Procédé pour l'obtention d'une solution dans un solvant pratiquement non électrolyte
d'un corps susceptible de fournir des ions positifs
L'invention a pour objet un procédé pour obtenir une solution à l'état ionique d'un corps susceptible de fournir des ions positifs dans un solvant pratiquement non électrolyte, soit pur, soit contenant des matières dissoutes pratiquement non électrolytiques, ayant une concentration en ions positifs de l'ordre de plusieurs dizaines à plusieurs centaines de fois, suivant la nature du corps considéré, la concentration limite obtenue par la dissolution pendant un temps suffisant dudit corps simplement immergé dans le solvant envisagé, ce procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste à placer une électrode constituée par ledit corps dans un liquide pratiquement non électrolyte avec lequel le corps ne réagit pas chimiquement,
à placer le bain dans un bac isolant, et à porter l'électrode à un potentiel positif par rapport à celui du liquide.
Dans un premier mode de réalisation, on entoure extérieurement le bac d'une armature conductrice, et l'on applique entre électrode et armature une différence de potentiel de quelques dizaines à quelques centaines de volts, selon les caractéristiques électriques et diélectriques de l'ensemble entre bornes.
L'armature conductrice n'étant pas en contact avec le liquide, il ne peut se produire d'électrolyse. I1 est avantageux de constituer l'électrode par une pointe où se formera un gradient de potentiel élevé.
Dans un second mode de réalisation, on utilise une deuxième électrode (cathode) plongeant dans le solvant, ne réagissant pas chimiquement avec celui-ci, et dont le potentiel d'électrode ne trouble pas le déroulement de l'opération, et l'on applique entre les électrodes une tension continue de l'ordre de quelques volts. La cathode est avantageusement constituée par la même matière que le corps à dissoudre.
Le dispositif d'ensemble rappelle celui de l'électrolyse, avec toutefois la différence, dans le cas où le solvant est, par exemple, de l'eau distillée, que celle-ci n'est pratiquement pas un électrolyte et que le phénomène qui intervient n'est pas celui de la décomposition de l'eau entraînant la polarisation subséquente des électrodes, polarisation que manifeste habituellement la chute progressive du courant. C'est le contraire qui se produit. le courant croissant avec le temps.
Dans le cas où l'on emploie deux électrodes de même nature, une variante du procédé consiste à les échanger dans leur rôle par inversions successives du courant. Dans encore une autre variante, on superpose à la tension continue faible appliquée une tension alternative. Ce procédé permet dans certains cas d'augmenter la vitesse de dissolution ionique.
Enfin, dans un dernier mode de réalisation de l'invention, on délimite un compartiment anodique à l'aide d'une cloison poreuse, ledit compartiment retenant les ions formés en raison de l'action de freinage exercée sur ceux-ci par la traversée de la cloison. On améliore cette action par l'emploi de deux liquides distincts de part et d'autre de la cloison. Ce dispositif permet d'atteindre rapidement la saturation ionique dans le compartiment anodique, d'où provient la solution ionique.
Pour mieux faire comprendre l'invention, on rappellera d'abord quelques données numériques récentes concernant les taux de solubilité dans l'eau pure des métaux en général. A titre d'exemple, on choisira l'argent.
Krepelka et Toul (Chem. Listy 19-184-1925) donnent pour solubilité de l'argent dans l'eau, après 21 jours: 35 microgrammes par litre à 180 C.
Freundlich et Solner (Solubilities of Inorganic
Compounds, Seidell, 1946) fournissent le chiffre de 25 microgrammes par litre à 180 C.
Pariaud et Archinard (Bulletin de la Société Chimique de France, 5-454-1952) évaluent la solubilité entre 28 et 30 microgrammes par litre à 250 C et la donnent comme constante après 24 jours.
I1 est présumé que l'argent se dissout à l'état d'ions (Paul Pascal, Nouveau Traité de Chimie Minérale, Tome III, page 448, Masson, 1957).
Les expériences effectuées par l'inventeur, soit seul, soit avec le concours de laboratoires spécialisés, lui ont permis d'affirmer que cette hypothèse correspondait à la réalité et s'appliquait non seulement à l'argent mais aussi aux autres métaux et même à des corps non métalliques comme le carbone.
La concentration en ions de la solution d'argent dans l'eau obtenue par le procédé qui fait l'objet de l'invention et atteinte en quelques heures est de l'ordre de 22000 microgrammes par litre, soit plus de 600 fois la plus élevée des concentrations ci-dessus citées.
Pour le cuivre, on obtient en solution dans l'eau 10000 microgrammes par litre au lieu de 135 généralement admis.
Si, par ailleurs, on dissout de même du cuivre dans de l'essence ordinaire (carburant pour automobiles), on obtient une concentration de l'ordre de 100 microgrammes par litre, alors que pratiquement le cuivre ne se dissout pas si l'on se contente de le plonger dans de l'essence pendant un temps aussi long que l'on veut.
La solution ionique obtenue par le procédé décrit est applicable à la catalyse chimique, à la catalyse biologique et d'une manière générale à toutes réactions impliquant la présence d'ions positifs en solution. En particulier, le pouvoir catalytique des solutions d'ions d'argent obtenues à l'aide du procédé décrit surclassent largement ceux des préparations colloïdales usuelles dans lesquelles la proportion ions/métal est inconstante et toujours faible.
On va maintenant décrire un exemple de mise en oeuvre du procédé électrique pour l'obtention d'une solution d'ions métalliques dans un solvant, en supposant que le solvant est l'eau distillée et le métal, l'argent.
On plonge dans l'eau deux électrodes d'argent entre lesquelles on établit une différence de potentiel de l'ordre du volt, afin que les atomes superficiels de l'électrode privée partiellement d'électrons se dissolvent sous forme d'ions Ag+. Au fur et à mesure que la dissolution s'effectue, la concentration des ions dans l'eau croît, pour atteindre au bout d'un certain temps plusieurs microgrammes par centimètre cube à la température ordinaire.
On constate que, contrairement au cas de l'électrolyse de l'eau, le courant croît avec le temps : partant, par exemple, de quelques dizaines de microampères à la fermeture du circuit, le courant croît progressivement, témoignant d'une augmentation de la conductibilité due aux ions dissous. Au bout de quelques heures, l'intensité a doublé ou triplé et s'est stabilisée ; la concentration atteint facilement environ 22 microgrammes par centimètre cube.
Si l'on poursuit l'opération, un dépôt noir se pro duit sous l'anode, elle-même noircie ; un dépôt blanc brillant se produit sous la cathode, elle-même revêtue de poudre blanche; cependant la concentration en ions Ag + ne varie pratiquement pas.
En résumé, le phénomène primordial est la dissolution ionique, le phénomène de précipitation étant secondaire et lié à la saturation ionique. Ce résultat est absolument indépendant du métal, la coloration des électrodes étant seule différente, ainsi que l'aspect des précipités, qui peuvent d'ailleurs éventuellement ne pas se manifester.
La mesure de la concentration se fait facilement par colorimétrie. Dans l'exemple choisi, on utilise le procédé connu par les sels de cérium, en comparant avec une solution étalon d'un sel d'argent. Mais la mise en évidence de la nature ionique de la solution se fait commodément à l'aide d'un papier imprégné de rhodanine qui vire immédiatement sous l'effet d'une goutte de la solution, alors qu'il reste inaffecté par une goutte d'une solution obtenue en dissolvant dans l'eau de l'argent colloidal du commerce, à concentration en métal au moins égale à celle de la solution ionique.
Dans le cas où l'on fait passer le courant entre deux électrodes d'argent, il est avantageux d'inverser de temps en temps le rôle des électrodes, afin de mieux contrôler la formation des dépôts. Ceux-ci ne constituent pas, d'ailleurs, un inconvénient majeur, le liquide ionique pur pouvant être obtenu par décantation ou par filtrage.
L'emploi de solvants contenant des matières dissoutes non électrolytes permet éventuellement d'atteindre des concentrations ioniques plus fortes qu'avec les solvants purs ; c'est ainsi que le lactose (matière très faiblement électrolytique) dissous dans l'eau distillée fournit des concentrations très supérieures à celles obtenues dans l'eau pure.
A titre d'exemple d'une application pratique de la solution obtenue par le procédé décrit, on rappellera que les ions argent sont en particulier un catalyseur d'oxydation des alcools en aldéhydes et des aldéhydes en acides. D'autre part, ces ions d'argent sont utilisables comme bactéricide dans la lutte contre la moisai que du tabac.
I1 doit être bien entendu que le procédé qui vient d'être décrit est applicable à tous les corps n'attaquant pas chimiquement les solvants appropriés et possédant les caractéristiques énoncées au début de la présente description. (I1 est clair, en effet, que le sodium ou le potassium, par exemple, ne sauraient fournir des solutions ioniques dans l'eau.)
A titre indicatif, on obtient par le procédé décrit des solutions d'ions cuivre, d'ions cobalt, d'ions or, d'ions platine, etc. dont les concentrations, variables suivant le métal, sont de l'ordre de plusieurs microgrammes par centimètre cube.
Process for obtaining a solution in a practically non-electrolyte solvent
of a body capable of supplying positive ions
The object of the invention is a process for obtaining a solution in the ionic state of a body capable of supplying positive ions in a substantially non-electrolyte solvent, either pure or containing substantially non-electrolytic dissolved substances, having a concentration of positive ions of the order of several tens to several hundred times, depending on the nature of the body considered, the limit concentration obtained by dissolving said body for a sufficient time simply immersed in the solvent envisaged, this process being characterized in that it consists in placing an electrode formed by said body in a practically non-electrolyte liquid with which the body does not react chemically,
placing the bath in an insulating tank, and bringing the electrode to a positive potential with respect to that of the liquid.
In a first embodiment, the tray is surrounded on the outside with a conductive armature, and a potential difference of a few tens to a few hundred volts is applied between the electrode and the armature, depending on the electrical and dielectric characteristics of the assembly. between terminals.
As the conductive armature is not in contact with the liquid, electrolysis cannot take place. It is advantageous to form the electrode with a point where a high potential gradient will be formed.
In a second embodiment, a second electrode is used (cathode) immersed in the solvent, which does not react chemically with the latter, and whose electrode potential does not disturb the progress of the operation, and it is applies a DC voltage of the order of a few volts between the electrodes. The cathode is advantageously made of the same material as the body to be dissolved.
The overall device is reminiscent of that of electrolysis, with however the difference, in the case where the solvent is, for example, distilled water, that the latter is practically not an electrolyte and that the phenomenon which The decomposition of the water does not take place, resulting in the subsequent polarization of the electrodes, a polarization usually manifested by the gradual drop in current. The opposite is happening. the current increasing with time.
In the case where two electrodes of the same type are used, a variant of the method consists in exchanging them in their role by successive reversals of the current. In yet another variant, an AC voltage is superimposed on the applied low DC voltage. This process makes it possible in certain cases to increase the rate of ionic dissolution.
Finally, in a last embodiment of the invention, an anode compartment is delimited by means of a porous partition, said compartment retaining the ions formed due to the braking action exerted on them by the crossing. of the partition. This action is improved by the use of two separate liquids on either side of the partition. This device makes it possible to quickly reach ionic saturation in the anode compartment, from which the ionic solution comes.
To better understand the invention, we will first recall some recent numerical data concerning the levels of solubility in pure water of metals in general. For example, we will choose silver.
Krepelka and Toul (Chem. Listy 19-184-1925) give the solubility of silver in water, after 21 days: 35 micrograms per liter at 180 C.
Freundlich and Solner (Solubilities of Inorganic
Compounds, Seidell, 1946) provide the figure of 25 micrograms per liter at 180 C.
Pariaud and Archinard (Bulletin de la Société Chimique de France, 5-454-1952) evaluate the solubility between 28 and 30 micrograms per liter at 250 ° C. and give it as constant after 24 days.
It is presumed that silver dissolves in the state of ions (Paul Pascal, New Treaty of Mineral Chemistry, Tome III, page 448, Masson, 1957).
The experiments carried out by the inventor, either alone or with the assistance of specialized laboratories, enabled him to affirm that this hypothesis corresponded to reality and applied not only to silver but also to other metals and even to non-metallic bodies such as carbon.
The ion concentration of the silver solution in water obtained by the process which is the subject of the invention and reached in a few hours is of the order of 22,000 micrograms per liter, i.e. more than 600 times the most high of the concentrations mentioned above.
For copper, 10,000 micrograms per liter are obtained in solution in water instead of the generally accepted 135.
If, on the other hand, one dissolves copper in the same way in ordinary gasoline (motor fuel), one obtains a concentration of the order of 100 micrograms per liter, whereas practically the copper does not dissolve if one just immerse it in gasoline for as long as you want.
The ionic solution obtained by the process described is applicable to chemical catalysis, to biological catalysis and in general to all reactions involving the presence of positive ions in solution. In particular, the catalytic power of the solutions of silver ions obtained using the process described largely outclasses those of the usual colloidal preparations in which the ion / metal ratio is inconstant and always low.
An example of implementation of the electrical process for obtaining a solution of metal ions in a solvent will now be described, assuming that the solvent is distilled water and the metal is silver.
Two silver electrodes are immersed in water, between which a potential difference of the order of one volt is established, so that the surface atoms of the electrode, partially deprived of electrons, dissolve in the form of Ag + ions. As the dissolution takes place, the concentration of ions in the water increases, reaching after a certain time several micrograms per cubic centimeter at room temperature.
We note that, unlike the case of the electrolysis of water, the current increases with time: starting, for example, from a few tens of microamperes when the circuit is closed, the current increases gradually, indicating an increase in conductivity due to dissolved ions. After a few hours, the intensity doubled or tripled and stabilized; the concentration easily reaches about 22 micrograms per cubic centimeter.
If the operation is continued, a black deposit is produced under the anode, which is itself blackened; a bright white deposit occurs under the cathode, itself coated with white powder; however, the concentration of Ag + ions hardly varies.
In summary, the primary phenomenon is ionic dissolution, the phenomenon of precipitation being secondary and linked to ionic saturation. This result is absolutely independent of the metal, the coloring of the electrodes being the only one different, as well as the appearance of the precipitates, which may moreover possibly not appear.
The concentration measurement is easily done by colorimetry. In the example chosen, the known method for cerium salts is used, by comparing with a standard solution of a silver salt. But the demonstration of the ionic nature of the solution is conveniently done using a paper impregnated with rhodanine which turns immediately under the effect of a drop of the solution, while it remains unaffected by a drop. of a solution obtained by dissolving commercial colloidal silver in water, at a metal concentration at least equal to that of the ionic solution.
In the case where the current is passed between two silver electrodes, it is advantageous to reverse the role of the electrodes from time to time, in order to better control the formation of deposits. These do not, moreover, constitute a major drawback, since the pure ionic liquid can be obtained by settling or by filtering.
The use of solvents containing dissolved non-electrolyte materials may possibly make it possible to achieve higher ionic concentrations than with pure solvents; thus lactose (very weakly electrolytic material) dissolved in distilled water provides much higher concentrations than those obtained in pure water.
As an example of a practical application of the solution obtained by the process described, it will be recalled that the silver ions are in particular a catalyst for the oxidation of alcohols to aldehydes and of aldehydes to acids. On the other hand, these silver ions can be used as a bactericide in the fight against tobacco mold.
It must be understood that the process which has just been described is applicable to all bodies which do not chemically attack the appropriate solvents and which have the characteristics stated at the start of the present description. (It is clear, in fact, that sodium or potassium, for example, cannot provide ionic solutions in water.)
As an indication, solutions of copper ions, cobalt ions, gold ions, platinum ions, etc. are obtained by the method described. whose concentrations, which vary according to the metal, are of the order of several micrograms per cubic centimeter.