Aufarbeitung ergibt 14<B>g</B> eines schwarzen  Niederschlages und 36 g reines Benzol.  



  Bei Verwendung des Anlagerungsproduktes von  NbCl5 an tert. Butylamin bzw. an,     Di-n-octylmcthyl-          amin    als Katalysator wurde ein ähnliches Ergebnis  erzielt.  



  <I>Beispiel<B>5</B></I>  a) In einem 1000-ml-4-Halskolben, der mit einem  Rückflusskühler, einem Vibromischer mit rostfreier  Mischplatte und einem Thermometer versehen ist,  werden 5,95 g NbCl5 in 500 ml wasserfreiem     Methyl-          cyclohexan    aufgeschlämmt. Durch einen Einleitungs  stutzen, der in die Aufschlämmung eintaucht, wird  bei einer Temperatur von 501 Methylacetylen, das  in einem vorgeschalteten Kolben kondensiert ist, mit  Hilfe eines schwachen Stickstoffstromes eingeleitet.  Der Stickstoff entweicht dabei durch -den Rückfluss  kühler. Innerhalb kurzer Zeit wird die Katalysator  suspension violettbraun und schliesslich schwarz,  während die Temperatur kräftig ansteigt.

   Durch  Regulierung der Zufuhr des Methylacetylens und  durch Kühlen von aussen wird die Reaktionstempe  ratur bei<B>62'</B> gehalten. Im ganzen werden<B>62 g</B>  Methylacetylen innerhalb 150 min umgesetzt. Hier  auf wird abfiltriert, wobei man 3,4 g eines grauen  Katalysatorrückstandes erhält. Das gelbe Filtrat wird  mit NaOH ausgeschüttelt und mit destilliertem Wasser  neutral gewaschen. Durch destillative Auftrennung  werden<B>31,5 g</B> einer zwischen<B>161</B> und<B>165'</B> sieden  den Fraktion erhalten, die als Gemisch der Isomeren  Mesitylen und Pseudocumol identifiziert wurde.

    
EMI0006.0004     
  
    Gefunden: <SEP> <B>C <SEP> 89,64</B> <SEP> H <SEP> <B>10,07</B>
<tb>  Nach <SEP> der <SEP> Theorie <SEP> zu <SEP> erwarten: <SEP> <B>C</B> <SEP> 89,94 <SEP> H <SEP> <B>10,06</B>
<tb>  Molekulargewicht <SEP> 138 <SEP> 120
<tb>  n <SEP> 20
<tb>  <B>D <SEP> <I>1,5009</I></B>
<tb>  Pseudocumol <SEP> 1,5048
<tb>  Mesitylen <SEP> 1,4994       Das Infrarotspektrum bestätigte den Analysen  befund. Anhand<B>je</B> einer typischen Absorptionsbande  für Mesitylen (12  ) und Pseudocumol (12,45 u)  konnte durch Vergleich der Intensität dieser Banden  mit der Intensität der beiden Rein-Produkte bei- be  kannter Schichtdicke die prozentuale Zusammen  setzung bestimmt werden. Sie beträgt 33 % Mesitylen  und 67 % Pseudocumol.  



  <B><I>b)</I></B> In der unter a) beschriebenen Apparatur wer  den 9 g NbCl5 in 400 ml Methylcyclohexan aufge  schlämmt und hierauf innerhalb 90 min 103 g     Äthyl-          acetylen    -eingeleitet, die sofort reagieren. Die Tem  peratur wird bei 64-65' -gehalten. Bei Auftrennung  des Reaktionsgemisches, wie oben unter a) beschrie  ben, werden 8 g eines schwarzen Katalysatorrück  standes und 72 g einer zwischen 211 und 218'  siedenden Fraktion erhalten.

   Diese Fraktion bestand  aus einem Gemisch von 1,2,4- und     1,3,5-Triäthyl-          benzol.     
EMI0006.0009     
  
    Analyse: <SEP> <B>C <SEP> 88,90%</B> <SEP> Theorie- <SEP> <B>C <SEP> 88,82/'0</B>
<tb>  H <SEP> <B>11305 <SEP> % <SEP> 11,18/-0</B>
<tb>  Siedepunkt: <SEP> <B>210-2181 <SEP> 218'</B>       Um den Anteil der beiden Isomeren zu bestim  men, werden sie präparativ gaschromatographisch mit  Hilfe einer 4 m-Apiezon-L-Kolonne mit 12 mm  Durchmesserbei<B>150'</B> getrennt.

   Die weitere Bestim  mung mit Hilfe des Infrarotspektrographen ergab  folgende Zusammensetzung des Isomerengemisches:  
EMI0006.0010     
  
    1,3,5-Triäthylbenzol <SEP> . <SEP> . <SEP> 26,6 <SEP> Gew.%
<tb>  1,2,4-Triäthylbenzol <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 68,93 <SEP> Gew.%
<tb>  unbekannte <SEP> Verbindungen <SEP> . <SEP> 4,45 <SEP> Gew.%       c) In der unter a) -beschriebenen Apparatur  wurden 25 g Dimethylacetylen in eine     Aufschläm-          mung    von 5,2 g NbCl5 in 200 ml Cyclohexan einge  leitet, wobei die Temperatur etwa<B>70'</B> betrug. Nach  der Trennung und Reinigung des Reaktionsge  misches konnten aus der Methylcyclohexanlösung  durch Eindampfen 8 g Hexamethylbenzol erhalten  werden.

   Zweimaliges Umkristallisieren aus     Methanol-          Aceton    ergab ein aus weissen Blättchen bestehendes  Produkt mit dem scharfen Schmelzpunkt von<B>161,51</B>  (Theorie     159-162').     



  <I>Beispiel<B>6</B></I>  <I>a)</I> In der im Beispiel<B>5</B> unter     a)    beschriebenen  Apparatur werden unter Stickstoff 7,1 g NbCl5 in  500 m.1 absolut wasserfreiem Methylcyclohexan auf  geschlämmt und auf<B>65'</B> erwärmt. In diese     Auf-          schlämmung    wird ein Acetylenstrom von durch  schnittlich 500 bis 550 ml/min eingeleitet, wobei  diesem Acetylenstrom ausserdem noch im Verlaufe  von 220 min 232 g Äthylacetylen zugemischt wer  den. Nach Eintreten des Gasgemisches in die     Kata-          lysatoraufschlämmung    beginnt sofort eine lebhafte  Reaktion; die Temperatur steigt dabei rasch auf etwa  <B>92'</B> und wird durch Kühlung bei diesem Wert<B>ge-</B>  halten.  



  Es werden während der Versuchsdauer<B>118,5</B> Liter  130,9 g) Acetylen von der     Katalysatoraufschläm-          mung    absorbiert. Nach Beendigung der Reaktion  und Abfiltrieren des Katalysatorrückstandes wurde  das Filtrat durch Destillation in folgende Fraktionen  getrennt: 1.bis 1101, 2.110-220', welche     gas-          chromatographisch    analysiert wurden und insgesamt  folgende Bestandteile aufwiesen:

    
EMI0006.0025     
  
    Benzöl <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 27,6 <SEP> g <SEP> = <SEP> 9,7 <SEP> Gew.%
<tb>  Monoäthylbenzol <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 96,7 <SEP> g <SEP> = <SEP> 33,9 <SEP> Gew.%
<tb>  Diäthylbenzol <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 116,4 <SEP> g <SEP> = <SEP> 40,8 <SEP> Gew.%
<tb>  Triäthylbenzol <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .

   <SEP> 43,0 <SEP> g <SEP> = <SEP> 15,0 <SEP> Gew.%
<tb>  Unbekannte <SEP> Verbindungen <SEP> <B>1,7 <SEP> g <SEP> = <SEP> 0,6</B> <SEP> GewA
<tb>  Total <SEP> 285,4 <SEP> <B>g</B>       <B>b)</B> Verwendet man bei der unter a) beschrie  benen Umsetzung an Stelle des     Äthylacetylens          Methylacetylen    im Gemisch mit Acetylen und arbei  tet man bei sonst gleichen Bedingungen bei einer  Temperatur von<B>70</B> bis<B>90',</B> so erhält man ein Ge  misch von     Kohlenwiasserstoffen,    das etwa folgende  Zusammensetzung aufweist:

      
EMI0007.0000     
  
    Benzol <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 1,6 <SEP> Gew.%
<tb>  Toluol <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 4,7 <SEP> Gew.%
<tb>  o-Xylol <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 6,3 <SEP> Gew.%
<tb>  in- <SEP> und <SEP> p-Xylol <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 20,6 <SEP> Gew.%
<tb>  Mesitylen <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 18,6 <SEP> Gew.%
<tb>  Pseudocumol <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 46,1 <SEP> Gew.%
<tb>  Unbekannte <SEP> Verbindungen <SEP> . <SEP> 2,1 <SEP> Gew.%



  Process for the production of aromatic hydrocarbons The present invention relates to a process for the production of aromatic hydrocarbons of the general formula
EMI0001.0000
    where R1, R2, R3, R4, R5 and R6 are identical or different and represent hydrogen or hydrocarbon radicals from acetylenically unsaturated compounds of the formula R7-C = C-R8, where R7 and R8 are identical or different and are hydrogen or Hydrocarbon radicals mean, characterized in that the catalysts used are oxyhalides or halides of niobium or tantalum or coordination compounds of these halides.



  Numerous processes are already known which have the formation or production of chain-shaped or ring-shaped compounds from acetylene or acetylene derivatives as their object. In particular, the recovery of aromatic compounds from acetylene has gained increasing interest due to the increasing demand in the art.



  In the known Berthelot process, acetylene is passed through glowing glass tubes, benzene and other aromatic compounds being formed to a lesser extent, along with considerable amounts of undesirable by-products such as carbon and tar.



  It was therefore the aim of more recent work to enable the cyclization of acetylene at lower temperatures, especially by adding suitable catalysts. So one uses z. B. According to Reppe, complex nickel compounds that are obtained by reacting nickel carbonyl with triphenylphosphine. In this cyclization process, however, an overpressure of 15 atmospheres is required, which means that special technical precautions and safety measures are required to avoid the risk of explosion.



  Surprisingly, it has now been found that the production of aromatic compounds, in a relatively low temperature range and at normal or at most slightly elevated pressure, from acetylene, acetylene derivatives of the type mentioned or from mixtures thereof is possible if the aforementioned compounds are used as catalysts used. The disadvantages associated with the above-mentioned methods are thus avoided by the present invention.



  Advantageously, the process according to the invention is suitable for the preparation of trisubstituted benzenes, which contain alkyl, hydroxylalkyl, alkenyl, aryl or cycloalkyl groups as substituents, from acetylene homologues of the general formula R9-C CHCH, where Rg denotes an alkyl, an alkenyl, or a cycloalkyl group.



  Furthermore, it is possible according to the new process to produce disubstituted and monosubstituted benzenes by z. B. a mixture of acetylene homologues and acetylene is used as the starting material.



  The process according to the invention is particularly suitable for the production of benzene from acetylene. The oxyhalides and halides of niobium or tantalum used as catalysts according to the invention can be present in various valency levels. It is particularly advantageous to use the halides of niobium or tantalum or the higher complex compounds of these halides, for example double salts, such as are obtained by adding alkali metal halides or alkaline earth metal halides to the halides of the abovementioned elements.

   Mixtures of the halides of niobium or tantalum or the corresponding double salts can also be used successfully, furthermore oxyhalides, for example oxychlorides of mob or tantalum, or mixtures of these oxyhalides with halides of niobium or tantalum.



  In particular, the use of NbCl5 or TaCl5 as a catalyst in the production of benzene from acetylene according to the process according to the invention leads to a surprisingly good result.



  The method according to the invention can be carried out in various ways. So you can z. B. carry out the reaction in the gas phase, the catalyst being used in solid, preferably anhydrous form, conveniently in a heatable reaction tube and a constant gas stream containing the starting material is passed over the catalyst. The catalyst can also be placed on a porous support, where appropriate activation of the catalyst / support system, eg. B. by heating at a suitable temperature, before the A rate in the reaction is appropriate.



  The catalyst itself or the catalyst / support system can still be inert filling materials, such as. B. contain pumice stones or asbestos. By deforming in the usual way, e.g. B. in an extruder, by granulating or pilling, the catalyst mass can also be given the particle size which is most favorable for the particular reaction apparatus used.



  The speed of the gas flow, which the starting material, z. B. the acetylene contains, can vary within wide limits and is expediently determined in apparatuses of different sizes and with different amounts of catalyst by an orienting preliminary test in its optimal value. Optionally, the gas stream can also be inert gas, e.g. B. nitrogen beige are mixed.



  In the above embodiment of the process, the temperature prevailing inside the reaction space can also fluctuate within relatively wide limits.



  In the case of the production of benzene according to the present invention, a temperature range between 80 and 200 ° C. has proven to be very expedient.



  It is possible to produce the desired end product, e.g. B. benzene, from which the reaction chamber leave the gas stream to isolate, z. B. by condensation at a suitable low temperature and the given if still present in the gas stream proportions of un consumed starting gas, z. B. acetylene, fed back to the catalyst in a cycle. However, it is also possible to proceed in such a way that the entire gas stream leaving the reaction chamber, provided it still contains unconverted proportions of the starting gas, is again fed to the catalyst in the reaction chamber in the cycle.



  The catalyst to be used can be suspended in an inert and suitably anhydrous organic solvent and a stream containing the compound used as starting material in the reaction can be passed into the suspension. The beginning of the reaction is recognized by the fact that the gas introduced is absorbed by the suspension to a significant extent. The suspension is optionally brought to the desired temperature before or during the introduction of the gas stream.



  Aliphatic, cycloaliphatic or aromatic compounds can be used as solvents. It is particularly expedient to choose a solvent whose boiling point differs so greatly from the boiling point of the end product to be obtained that the solvent and end product can be separated from one another by distillation.

   For example, in the case of the production of benzene according to the invention, it is possible to choose a suitable solvent which has a correspondingly higher boiling point than benzene, and to use a temperature inside the suspension which is between the boiling point of benzene and the higher boiling point of this solvent is to continuously distill the benzene formed from the reaction vessel and isolate it.



  Methyleyclohexane and m-xylene, for example, or mixtures of these two have proven to be suitable solvents. <I> Example<B>1</B> </I> In a reaction tube, which is located in an electrically heated tube furnace, <B> 3.78 g </B> NbC15 are placed in an aluminum oxide boat and a continuous stream of nitrogen was passed through the reaction tube. At the exit of the reaction tube there is a cold trap, which is kept at a temperature of about <B> - 50 ° C </B> and serves to take up the reaction products, followed by an empty wash bottle and finally a wash bottle with 1N NaOH .



  At a temperature of <B> 100 'C </B> inside the pipe, about <B> 3 </B> liters / hour of acetylene was passed through, with an exothermic reaction occurring and <B> 801 C </B> cooled and introduced 400 ml of acetylene per minute, soft amount is completely absorbed by the solution.



  After 16¸ hours of reaction time, acetylene is still taken up in unchanged amounts by the suspension.



  With a total uptake of about 400 liters of acetylene, <B> 310 g </B>: benzene purified by repeated distillation was obtained.



  b) 2.97 g of TaCl5 are added to 250 ml of m-xylene in a suitable 4-necked flask and kept in suspension with the aid of a vibration mixer. The reaction that starts after heating to 100 ° C is interrupted after the suspension has taken up 30 liters of acetylene. About 20 g of benzene purified by rectification are obtained, which has the following physical data: Boiling point: 800 C, Melting point: 2 to 41 B > C, </B> n 20 <B> <I>: </I> 1,500 </B> (Literature: <B> 1,500). </B> <B> D </B> In the reaction were 2.23 moles <B> 11C1 </B> developed per mole of TaCl5.



  c) In a 1500 ml-4 necked flask with reflux condenser, 10 g TaCl5 are suspended in 400 ml methylcyclohexane under nitrogen. Instead of nitrogen, acetylene is then introduced into the flask and the contents of the flask are heated to <B> 90 '</B>. Then an amount of 100 ml of m-xylene is added all at once, whereupon an increasing absorption of the acetylene in the suspension begins. After 40 minutes, an acetylene uptake rate of 470 ml / min is reached, this value being kept constant by regulating the supply of acetylene. The temperature in the flask is kept at <B> 85-89 '</B> for <B> 6 </B> hours and then lowered to <B> 77-801 </B>, uni too much. to avoid violent reflux of the benzene formed in the condenser.



  After <B> 525 </B> liters of acetylene have been absorbed, the process is interrupted and the strongly increased flask contents are filtered. Around 20 g of a black catalyst residue are isolated, which has the following composition: 25.8% Ta, 19.65% Cl, 46.7% H. Distillation turns the filtrate into <B> 799 g of an enriched benzene that still contains 29.3% methylcyclohexane (determined by gas chromatography), i.e. with an acetylene conversion of <B> 525 </B> liters <B> (= 575 g) 565 g of benzene are obtained, which corresponds to a yield of over 95%.



  <B> (1) </B> When carrying out the above reaction using 500 ml of Shellsol T (a mixture of aliphatic hydrocarbons from Shell Chem. Corp., commercially available under this brand name) as the solvent and at a temperature of < B> 831 </B> a similar result is achieved. An immediate onset of the reaction at 800 can be achieved by moving the into the reaction chamber. a small amount of isoprene is added to the incoming acetylene gas stream, expediently by injecting the isoprene into the hose wall with the aid of an injection needle. The suspension turns yellow immediately. and then black; the entering acetylene. is completely absorbed by the solvent at an inflow rate of 600 ml / min and almost completely converted to benzene.



  e) In the apparatus described under c) who slurried 10 g of TaCl5 in 400 ml of methyleyclohexane. After the suspension has been heated to <B> 60 '</B>, 3.3 g of butadiene are introduced together with acetylene. An exothermic reaction immediately sets in, which continues even when the incoming gas stream no longer contains butadiene. The temperature is kept at <B> 55 '</B> by cooling. After the absorption of 84 liters of acetylene (in an amount of 500 ml / min), the reaction is stopped. <B> 80 g </B> of pure benzene and <B> 1 g </B> of an unspecified <B> oil </B> can be isolated from the template.



  f) In a 1000 ml flask equipped with a reflux condenser, 10 g TaCl5 are stirred up under argon in a mixture of 300 ml Shellsol T (brand name) and 100 ml m-xylene. The argon is then displaced by acetylene and the contents of the flask are heated to <B> 73 '</B>. Within <B> 3 </B> hours, the rapid onset of acetylene uptake increases to 630 ml / min and is maintained at this value by throttling the supply. The temperature is lowered to about <B> 55 "</B> by cooling with ice water. After a reaction time of <B> 6 </B> hours, the reflux condenser and the reaction flask with a condensation vessel are removed due to the strong increase in volume in the flask connected.

   By increasing the temperature to 65-70 'and passing a weak stream of argon through it, it is possible to distill enough benzene from the flask to keep the amount of liquid in the flask at the desired level. There were a total of 560 liters (= 610 g) of acetylene from the Sus pension in. Piston added. The work-up by filtration and distillation gave 20.2 g black catalyst residue (25.05 Ta; 17.85% Cl; 48.4% C; 4.0 / 10 H) and <B> 600 g </B> of pure benzene, corresponding to a yield of over 95% of theory.



  <B><I>g)</I> </B> 6.7 g TaBr5 in 400 ml methylcyclohexane are distributed in the apparatus described under c). The slurry is heated to 80 '> while passing nitrogen into the apparatus and 4 g of isoprene are added, this being completely absorbed by the solvent with an exothermic reaction and practically completely converted to benzene.



  h) If the TaBr.5 is slurried in a mixture consisting of 400 ml of the aliphatic hydrocarbon mixture commercially available under the brand name Shellsol T and <B> 100 </B> ml of m-xylene, absorption also occurs at 120 ' which increases the temperature in the reaction tube to about 120 ° C. The yellow NbCl5 turns black with a considerable increase in volume. The benzene formed is frozen in the cold trap, the hydrochloric acid, which occurs as a by-product, is caught in the sodium hydroxide solution.

      The following table shows the results of various throughputs, which are carried out with increasing temperatures.
EMI0004.0000
  
    <I> Table <SEP> <B>1</B> </I>
<tb> Temperature <SEP> Operating time <SEP> Passed through <SEP> Acetylene <SEP> Formed <SEP> pure <SEP> benzene
<tb> in <SEP> C <SEP> in <SEP> minutes <SEP> in <SEP> g <SEP> in <SEP> g
<tb> <B> 100 </B> <SEP> to <SEP> <B> 1180 <SEP> 250 </B> <SEP> 14.6 <SEP> <B> g <SEP> 0.81 < SEP> g </B>
<tb> 1200 <SEP> 940 <SEP> <B> <I> 55 </I> <SEP> g </B> <SEP> 5.45 <SEP> <B> g </B>
<tb> 140 <SEP> to <SEP> 2000 <SEP> 450 <SEP> 26.4 <SEP> <B> <I> g </I> <SEP> 10.05 <SEP> g </B> The catalyst had not lost its effectiveness even after an uninterrupted period of operation of about 25 hours.



  In the above series of experiments, a total of about 20 millimoles of HCl was obtained as a by-product. Thus 4.3 g benzene / g NbCl5 and at least 1.4 mol HCl / mol NbCl5 were formed. The benzene purified by repeated distillation showed the following physical data:
EMI0004.0001
  
    Melting point: <SEP> 3-411 <SEP> <B> C </B> <SEP> Literature: <SEP> 40C
<tb> Boiling point: <SEP> <B> 78-80'C </B> <SEP> Literature: <SEP> <B> 80.1'C </B>
<tb> and <SEP> the following <SEP> analysis values:
<tb> <B> C <SEP> = <SEP> 91.08 <SEP>% </B> <SEP> theoretically, <SEP> <B> 92.2 <SEP>% </B>
<tb> H <SEP> <B> = <SEP> 8.10% </B> <SEP> theoretically: <SEP> <B> 7.7 <SEP>% </B> When performing the above reaction under Using about 2 g of TaCl5 as the catalyst in place of 3.78 g of NbCl5, benzene was obtained in a similar manner.



  <I> Example 2 </I> a) To 450 ml of anhydrous m-xylene, which are located in a 1000 ml 4-necked flask equipped with a reflux condenser, 5.92 g of NbCl5 are added while introducing nitrogen kept in suspension with the aid of a vibratory mixer. The yellow NbCl5 turns orange-brown on contact with xylene. After the suspension has been heated to 80 ', acetylene is passed through a tube immersed in the suspension, the color of the mixture changing from blue-green to black. The uptake of acetylene is measured by <B> each </B> a flow meter at the inlet and outlet of the apparatus.



  With an absorption of 200 to 290 ml / min, 45 liters of acetylene were taken up by the suspension; this corresponds to an amount of <B> 7.6 </B> liters of acetylene / g NbCl5.



  At the temperature prevailing in the reaction vessel it is possible, after removing the reflux condenser and connecting the reaction vessel to a cooled receiver, to continuously distill the benzene formed from the suspension and collect it in the receiver.



  In the above experiment, about 10 g of pure benzene were obtained after rectification of the benzene condensed in the receiver.



  The pure benzene obtained showed the following physical data: Melting point: 3-4 'C, Boiling point: 78-80' C, n20 = 1,500; </ B> n20 theoretically: <B> 1.500. </B> <B> DD </B> <B><I>b)</I> </B> Carrying out the above-described reaction at temperatures of <B> 10, <I> 50, </I> 100 </B> and <B> 1301 </B> led in a corresponding manner to the formation of benzene, with a particularly good yield in the case of <B> 1000 </ B> carried out reaction was to be determined.



  c) Carrying out the reaction described above at a temperature of <B> 50 '</B> and using one of the following solvents (instead of m-xylene): carbon tetrachloride, methylcyclohexane or the aliphatic hydrocarbon mixture Shellsol T (the Shell Chem. Corp. protected trade name) (absorbed amount of acetylene: 7.1 1 /, g NBCl5), likewise led in a corresponding manner to the formation of benzene. A particularly good yield was achieved in the case of using methyleyclohexane as solvent; the catalyst suspension showed no decrease in its effectiveness after about 3 hours of operation.



  <I> Example<B>3</B> </I> a) To a mixture of 500 ml methylcyclohexane and 100 ml m-xylene, which are in a suitable 4-necked flask, <B> 10, 3 g TaC15 are given and kept in suspension with the aid of a vibratory mixer. After heating to 9 81 C for a period of 10 minutes, the orange-colored solution takes up acetylene to a considerable extent, turning green and finally black. After the reaction has started, the solution turns on acetylene and converts it to benzene.



  <B> 1) </B> In the apparatus described under c), 10 g of NbCl5 were stirred in 400 ml of m-xylene and the suspension was then cooled to <B> 0 \ </B>. When acetylene is subsequently introduced, 450 ml / min are absorbed immediately. The contents of the flask are then cooled to -201 and another 412 liters (= 450 g) of acetylene are introduced. After the introduction has ended, the usual separation gives 326 g of benzene, corresponding to a yield of 72% of theory.



  k) 8.35 g of TaCl5 was slurried in 350 ml of Shellsol T in a 1500 ml, 4-neck flask. The contents of the flask were then heated to <B> 300 </B> and acetylene was introduced. Immediate absorption was achieved by adding 0.2 g NbCl5 through a side port of the reaction flask, with 155 liters of acetylene being converted within 125 min . Working up the reaction products gave 125 g of benzene and 27 g of catalyst residue.



  Instead of adding TaCl5 and NbCl5 separately, TaCl5 crystals can also be used from the start which contain a corresponding amount of NbCl5 as an impurity.



  1) 6.7 g of TaBr5 are stirred in 400 ml of methylcyclohexane and heated to 801 while passing in nitrogen. By injecting 4 ml of isoprene with the aid of an injection needle, acetylene is immediately absorbed into the suspension when it is introduced. In this way, 120 liters (= 131 g) of acetylene were converted in 4 hours.



  The reaction was terminated by adding acetone. Yield. = 115 g benzene.



  m) 9.0 g of NbBr5 are slurried in 400 ml of m-xylene in a 1500 ml 4-necked flask and the suspension is heated to 80 'while passing in nitrogen, some of the NbBr5 dissolving . Acetylene is then introduced, which is absorbed at a rate of 400 ml / min. The reaction is interrupted after <B> 31/2 </B> hours.



  Yield = 48 g benzene. <I> Example 4 </I> a) 8.5 g of the yellow double salt of NbCl5 with potassium fluoride are suspended in anhydrous m-xylene (400 ml) in a 1500 ml flask, and acetylene is introduced with the aid of <B > A vibratory mixer ensures a fine distribution of the mixture components, with the mixture gradually turning reddish brown. When a temperature of <B> 100 '</B> is reached, vigorous absorption of acetylene begins in the suspension, which is about 400 ml / min after 8 min and, by regulating the acetylene supply for <B> 90 </B> min is held at this value. This forms a black product which, in addition to Nb, K, Cl and F, also contains a high-polymer acetylene in low yield.

   Benzene <B> (25 g) </B> is obtained as the main product. Analysis of the double salt used: Nb 28.4%, Cl 53.9%, K 11.4%, F 5.6%.



  b) 7 g of the double salt of NbCl5 with KCl are suspended in 400 ml Shellsol T (brand name) in a 1500 ml flask.



  At a temperature of <B> 1301C </B>, vigorous absorption of the acetylene begins with an <B> absorption </B> rate of about 250 ml / min. After 3 hours, the reaction is interrupted, a black residue is filtered off and 15 g of pure benzene are isolated from the filtrate.



  c) In a 1500 ml flask, 10 g of NbOC13 are suspended in 500 ml of m-xylene and gradually heated while passing in acetylene. At 140 ', the absorption of acetylene begins at a rate of about 170 ml / min and continues over a period of 3 hours. After filtering off a residue, 14 g of benzene are obtained from the flask by distillation.



  d) 7 g of the adduct of NbCl5 and POCl3 (yellow crystalline powder) are suspended in 200 ml of methylcyclohexane under nitrogen in a 1000 ml flask. At <B> 35 '</B>, the nitrogen is displaced by acetylene, with stormy absorption occurring immediately with a rise in temperature. The temperature is then kept at 501 ° C. and the absorption rate at 400 ml / min by cooling. The reaction is interrupted after 21/2 hours.



  On the one hand, <B> 10 g </B> of a brown-black precipitate are obtained by filtration, on the other hand a clear filtrate is obtained, from which 50 g of benzene contaminated with a little cyclohexane are isolated by fractionation, corresponding to a yield of about <B> 77% of the theory. e) 5 g of the yellow addition product of NbCl5 and PCl5 are heated in a 1500 ml flask in 250 ml of anhydrous m-xylene while passing in acetylene. At 120 'a noticeable absorption begins, which increases rapidly to a speed of 400 ml / min and is kept constant at this value by regulating the acetylene supply. After 2 hours, the reaction is interrupted. The customary work-up isolates 10 g of a black residue.

   20 g of benzene and 10 g of high-boiling, unidentified products can be separated from the solution in m-xylene.



       f) <B> <I> 8 </I> g </B> Niobpen # tachlorid # etherate (produced by dissolving NbC15 in hot ether and then precipitating the product by cooling the solution) are in a <B > 1500 ml flask slurried in 400 ml m-xylene and heated in the presence of acetylene. At <B> 80 '</B> absorption begins which is kept constant at an absorption rate of 400 ml / min. The initially red-brown solution turns dark. The reaction is interrupted after 2 hours.

    The usual work-up gives 14 g of a black precipitate and 36 g of pure benzene.



  When using the addition product of NbCl5 to tert. Butylamine or an, di-n-octylmethylamine as a catalyst, a similar result was achieved.



  <I>Example<B>5</B> </I> a) In a 1000 ml 4-neck flask equipped with a reflux condenser, a vibromixer with a stainless mixing plate and a thermometer, 5.95 g of NbCl5 Slurried in 500 ml of anhydrous methyl cyclohexane. Through an inlet nozzle, which is immersed in the slurry, methylacetylene, which is condensed in an upstream flask, is introduced with the aid of a weak stream of nitrogen at a temperature of 50 l. The nitrogen escapes through the cooler reflux. Within a short time the catalyst suspension turns violet-brown and finally black, while the temperature rises sharply.

   The reaction temperature is kept at <B> 62 '</B> by regulating the supply of methyl acetylene and by cooling from the outside. On the whole, 62 g of methylacetylene are converted within 150 minutes. Here it is filtered off, 3.4 g of a gray catalyst residue being obtained. The yellow filtrate is extracted by shaking with NaOH and washed neutral with distilled water. Separation by distillation gives 31.5 g of a boiling fraction between 161 and 165 which was identified as a mixture of the isomers mesitylene and pseudocumene .

    
EMI0006.0004
  
    Found: <SEP> <B> C <SEP> 89.64 </B> <SEP> H <SEP> <B> 10.07 </B>
<tb> According to <SEP> the <SEP> theory <SEP> to <SEP> expect: <SEP> <B> C </B> <SEP> 89.94 <SEP> H <SEP> <B> 10, 06 </B>
<tb> Molecular Weight <SEP> 138 <SEP> 120
<tb> n <SEP> 20
<tb> <B> D <SEP> <I>1,5009</I> </B>
<tb> Pseudocumene <SEP> 1.5048
<tb> Mesitylene <SEP> 1.4994 The infrared spectrum confirmed the analysis. Using <B> each </B> a typical absorption band for mesitylene (12) and pseudocumene (12.45 u), the percentage composition was determined by comparing the intensity of these bands with the intensity of the two pure products for a known layer thickness will. It is 33% mesitylene and 67% pseudocumene.



  <B><I>b)</I> </B> In the apparatus described under a), 9 g of NbCl5 are suspended in 400 ml of methylcyclohexane and 103 g of ethyl acetylene are then introduced within 90 minutes, which react immediately . The temperature is kept at 64-65 '. When the reaction mixture is separated as described under a) above, 8 g of a black catalyst residue and 72 g of a fraction boiling between 211 and 218 'are obtained.

   This fraction consisted of a mixture of 1,2,4- and 1,3,5-triethyl benzene.
EMI0006.0009
  
    Analysis: <SEP> <B> C <SEP> 88.90% </B> <SEP> Theory- <SEP> <B> C <SEP> 88.82 / '0 </B>
<tb> H <SEP> <B> 11305 <SEP>% <SEP> 11.18 / -0 </B>
<tb> Boiling point: <SEP> <B> 210-2181 <SEP> 218 '</B> To determine the proportion of the two isomers, they are preparatively gas chromatographed using a 4 m Apiezon L column with 12 mm diameter at <B> 150 '</B> separated.

   Further determination using the infrared spectrograph showed the following composition of the isomer mixture:
EMI0006.0010
  
    1,3,5-triethylbenzene <SEP>. <SEP>. <SEP> 26.6 <SEP>% by weight
<tb> 1,2,4-triethylbenzene <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 68.93 <SEP>% by weight
<tb> unknown <SEP> connections <SEP>. <SEP> 4.45 <SEP>% by weight c) In the apparatus described under a), 25 g of dimethylacetylene were introduced into a slurry of 5.2 g of NbCl5 in 200 ml of cyclohexane, the temperature being approximately <B > 70 '</B>. After the separation and purification of the reaction mixture, 8 g of hexamethylbenzene could be obtained from the methylcyclohexane solution by evaporation.

   Twice recrystallization from methanol-acetone gave a product consisting of white flakes with a sharp melting point of 161.51 (theory 159-162 ').



  <I>Example<B>6</B> </I> <I> a) </I> In the apparatus described in example <B> 5 </B> under a) 7.1 g of NbCl5 Slurried in 500 m.1 absolutely anhydrous methylcyclohexane and heated to <B> 65 '</B>. An acetylene stream of on average 500 to 550 ml / min is introduced into this suspension, 232 g of ethyl acetylene being added to this acetylene stream in the course of 220 min. After the gas mixture has entered the catalyst slurry, a vigorous reaction begins immediately; the temperature rises rapidly to about <B> 92 '</B> and is <B> maintained </B> at this value by cooling.



  During the duration of the experiment, 118.5 liters of 130.9 g of acetylene are absorbed by the catalyst slurry. After the reaction had ended and the catalyst residue had been filtered off, the filtrate was separated into the following fractions by distillation: 1. to 1101, 2.110-220 ', which were analyzed by gas chromatography and had the following components in total:

    
EMI0006.0025
  
    Benzoil <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 27.6 <SEP> g <SEP> = <SEP> 9.7 <SEP>% by weight
<tb> Monoethylbenzene <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 96.7 <SEP> g <SEP> = <SEP> 33.9 <SEP>% by weight
<tb> Diethylbenzene <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 116.4 <SEP> g <SEP> = <SEP> 40.8 <SEP>% by weight
<tb> Triethylbenzene <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>.

   <SEP> 43.0 <SEP> g <SEP> = <SEP> 15.0 <SEP>% by weight
<tb> Unknown <SEP> connections <SEP> <B> 1.7 <SEP> g <SEP> = <SEP> 0.6 </B> <SEP> GewA
<tb> Total <SEP> 285.4 <SEP> <B> g </B> <B> b) </B> If, in the reaction described under a), methyl acetylene is used instead of ethyl acetylene in a mixture with acetylene and If you work under otherwise identical conditions at a temperature of <B> 70 </B> to <B> 90 ', </B> a mixture of hydrocarbons is obtained that has approximately the following composition:

      
EMI0007.0000
  
    Benzene <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 1.6 <SEP> wt.%
<tb> toluene <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 4.7 <SEP> wt.%
<tb> o-xylene <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 6.3 <SEP> wt.%
<tb> in- <SEP> and <SEP> p-xylene <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 20.6 <SEP>% by weight
<tb> Mesitylene <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 18.6 <SEP>% by weight
<tb> Pseudocumene <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 46.1 <SEP>% by weight
<tb> Unknown <SEP> connections <SEP>. <SEP> 2.1 <SEP> wt.%

 

Claims (1)

<B>PATENTANSPRUCH</B> Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen der allgemeinen Formel EMI0007.0001 worin R1, R2, R3, R4, R5 und R6 gleich oder ver schieden sind und Wasserstoff bzw. Kohlenwasser stoffreste bedeuten aus acetylenisch ungesättigten Verbindungen der Formel R7-C=C-R8, worin R7 und R8 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff bzw. Kohlenwasserstoffreste bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysatoren Oxyhalogenide oder Halogenide von Niob oder Tantal oder Koordinationsverbindungen dieser Halo genide verwendet. <B>UNTERANSPRÜCHE</B> <B>1.</B> Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysatoren Halo genide von Niob oder Tantal oder deren Doppel salze verwendet. 2. <B> PATENT CLAIM </B> Process for the production of aromatic hydrocarbons of the general formula EMI0007.0001 where R1, R2, R3, R4, R5 and R6 are identical or different and represent hydrogen or hydrocarbon radicals from acetylenically unsaturated compounds of the formula R7-C = C-R8, where R7 and R8 are identical or different and are hydrogen or Hydrocarbon radicals mean, characterized in that the catalysts used are oxyhalides or halides of niobium or tantalum or coordination compounds of these halides. <B> SUBClaims </B> <B> 1. </B> Process according to patent claim, characterized in that the catalysts used are halides of niobium or tantalum or their double salts. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Reaktion bei normalem oder höchstens leicht erhöhtem Druck durchführt. <B>3.</B> Verfahren nach Patentanspruch, dadurch<B>ge-</B> kennzeichnet, dass man die Reaktion bei einer Tem peratur von 80 bis 200'C durchführt. 4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch<B>ge-</B> kennzeichnet, dass man die Reaktion in einem inerten Lösungsmittel durchführt, das einen Siedepunkt be sitzt, welcher vom Siedepunkt des bei der Reaktion erhaltenen Endproduktes so verschieden ist, dass eine Trennung der Komponenten durch Destillation mög lich ist. <B>5.</B> Verfahren nach Patentanspruch und Unter anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel Methylcyclohexan oder m-Xylol oder ein Gemisch der beiden verwendet. Process according to patent claim, characterized in that the reaction is carried out at normal or at most slightly increased pressure. <B> 3. </B> Method according to claim, characterized in that the reaction is carried out at a temperature of 80 to 200 ° C. 4. The method according to claim, characterized in that the reaction is carried out in an inert solvent which has a boiling point which is so different from the boiling point of the end product obtained in the reaction that separation occurs the components by distillation is possible, please include. <B> 5. </B> Process according to claim and sub-claim 4, characterized in that the solvent used is methylcyclohexane or m-xylene or a mixture of the two. <B>6.</B> Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man zur Herstellung von dreifach substituierten Benzolen, welche als Substituenten Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppen ent halten, Acetylenhomologe der Formel R9-CH=CH verwendet, worin R9 eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe bedeutet. <B> 6. </B> Process according to claim, characterized in that acetylene homologs of the formula R9-CH = CH are used to prepare trisubstituted benzenes which contain alkyl, alkenyl, aryl or cycloalkyl groups as substituents used, wherein R9 is an alkyl, alkenyl, aryl or cycloalkyl group. <B>7.</B> Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man zur Herstellung von zweifach und einfach Substituenten Benzolen, welche als Substituenten Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Cyclo- alkylgruppen enthalten, Gemische von Acetylen und Acetylenhomologen der allgemeinen Formel R9-C=CH, worin R9 eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Cyclo- alkylgruppe bedeutet, verwendet. <B> 7. </B> Process according to patent claim, characterized in that for the preparation of double and single substituents benzenes which contain alkyl, alkenyl, aryl or cycloalkyl groups as substituents, mixtures of acetylene and acetylene homologues of the general formula R9-C =CH, in which R9 denotes an alkyl, alkenyl, aryl or cycloalkyl group, is used.
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