Verfahren zum autothermen Spalten von flüssigen Kohlenwasserstoffen mit niedrigem Conradson-Kokstest
Es ist bekannt, flüssige Kohlenwasserstoffe, z. B.
Roherdöl, zur Erzeugung gasförmiger Olefine, insbesondere Äthylen, in einer Wirbelschicht körniger Feststoffe zu spalten, indem man einen Teil der zu spaltenden Kohlenwasserstoffe zur Erzeugung der erforderlichen Spaltwärme mit Sauerstoff verbrennt und die restlichen Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasserdampf, spaltet. Diese kontinuierliche Spaltung von Kohlenwasserstoffen in Wir belschichten aus körnigem Feststoff wird im allgemeinen bei Temperaturen über 600" C durchgeführt.
Bei den bekannten Verfahren erfolgt die Zufuhr des Sauerstoffs zumeist im Gemisch mit dem Wirbelmittel, z. B. Wasserdampf oder Inertgasen, von unten her durch den Rost. Dabei werden die zu spaltenden Kohlenwasserstoffe getrennt von dem Sauerstoff und dem Wirbelmittel seitlich direkt in die Wirbelschicht eingeführt. Als Wirbelgut dient bei der Spaltung von Erdöl vorteilhaft der während des Verfahrens gebildete Ölkoks. Bei der Verwendung von Ölkoks als Wirbelgut ist es jedoch notwendig, dass das Verfahren so geleitet wird, dass der Verlust durch ständigen Abrieb und durch Verbrennung durch eine äquivalente Neubildung zumindest so weit ausgeglichen wird, dass die Menge des Wirbelgutes konstant bleibt.
Bei der Spaltung von Kohlenwasserstoffen mit niedrigem Conradson-Kokstest nimmt die Menge des Wirbelgutes durch Abrieb und Verbrennungsverluste jedoch ständig ab, da die Neubildung an Ölkoks die Verluste nicht zu kompensieren vermag. Die Zufuhr von Fremdkoks ist möglich, bringt jedoch erhebliche Schwierigkeiten mit sich, da dieser Koks eine andere Beschaffenheit hat und dadurch einem vermehrten Abrieb ausgesetzt ist. Eine Erhöhung des Abriebs bedeutet aber eine Vergrösserung der Staubbildung.
Darüber hinaus wird der Aschegehalt des Generatorinhalts durch Fremdkoks vergrössert.
Es wurde nun gefunden, dass man bei der Spaltung von flüssigen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Roherdölen mit einem Conradson-Kokstest unter 2,5 O/o, eine laufende Abnahme des in der Wirbelschicht enthaltenen Ölkokses verhindert und ohne Zuführung von fremdem Koks ausgezeichnete Ausbeuten an gasförmigen Olefinen erhält, wenn man den zur Erzeugung der benötigten Spaltwärme in der Wirbelschicht notwendigen Sauerstoff ganz oder teilweise mit den zu spaltenden Kohlenwasserstoffen innig vermischt und dann zusammen direkt in die Wirbelschicht einführt, während das Wirbelmittel, gegebenenfalls zusammen mit weiterem Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen, von unten her in die Wirbelschicht eingeführt wird.
Nach dem Verfahren können flüssige Kohlenwasserstoffe mit einem Conradson-Kokstest unter 2,5 O/o, z. B. Roherdöl, oder andere Kohlenwasserstoffe dieser Beschaffenheit in der Wirbelschicht an dem bei der Spaltung gebildeten Ölkoks zu Olefinen verarbeitet werden, ohne dass die Zuführung von fremdem Ölkoks erforderlich ist. Es ist im Gegenteil sogar möglich, das Verfahren so zu führen, dass noch zusätzlich Ölkoks gebildet wird. Roherdöle, für deren Verarbeitung die erfindungsgemässe Arbeitsweise von besonderer Bedeutung ist, sind z. B. Bahia- und Sahara-Roherdöle. Die Spaltung in der Wirbelschicht erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 630-850 C, vorzugsweise bei 680-780 C.
Die Verteilung des Sauerstoffs bei der Zuführung hängt in starkem Masse von der Beschaffenheit der zu spaltenden Kohlenwasserstoffe, insbesondere von dem Conradson-Kokstest, derselben ab. So ist es z. B. zweckmässig, den gesamten benötigten Sauerstoff mit den Kohlenwasserstoffen vermischt direkt in die Wirbelschicht einzuführen, wenn der Conradson-Koks- test der verwendeten Ausgangsstoffe gegen 0 geht.
Im allgemeinen werden 20-100 /o des Sauerstoffs mit den Kohlenwasserstoffen vermischt und direkt in die Wirbelschicht eingeführt, wobei der mit den Kohlenwasserstoffen zu vermischende Anteil des Sauerstoffs um so höher zu bemessen ist, je niedriger der Conradson-Kokstest der eingesetzten Ausgangsstoffe liegt.
Bei der Durchführung des Verfahrens wird zweckmässig zumeist ein Teil des bei der Spaltung anfallenden hochsiedenden und z. B. über 50 Gew. /o Asphalte enthaltenden Öles in die Wirbelschicht zurückgeführt. Da der Ölkoks vornehmlich aus diesem Asphalt bei der Verkokung desselben gebildet wird, kann man auch den Sauerstoff mit den rückgeführten asphalthaltigen Fraktionen des bei der Spaltung entstehenden Öles, z. B. eine über 2500 C siedende Fraktion, vermischen und direkt in die Wirbelschicht einführen.
Gleichzeitig mit dem Sauerstoff kann man auch Wasserdampf oder Inertgas den zu spaltenden Kohlenwasserstoffen oder den rückgeführten hochsiedenden Fraktionen zumischen, es ist jedoch auch möglich, die rückgeführten hochsiedenden Fraktionen der asphalthaltigen Kohlenwasserstoffe getrennt von den Ausgangsstoffen in die Wirbelschicht einzuführen.
Die Voraussetzungen für die störungsfreie Durchführung des Verfahrens ist eine innige Mischung der Kohlenwasserstoffe mit dem Sauerstoff vor oder unmittelbar bei der Einführung in die Wirbelschicht.
Durch diese Mischung kann durch mehrere Anordnungen oder Vorrichtungen praktisch gleiche Wirksamkeit erzielt werden. Man kann beispielsweise den Sauerstoff oder einen Sauerstoffteilstrom vor dem Eintritt in die Wirbelschicht gemeinsam mit den Kohlenwasserstoffen durch eine Brennermischstrecke führen, vorteilhafter ist es jedoch, die Durchmischung unmittelbar beim Eintritt in die Wirbelschicht, d. h. unmittelbar nach dem Austritt aus einer Düse, vorzunehmen, da hierdurch ein möglicher Flammenrückschlag ausgeschlossen wird. Die Durchmischung des Sauerstoffs mit den Kohlenwasserstoffen kann beispielsweise durch einen geeigneten Drallkörper erfolgen. Gegebenenfalls können Wasserdampf und/oder Inertgase zugemischt werden.
Eine besonders geeignete Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens ist in der Abbildung wiedergegeben. Nach dieser Abbildung wird für die Vermischung der Kohlenwasserstoffe mit dem Sauerstoff ein Doppelrohr verwendet, in dessen inneren verkürzten Teil 1 die Kohlenwasserstoffe und in dessen grösseren vorgeschobenen und nach innen eingezoge- nen Teil 2 der Sauerstoff geführt wird, so dass beim Eintritt der Stoffe in die Wirbelschicht der koaxiale Sauerstoffhohlkegel, dessen Spitze in der Wirbelschicht liegt, nach der Düsenmündung den Kohlenwasserstoffvollkegel durchdringt.
Die Mischung und Einführung des Sauerstoffs mit den Kohlenwasserstoffen kann durch eine oder mehrere Düsen in gleicher oder verschiedener Höhe der Wirbelschicht erfolgen. Bei der Durchführung der Spaltung in einem, mit einem Rost ausgestatteten Generator kann man die Düsen z. B. in Höhen von 20 cm über dem Rost bis etwa 1 m unter der oberen Wirbelschichtgrenze anordnen.
Beispiel 1
In einem Schachtofen mit einem Querschnitt von 1 m2 befindet sich über einem mit feinen Schlitzen versehenen Metallrost eine Wirbelschicht aus Ölkoks. Durch den Rost leitet man stündlich ein Gemisch aus 170Nm3 Sauerstoff und 300kg Wasserdampf von unten her in die Wirbelschicht. In einer Höhe von 40 cm oberhalb des Rostes werden stünd lich 695 kg Bahia-Rohöl mit einem Conradson-Kokstest von 1,7 nlo, das auf 300 C vorgeheizt ist, gemeinsam mit 50 kg Wasserdampf und 104 Nm5 Sauerstoff über eine Düse der in der Abbildung beschriebenen Art in die Wirbelschicht eingeführt. Getrennt vom Rohöl werden unmittelbar über dem Rost zusätzlich noch 400 kg einer aus der Spaltung erhaltenen, über 250 C siedenden Ölfraktion eingedüst.
Bei der kontinuierlichen Durchführung der Spaltung bei einer Temperatur von 7300 C in der Wirbelschicht erhält man je Tonne Rohöl 217 kg Äthylen und 144 kg Propylen neben 660Nm3 eines kohlenoxydund wasserstoffhaltigen Gases mit einem Heizwert von 7500 kcal pro Nm3 sowie eine aromatenreiche Benzinfraktion. Zusätzlich werden pro Tonne Rohöl stündlich 6,5 kg Ölkoks aus der Wirbelschicht abgezogen. Für die Erzielung dieses Überschusses an Ülkoks ist also die Durchmischung einer Teilmenge von 38 O/o der insgesamt in die Wirbelschicht geführten Sauerstoffmenge mit dem Rohöl erforderlich.
Beispiel 2
In einem Schachtofen mit einem Querschnitt von 1 m2 befindet sich über einem mit feinen Schlitzen versehenen Metallrost eine Wirbelschicht aus Ölkoks. Von unten her wird durch den Rost stündlich ein Gemisch aus 177 Nm3 Sauerstoff und 300 kg überhitztem Wasserdampf eingeblasen. Oberhalb des Rostes werden stündlich 695 kg Sahara-Rohöl mit einem Conradson-Kokstest von 0,9 6/0, das auf 3000 C vorgeheizt ist, 50 kg Wasserdampf und 129 Nm3 Sauerstoff durch zwei Düsen gleicher Höhe in der Wirbelschicht, 40 cm über dem Rost, zerstäubt. Getrennt vom Rohöl werden über dem Rost zusätzlich noch 400 kg einer bei der Spaltung erhaltenen und über 2500 C siedenden, asphalthaltigen Ölfraktion eingedüst.
Bei einer Temperatur von 7300 C in der Wirbelschicht erhält man durch die Spaltung je Tonne Sahara-Rohöl 205 kg Äthylen und 110kg Propylen neben 610um3 eines kohlenoxydund wasserstoffhaltigen Gases mit einem Heizwert von 7200kcal pro Nm3. Zusätzlich werden 7 kg Ölkoks je Tonne Rohöl gewonnen. Von dem insge samt in die Wirbelschicht eingeführten Sauerstoff werden in diesem Fall 42 ovo bei der Einführung mit dem Sahara-Rohöl vermischt.
Method for the autothermal cracking of liquid hydrocarbons with a low Conradson coke test
It is known to use liquid hydrocarbons, e.g. B.
To split crude oil, for the production of gaseous olefins, in particular ethylene, in a fluidized bed of granular solids by burning some of the hydrocarbons to be split with oxygen to generate the necessary splitting heat and splitting the remaining hydrocarbons, optionally with the addition of steam. This continuous splitting of hydrocarbons in fluidized beds of granular solids is generally carried out at temperatures above 600.degree.
In the known processes, the oxygen is usually supplied in a mixture with the fluidizing agent, e.g. B. steam or inert gases, from below through the grate. The hydrocarbons to be split are introduced laterally directly into the fluidized bed separately from the oxygen and the fluidizing agent. The oil coke formed during the process is advantageously used as the fluidized material in the splitting of petroleum. When using oil coke as a fluidized material, however, it is necessary that the process is managed in such a way that the loss due to constant abrasion and combustion is compensated for by an equivalent new formation at least to the extent that the amount of fluidized material remains constant.
However, when hydrocarbons are broken down with a low Conradson coke test, the amount of fluidized material constantly decreases due to abrasion and combustion losses, as the new formation of oil coke cannot compensate for the losses. The supply of foreign coke is possible, but brings with it considerable difficulties, since this coke has a different texture and is therefore exposed to increased abrasion. However, an increase in abrasion means an increase in dust formation.
In addition, the ash content of the generator is increased by foreign coke.
It has now been found that the cracking of liquid hydrocarbons, in particular crude oils with a Conradson coke test below 2.5%, prevents a continuous decrease in the oil coke contained in the fluidized bed and excellent yields of gaseous olefins without the addition of foreign coke obtained if the oxygen necessary to generate the required cracking heat in the fluidized bed is wholly or partially intimately mixed with the hydrocarbons to be split and then introduced together directly into the fluidized bed, while the fluidizing agent, optionally together with further oxygen or oxygen-containing gases, is obtained from below is introduced into the fluidized bed.
According to the method, liquid hydrocarbons with a Conradson coke test below 2.5 O / o, e.g. B. crude oil, or other hydrocarbons of this nature in the fluidized bed on the oil coke formed during the cracking to olefins, without the need to supply foreign oil coke. On the contrary, it is even possible to conduct the process in such a way that additional oil coke is formed. Raw oils, for the processing of which the procedure according to the invention is of particular importance, are, for. B. Bahia and Sahara raw oils. The cleavage in the fluidized bed generally takes place at temperatures of 630-850 C, preferably 680-780 C.
The distribution of the oxygen during the supply depends to a large extent on the nature of the hydrocarbons to be cracked, in particular on the Conradson coke test. So it is e.g. For example, it is advisable to introduce all of the oxygen required mixed with the hydrocarbons directly into the fluidized bed when the Conradson coke test of the starting materials used approaches zero.
In general, 20-100 / o of the oxygen is mixed with the hydrocarbons and introduced directly into the fluidized bed, the higher the proportion of oxygen to be mixed with the hydrocarbons, the lower the Conradson coke test of the starting materials used.
When carrying out the process, a portion of the high-boiling point and z. B. returned to the fluidized bed over 50 wt / o of asphalt-containing oil. Since the oil coke is mainly formed from this asphalt during the coking of the same, you can also use the oxygen with the recycled asphalt-containing fractions of the oil resulting from the cleavage, z. B. a fraction boiling above 2500 C, mix and introduce directly into the fluidized bed.
Simultaneously with the oxygen, steam or inert gas can also be added to the hydrocarbons to be split or the recycled high-boiling fractions, but it is also possible to introduce the recycled high-boiling fractions of the asphalt-containing hydrocarbons into the fluidized bed separately from the starting materials.
The prerequisites for the trouble-free implementation of the process is an intimate mixture of the hydrocarbons with the oxygen before or immediately upon introduction into the fluidized bed.
As a result of this mixture, practically the same effectiveness can be achieved with several arrangements or devices. For example, the oxygen or a partial stream of oxygen can be passed through a burner mixing section together with the hydrocarbons before it enters the fluidized bed. However, it is more advantageous to carry out the mixing immediately upon entry into the fluidized bed, i. H. immediately after exiting a nozzle, as this prevents a possible flashback. The mixing of the oxygen with the hydrocarbons can take place, for example, using a suitable swirl body. If appropriate, steam and / or inert gases can be added.
A particularly suitable device for performing the method is shown in the figure. According to this figure, a double pipe is used for the mixing of the hydrocarbons with the oxygen, the hydrocarbons in its inner shortened part 1 and the oxygen in its larger, advanced and inwardly drawn part 2, so that when the substances enter the Fluidized bed the coaxial hollow oxygen cone, the tip of which lies in the fluidized bed, penetrates the hydrocarbon cone after the nozzle mouth.
The mixing and introduction of the oxygen with the hydrocarbons can take place through one or more nozzles at the same or different heights of the fluidized bed. When carrying out the cleavage in a generator equipped with a grate you can use the nozzles z. B. at heights of 20 cm above the grate to about 1 m below the upper fluidized bed limit.
example 1
In a shaft furnace with a cross section of 1 m2 there is a fluidized bed of oil coke above a metal grate with fine slits. A mixture of 170Nm3 oxygen and 300kg water vapor is passed through the grate every hour from below into the fluidized bed. At a height of 40 cm above the grate, 695 kg of Bahia crude oil per hour with a Conradson coke test of 1.7 nlo, which is preheated to 300 ° C., together with 50 kg of steam and 104 Nm5 of oxygen via a nozzle in the The type described in the figure introduced into the fluidized bed. Separately from the crude oil, an additional 400 kg of an oil fraction boiling above 250 C obtained from the cleavage are injected directly above the grate.
If the cleavage is carried out continuously at a temperature of 7300 C in the fluidized bed, 217 kg of ethylene and 144 kg of propylene are obtained per tonne of crude oil, in addition to 660 Nm3 of a gas containing carbon and hydrogen with a calorific value of 7500 kcal per Nm3, as well as an aromatic-rich gasoline fraction. In addition, 6.5 kg of oil coke are withdrawn from the fluidized bed every hour for each ton of crude oil. In order to achieve this excess of oil coke, it is necessary to mix a partial amount of 38% of the total amount of oxygen fed into the fluidized bed with the crude oil.
Example 2
In a shaft furnace with a cross section of 1 m2 there is a fluidized bed of oil coke above a metal grate with fine slits. An hourly mixture of 177 Nm3 oxygen and 300 kg superheated steam is blown in through the grate from below. Above the grate, 695 kg of Saharan crude oil per hour with a Conradson coke test of 0.9 6/0, which is preheated to 3000 C, 50 kg of water vapor and 129 Nm3 of oxygen through two nozzles of the same height in the fluidized bed, 40 cm above the Rust, atomized. Separately from the crude oil, an additional 400 kg of an asphalt-containing oil fraction obtained during the splitting and boiling above 2500 C are injected over the grate.
At a temperature of 7300 C in the fluidized bed, per tonne of Saharan crude oil, 205 kg of ethylene and 110 kg of propylene are obtained in addition to 610 μm3 of a gas containing carbon and hydrogen with a calorific value of 7200 kcal per Nm3. In addition, 7 kg of oil coke are obtained per ton of crude oil. In this case, 42 ovo of the total oxygen introduced into the fluidized bed is mixed with the Sahara crude oil when it is introduced.