Verfahren zur Herstellung von Estern der Naphthensäuren mit Di- oder Trisacchariden Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her stellung von neuen Estern der Naphthensäuren, die sich durch eine gute Netzwirkung auszeichnen. Sie bezieht sich ferner auf die Verwendung dieser Ester als oberflächenaktive Substanzen.
Bekanntlich können Naphthensäuren in Form der Naphthenate als wasserlösliche Alkaliseifen oder als wasserunlösliche Erdalkali- bzw. Schwermetallseifen Verwendung finden. Der den Naphthensäuren eigen tümliche unangenehme Geruch, der sich auch durch kostspielige Reinigungsverfahren nicht vollständig entfernen lässt, haftet auch den Seifen an. Ihr Ein satz als Textilhilfsmittel blieb aus diesem Grunde im mer nur auf kleine Beimengungen, auf spezielle Fälle, in denen der Geruch nicht stört, oder auf Notzeiten beschränkt.
Auch zur Herstellung oberflächenaktiver Kondensationsprodukte sind Naphthensäuren ein setzbar, doch stört auch hier der Geruch. Dasselbe gilt für die Ester der Naphthensäuren mit Polyglyce- rinen oder Polyalkoholen sowie für die aus Naph- thensäuren mit Aethylenoxyd erhaltenen Produkte, die als öllösliche Emulgatoren dienen können.
Es wurde nun gefunden, dass es bisher noch nicht beschriebene Ester der Naphthensäuren gibt, die sich von den bekannten Estern der Naphthensäuren und anderen Naphthensäurederivaten in vorteilhafter Weise unterscheiden.
Diese neuen Ester der Naph- thensäuren sind die Mono-, Di- und Polynaphthenate von Di- oder Trisacchariden mit wenigstens einer primären Hydroxylgruppe, insbesondere der Saccha- rose C"H.2011 und der Raffinose C"H"016.
Gemäss der Erfindung werden diese neuen Ester in sehr einfacher Weise durch Umsetzung von Naph- thensäureestern von niederen aliphatischen Alkoho len mit einem mindestens eine primäre Hydroxyl- gruppe enthaltenden Di- oder Trisaccharid, wie Sac- charose oder Raffinose, in Gegenwart eines alkali schen Mittels hergestellt.
Diese Umesterung verläuft analog zu der bekannten Herstellung von Fettsäure- estern höherer Alkohole durch Umsetzung von Fett- säureestern niederer Alkohole mit den entsprechen den höheren Alkoholen.
Die neuen Naphthensäureester gemäss der Erfin dung hergestellt, zeigen gegenüber den bisher be kannten Naphthensäureestern einerseits eine wesent liche Verbesserung der oberflächenaktiven Eigen schaften, anderseits haben sie aber den unangeneh men Geruch der Naphthensäuren vollständig ver loren.
Auf Grund des chemischen Baues handelt es sich bei den neuen Estern um nichtionogene oberflächen aktive Stoffe. Als solche sind sie in Wasser gut lös lich, sie zeigen neutrale Reaktion und werden von den Substanzen, die die Wasserhärte bedingen, nicht beeinflusst. Sie sind fest und lassen sich daher pulve risieren oder bei Bedarf auch in Pastenform bringen. Ihre hervorstechendste Eigenschaft ist die hohe Netz kraft, die in der Herabsetzung der Oberflächenspan nung zum Ausdruck kommt.
Der besondere Effekt der neuen Ester in bezug auf die Herabsetzung der Oberflächenspannung ist in der angeschlossenen Zeichnung anhand von Saccha- rosemononaphthenat näher erläutert. Hierin zeigen:
Fig. 1 ein Diagramm der Oberflächenspannung von Wasser mit je einem Zusatz von Saccharose- mononaphthenat und verschiedenen Vergleichssub stanzen und Fig. 2 ein Diagramm der Oberflächenspannung von Wasser mit je einem Zusatz von Saccharose- mononaphthenat aus fünf verschiedenen Naphthen- säurefraktionen.
In beiden Figuren ist die Oberflächenspannung in dyn/cm gegen die Konzentration der untersuch ten Substanz in g/1 aufgetragen.
In Fig. 1 wird die Oberflächenspannungs-Knn- zentrationskurve von bekannten spannungsherab setzenden Substanzen, nämlich Dibutylnaphthalin- sulfonat (Kurve<I>a),</I> Dodecylbenzolsulfonat (Kurve<I>b),</I> Alkylphenylpolyglykoläther (Kurve c), Alkylphenyl- polyglykoläther sulfatiert (Kurve d), mit Saccharose- mononaphthenat gemäss der Erfindung (Kurve e), verglichen.
Dabei ist zu beachten, dass eine beson ders starke Erniedrigung der Oberflächenspannung durch solche Saccharoseester der Naphthensäuren er zielt wird, bei denen die Kohlenstoffanzahl der Naph- thensäure ungefähr gleich ist der Anzahl der Kohlen stoffatome im Saccharosemolekül. Ein Vergleich der Oberflächenspannung eines solchen Sacchäroseesters bei einer Konzentration von 2 gll ergibt bessere Eigenschaften als für Dibutylnaphthalinsulfonat (Kurve a)
oder Saccharosestearat und gleich gute Eigenschaften wie für DQdecylbenzolsulfonat (Kurve b) und Alkylphenylpolyglykoläther (Kurve c). Bei einer Konzentration von 1 gil hat nur mehr der nicht sulfatierte Alkylphenylpolyglykoläther (Kurve c) eine vergleichbare Oberflächenspannung.
Bei einer Kon- zentration von 0,1 g/1 weisen die Saccharosemonn- naphthenate (Kurve e) noch immer keinen we3entli- chen Anstieg der Oberflächenspannung auf, während die zum Vergleich herangezogenen Substanzen in die sem Konzentrationsbereich bereits wesentlich schlech tere Eigenschaften zeigen (Kurven a-d)
. Diese hohe Wirksamkeit im Bereich sehr niedriger Konzentra- tion ist die bemerkenswerteste Eigenschaft der Sac- charosenaphthenate. Sie übertreffen damit die her kömmlichen oberflächenaktiven Substanzen, Eine weitere gute Eigenschaft ist das hohe Emulgierv$r- mögen für Fette und Öle.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren als Aus gangsprodukt verwendete Methylester der Naphthen- säuren können durch mehrstündiges Kochen der freien Säure mit durch Chlorwasserstoffgas gesättig tem Methanol erhalten werden.
Nach Abdestillieren des überschüssigen Methanols werden die Methyl- ester über eine Vigreuxkolonne destilliert. Da Me- thylester im allgemeinen einen um mindestens 30 C tieferen Siedebeginn als die entsprechenden freien Naphthensäuren haben, reicht es aus, wenn die Me- thylesterfraktion beim Siedebeginn der freien Säure abgeschnitten wird.
Dadurch erzielt man eine hinrei chende Trennung von nicht veresterter Naphthen- säure sowie von beigemengtem Neutralöl.
In der nachfolgenden Tabelle sind einige für das erfindungsgemässe Verfahren gut geeignete Naph- thensäurefraktionen, deren Methylester und die dar aus hergestellten Saccharoseester zusammengefasst.
Hierin bedeutet Fraktion 1 eine technische Naph- t aens4urefraktion der Bezeichnung Petrolsäure vom Siedebereich 140-170 C/12 mm, Säurezahl 280, Die Fraktionen 2-5 wurden aus einer techni schen Naphthensäurefraktion der Bezeichnung Gas ölsäure vom Siedebereich 150-260 C/12 mm, Säurezahl 200, durch Fraktionierung über eine Vi- greuxkolonne bei 12 mm Vakuum erhalten.
EMI0002.0084
Freie <SEP> Naphthensäure <SEP> Methylester <SEP> Saccharoseester
<tb> Fraktion <SEP> Siedebereich <SEP> C-Anzahl <SEP> Mittl. <SEP> Siedebereich <SEP> Mittl. <SEP> Mittl. <SEP> Mol: <SEP> Gew.
<tb> pC/12 <SEP> mm <SEP> Mol: <SEP> Gew. <SEP> C/12 <SEP> mm <SEP> Mol:
<SEP> Gew.
<tb> 1 <SEP> 140-170 <SEP> 11-12 <SEP> 180 <SEP> 100<B>4</B>30 <SEP> 194 <SEP> 521
<tb> 2 <SEP> 170-2<B>0</B>0 <SEP> 12-13 <SEP> 214 <SEP> 122-184 <SEP> 228 <SEP> 555
<tb> 3 <SEP> 200-220 <SEP> 14-16 <SEP> 253 <SEP> 149-200 <SEP> 267 <SEP> 594
<tb> 4 <SEP> 220-240 <SEP> 16-18 <SEP> 270 <SEP> 1<B>8</B>1-230 <SEP> 284 <SEP> 611
<tb> 5 <SEP> 240-255 <SEP> 19-20 <SEP> 317 <SEP> 210-245 <SEP> 331 <SEP> 658 Fig. 2 zeigt im einzelnen das Verhalten der oben beschriebenen Saccharosenaphthenate in wässeriger Lösung in bezug auf die Herabsetzung der Oberflä chenspannung in Abhängigkeit von der Konzentra tion.
Man erkennt ohne weiteres, dass die aus den Fraktionen 1=.--3 gewonnenen Saccharoseester mit etwa. gleicher Kohlenstoffanzahl im Naphthensäure- spwie Saccharosemolekül besonders gute Ergebnisse liefern, Die Erfindung, die vorstehend vor allem in bezug auf Monoester der Naphthensäuren beschrieben wurde,
bezieht sich auch auf die Di- und Polynaph- thenate von Di- und Trisacchariden. Derartige Di- und Trisaccharide, die mindestens eine primäre Hy- droxylgruppe enthalten und sich mit Naphthensäuren verestern lassen, geben Produkte, die sich gleichfalls dureb hohe Netzkraft,
Beseitigung des unangenehmen Geruches und eine überraschend starke Herabset zung der Oberflächenspannung schon in niedrigsten Konzentrationen auszeichnen.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Mono- und Polynaphthenate der Di- oder Trisaccharide, insbe- sondere der Saccharose und / oder Raffinose eignen sich daher allgemein zur Verwendung als oberflächen aktive Substanzen in Wasch-, Reinigungs- und Netz mitteln.
Den jeweiligen Bedürfnissen entsprechend, kann man zu diesem Zweck insbesondere die Saccha- rosemononaphthenate aus den fünf in der Tabelle an gegebenen Naphthensäurefraktionen mit den dort verzeichneten Siedebereichen einsetzen.
Wie prak tische Untersuchungen gezeigt haben, ist die Reini gungskraft von Waschmitteln, die die erfindungsge- mäss vorgeschlagenen Naphthensäureester enthalten, mindestens ebenso gross bzw. noch höher wie die- jenige der besten derzeit auf dem Markt befindlichen Grob- und Feinwaschmittel, wobei sich die Kosten des neuen Waschmittels wesentlich billiger stellen.
Die neuen Ester sind auch als Textilhilfsmittel gut geeignet, <I>Beispiel 1:</I> Saccharosemononaphthenat In 700 ml Dimethylformamid werden 50g Naph- thensäuremethylester (mittleres Molekulargewicht etwa 228), 200 g Saccharose, entsprechend einem Molverhältnis von etwa 1 : 3, und 4 g Kaliumcar- bonat als Katalysator gelöst. Dieser Ansatz wird 48 Stunden lang bei l00 C und<B>100</B> mm Vakuum am Rückfluss gekocht.
Nach dem Abkühlen wird drei mal mit zusammen 200 ml Petroläther ausgeschüttelt und dann das Dimethylformamid im Vakuum ab destilliert. Der Rückstand wird in 250 ml n-Butanol und 250 ml 10prozentiger Kochsalzlösung gelöst. Nach Trennung der Schichten wird die Butanol- schicht mit Kochsalzlösung und die wässerige Schicht mit Butanol mehrmals gewaschen. Aus den vereinig ten butanolischen Lösungen wird das Butanol im Va kuum abdestilliert. Es bleibt eine gelbe, dickflüssige Masse zurück.
Diese kann aus viel Äthylacetat oder besser aus Äthylacetat nach Zusatz von Petroläther ausgefällt werden. Der weisse, amorphe Niederschlag lässt sich leicht abfiltrieren. Sobald er aber vom Lö sungsmittel durch Absaugen befreit wird, sintert er vorher und es entsteht eine klebrige Masse. Diese Masse kann im Vakuumexsikkator in zwei Tagen von den letzten anhaftenden Spuren Lösungsmittel befreit werden. Sie kann leicht gepulvert werden; es entsteht ein weisses Pulver, das nicht hygroskopisch ist. Es beginnt bei 50 C zu sintern, ein scharfer Schmelzpunkt kann nicht angegeben werden.
<I>Beispiel 2:</I> Saccharosedinaphthenat In 700 ml Dimethylformamid werden 150 g Naphthensäuremethylester (mittleres Molekularge- wicht etwa 194), 130 g Saccharose und 10 g Kalium- carbonat als Katalysator gelöst. Dieser Ansatz wird 6 Stunden bei 100 C und 100 mm Vakuum am Rückfluss gekocht. Anschliessend wird das Lösungs mittel im Vakuum abdestilliert und der Rückstand im Vakuum getrocknet.
Durch Aufnehmen in Ben zol wird der Naphthensäurediester der Saccharose gereinigt. Es wird abfiltriert und das Benzol abge dampft. Durch Vakuumtrocknung kann ein festes Produkt erhalten werden.
<I>Beispiel 3:</I> Raffinosemononaphthenat In 1700 ml Dimethylformamid werden 100 g Naphthensäuremethylester (mittleres Molekularge- wicht 194), 800g Raffinose und 7 g Kaliumcarbo- nat gelöst und bei 100 C und 100 mm Vakuum durch 48 Stunden am Rückfluss gekocht. Durch eine bis auf den Boden des Kolbens reichende Siedekapil lare wird ein heftiger Luftstrom eingesaugt, der eine lebhafte Durchmischung des Kolbeninhaltes bedingt.
Dadurch wird das entstehende Methanol abtranspor- tiert, während das siedende Lösungsmittel auf Grund seiner geringen Flüchtigkeit im aufgesetzten giiek- flusskühler kondensiert, Nach beendeter Reaktion wird das Dimethylformamid bei 12 mm Vakuum all destilliert und der Rückstand im Vakuum getrocknet. Das Reaktionsgemisch wird mit 500 ml einer Mi schung von gleichen Teilen n-Butanol und 500 ml einer 10prozentigen Kochsalzlösung gerührt und voll ständig in Lösung gebracht.
Nach Trennung der Schichten wird die organische Schicht mit Kochsalz- lösung und die wässerige Schicht mit Lösungsmittel mehrmals gewaschen. Aus der organischen Schicht wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Es bleibt ein gelber zäher Sirup zurück. Durch eine Dünnschicht-Vakuumtrocknung erhält man dargus nach dem Erkalten eine spröde Masse, die sich leicht pulverisieren lässt.
Um das Produkt vollkommen ge- ruchfrei zu machen, wird eine gesättigte acetonische Lösung von 100g Ester in einen überschuss (500 bis 1000 ml) von Petroläther eingegossen. Die ausfallen den Flocken koagulieren am Boden des Gefässes zu einem Klumpen. Der mit Petroläther durchgeknetete Klumpen wird wieder gelöst und der beschriebene Vorgang noch zweimal wiederholt.
Das erhaltene Produkt, das noch von sirupartiger Konsistenz ist, wird in ein erwärmtes, evakuiertes Gefäss eingesaugt. Der anhaftende Petroläther verdampft sofort und es bleibt eine aufgelockerte, sehr spröde Masse zurück. Diese lässt sich leicht zerreiben und ergibt ein feines weisses Pulver, das geruchlos ist. Schmelzintervall 70 C.
<I>Beispiel 4:</I> Raffinosedinaphthenat In 700 ml Dimethylformamid werden 200 g Naphthensäuremethylester (mittleres Molekularge- wicht etwa 194), 225g Raffinose und 15g Kalium- carbonat als Katalysator gelöst. Dieser Ansatz wird 6 Stunden bei 100 C und 100 mm Vakuum am Rückfluss gekocht. Anschliessend wird das Lösungs mittel im Vakuum abdestilliert und der Rückstand im Vakuum getrocknet.
Es wird in Benzol aufgenom men und abfiltriert. Nach Abdestillieren des Benzols wird durch Vakuumtrocknung ein festes Produkt er halten. <I>Beispiel 5:</I> Waschmittel Zur Herstellung eines Waschmittels auf Basis von Naphthensäureestern der Saccharose wird ein Ge misch der folgenden Zusammensetzung bereitet:
15 % Saccharosemononaphthenat 20% Tripolyphosphat 10% Pyrophosphat 21/o Carboxymethylzellulose 10% Perborat 21/o Magnesiumsilikat 8 % Metasilikat 33 0/0 Natriumsulfat Dieses unter Zusatz von Saccharosemononaph- thenat als waschaktive Substanz hergestellte Wasch mittel
unterscheidet sich von üblichen, mit anderen oberflächenaktiven Stoffen bereiteten Waschmitteln vor allem dadurch, dass es sich für alle Bereiche der praktischen Anwendung, und zwar vom Feinwasch mittel bei mässiger Temperatur bis zum Grobwasch mittel bei höherer bzw. Siedetemperatur, gleich gut eignet.
Process for the preparation of esters of naphthenic acids with di- or trisaccharides The invention relates to a process for the preparation of new esters of naphthenic acids which are distinguished by a good wetting effect. It also relates to the use of these esters as surfactants.
It is known that naphthenic acids in the form of the naphthenates can be used as water-soluble alkali soaps or as water-insoluble alkaline earth or heavy metal soaps. The unpleasant smell peculiar to naphthenic acids, which cannot be completely removed even by expensive cleaning processes, also adheres to the soaps. For this reason, their use as textile auxiliaries has always been limited to small additions, to special cases in which the odor is not a problem, or to times of need.
Naphthenic acids can also be used to produce surface-active condensation products, but here too the odor is a nuisance. The same applies to the esters of naphthenic acids with polyglycerins or polyalcohols and to the products obtained from naphthenic acids with ethylene oxide, which can serve as oil-soluble emulsifiers.
It has now been found that there are so far not yet described esters of naphthenic acids which differ from the known esters of naphthenic acids and other naphthenic acid derivatives in an advantageous manner.
These new esters of naphthenic acids are the mono-, di- and polynaphthenates of di- or trisaccharides with at least one primary hydroxyl group, in particular the sucrose C "H.2011 and the raffinose C" H "016.
According to the invention, these new esters are produced in a very simple manner by reacting naphthenic acid esters of lower aliphatic alcohols with a di- or trisaccharide containing at least one primary hydroxyl group, such as sucrose or raffinose, in the presence of an alkaline agent .
This transesterification proceeds analogously to the known production of fatty acid esters of higher alcohols by reacting fatty acid esters of lower alcohols with the corresponding higher alcohols.
The new naphthenic acid esters produced according to the invention show, compared to the previously known naphthenic acid esters, on the one hand a substantial improvement in the surface-active properties, but on the other hand they have completely lost the unpleasant odor of the naphthenic acids.
Due to their chemical structure, the new esters are non-ionic surface-active substances. As such, they are readily soluble in water, they show a neutral reaction and are not influenced by the substances that cause the water hardness. They are solid and can therefore be pulverized or, if necessary, made into a paste. Its most prominent property is the high net force, which is expressed in the reduction in surface tension.
The special effect of the new esters with regard to the reduction in surface tension is explained in more detail in the attached drawing using sucrose mononaphthenate. Show here:
1 shows a diagram of the surface tension of water with an addition of sucrose mononaphthenate and various comparison substances, and FIG. 2 shows a diagram of the surface tension of water with an addition of sucrose mononaphthenate from five different naphthenic acid fractions.
In both figures, the surface tension in dynes / cm is plotted against the concentration of the substance under investigation in g / 1.
In Fig. 1 the surface tension concentration curve of known stress-reducing substances, namely dibutylnaphthalene sulfonate (curve <I> a), </I> dodecylbenzenesulfonate (curve <I> b), </I> alkylphenyl polyglycol ether (curve c ), Sulfated alkylphenyl polyglycol ether (curve d), compared with sucrose mononaphthenate according to the invention (curve e).
It should be noted that a particularly strong lowering of the surface tension is achieved by sucrose esters of naphthenic acids in which the number of carbon atoms in the naphthenic acid is approximately the same as the number of carbon atoms in the sucrose molecule. A comparison of the surface tension of such a sucrose ester at a concentration of 2 gll shows better properties than for dibutylnaphthalene sulfonate (curve a)
or sucrose stearate and the same good properties as for DQdecylbenzenesulfonate (curve b) and alkylphenyl polyglycol ether (curve c). At a concentration of 1 gil, only the unsulfated alkylphenyl polyglycol ether (curve c) has a comparable surface tension.
At a concentration of 0.1 g / l, the sucrose monnaphthenates (curve e) still do not show any increase in surface tension, while the substances used for comparison already show considerably poorer properties in this concentration range (curves ad)
. This high effectiveness in the range of very low concentrations is the most remarkable property of sucrose naphthenates. They outperform conventional surface-active substances. Another good property is the high emulsifying properties for fats and oils.
In the process according to the invention, methyl esters of naphthenic acids used as the starting product can be obtained by boiling the free acid with methanol which is saturated with hydrogen chloride gas for several hours.
After the excess methanol has been distilled off, the methyl esters are distilled over a Vigreux column. Since methyl esters generally boil at least 30 ° C. lower than the corresponding free naphthenic acids, it is sufficient if the methyl ester fraction is cut off when the free acid begins to boil.
This achieves an adequate separation of non-esterified naphthenic acid and added neutral oil.
The following table summarizes some of the naphthenic acid fractions which are well suited for the process according to the invention, their methyl esters and the sucrose esters produced from them.
Fraction 1 here means a technical naphthenic acid fraction with the name petrol acid boiling range 140-170 C / 12 mm, acid number 280. The fractions 2-5 were derived from a technical naphthenic acid fraction called gas oleic acid with boiling range 150-260 C / 12 mm , Acid number 200, obtained by fractionation over a Vigreux column at 12 mm vacuum.
EMI0002.0084
Free <SEP> naphthenic acid <SEP> methyl ester <SEP> sucrose ester
<tb> Fraction <SEP> Boiling range <SEP> C number <SEP> Avg. <SEP> boiling range <SEP> avg. <SEP> Aver. <SEP> mole: <SEP> wt.
<tb> pC / 12 <SEP> mm <SEP> mol: <SEP> wt. <SEP> C / 12 <SEP> mm <SEP> mol:
<SEP> wt.
<tb> 1 <SEP> 140-170 <SEP> 11-12 <SEP> 180 <SEP> 100 <B> 4 </B> 30 <SEP> 194 <SEP> 521
<tb> 2 <SEP> 170-2 <B> 0 </B> 0 <SEP> 12-13 <SEP> 214 <SEP> 122-184 <SEP> 228 <SEP> 555
<tb> 3 <SEP> 200-220 <SEP> 14-16 <SEP> 253 <SEP> 149-200 <SEP> 267 <SEP> 594
<tb> 4 <SEP> 220-240 <SEP> 16-18 <SEP> 270 <SEP> 1 <B> 8 </B> 1-230 <SEP> 284 <SEP> 611
<tb> 5 <SEP> 240-255 <SEP> 19-20 <SEP> 317 <SEP> 210-245 <SEP> 331 <SEP> 658 FIG. 2 shows in detail the behavior of the sucrose naphthenates described above in aqueous solution in with respect to the reduction in surface tension as a function of the concentration.
It can be seen without further ado that the sucrose esters obtained from fractions 1 = -3 with about. the same number of carbon atoms in the naphthenic acid and sucrose molecule give particularly good results. The invention, which has been described above in particular with respect to monoesters of naphthenic acids,
also refers to the di- and polynaphthenates of di- and trisaccharides. Such di- and trisaccharides, which contain at least one primary hydroxyl group and which can be esterified with naphthenic acids, give products which are likewise due to their high wetting power,
Elimination of the unpleasant odor and a surprisingly strong reduction in surface tension even in the lowest concentrations.
The mono- and polynaphthenates of di- or trisaccharides, in particular sucrose and / or raffinose, obtainable according to the invention are therefore generally suitable for use as surface-active substances in detergents, cleaning agents and wetting agents.
For this purpose, in accordance with the respective requirements, in particular the sucrose mononaphthenates from the five naphthenic acid fractions given in the table with the boiling ranges shown there can be used.
As practical studies have shown, the cleaning power of detergents which contain the naphthenic acid esters proposed according to the invention is at least as great or even higher than that of the best coarse and mild detergents currently on the market, with the costs of the new detergent is much cheaper.
The new esters are also well suited as textile auxiliaries, <I> Example 1: </I> Sucrose mononaphthenate 50 g of methyl naphthenate (average molecular weight about 228), 200 g of sucrose, corresponding to a molar ratio of about 1: 3, are added to 700 ml of dimethylformamide. and 4 g of potassium carbonate dissolved as a catalyst. This batch is refluxed for 48 hours at 100 ° C. and 100 mm vacuum.
After cooling, it is extracted three times with a total of 200 ml of petroleum ether and then the dimethylformamide is distilled off in vacuo. The residue is dissolved in 250 ml of n-butanol and 250 ml of 10 percent sodium chloride solution. After separating the layers, the butanol layer is washed with saline solution and the aqueous layer with butanol several times. The butanol is distilled off in vacuo from the combined butanolic solutions. A yellow, viscous mass remains.
This can be precipitated from a lot of ethyl acetate or, better still, from ethyl acetate after adding petroleum ether. The white, amorphous precipitate can be easily filtered off. But as soon as it is freed from the solvent by suction, it sinters beforehand and a sticky mass is formed. This mass can be freed from the last traces of solvent in a vacuum desiccator in two days. It can be easily powdered; the result is a white powder that is not hygroscopic. It starts to sinter at 50 C, a sharp melting point cannot be given.
Example 2: Sucrose dinaphthenate 150 g of methyl naphthenate (average molecular weight about 194), 130 g of sucrose and 10 g of potassium carbonate as a catalyst are dissolved in 700 ml of dimethylformamide. This batch is refluxed for 6 hours at 100 ° C. and 100 mm vacuum. The solvent is then distilled off in vacuo and the residue is dried in vacuo.
The naphthenic acid diester of sucrose is purified by taking up in benzene. It is filtered off and the benzene evaporated. A solid product can be obtained by vacuum drying.
<I> Example 3: </I> raffinose mononaphthenate 100 g of methyl naphthenate (average molecular weight 194), 800 g of raffinose and 7 g of potassium carbonate are dissolved in 1700 ml of dimethylformamide and refluxed at 100 ° C. and 100 mm vacuum for 48 hours . A vigorous stream of air is sucked in through a boiling capillary that extends to the bottom of the flask, causing the flask contents to be vigorously mixed.
This removes the resulting methanol, while the boiling solvent, due to its low volatility, condenses in the attached liquid flow condenser. After the reaction has ended, the dimethylformamide is distilled under a vacuum of 12 mm and the residue is dried in vacuo. The reaction mixture is stirred with 500 ml of a mixture of equal parts of n-butanol and 500 ml of a 10 percent sodium chloride solution and completely dissolved.
After separating the layers, the organic layer is washed with saline solution and the aqueous layer with solvent several times. The solvent is distilled off from the organic layer in vacuo. A yellow, viscous syrup remains. Thin-layer vacuum drying gives dargus a brittle mass after cooling that can be easily pulverized.
In order to make the product completely odorless, a saturated acetone solution of 100g ester is poured into an excess (500 to 1000 ml) of petroleum ether. The flakes that fall out coagulate into a lump at the bottom of the vessel. The lump kneaded with petroleum ether is loosened again and the process described is repeated twice.
The product obtained, which is still of a syrupy consistency, is sucked into a heated, evacuated vessel. The adhering petroleum ether evaporates immediately and a loosened, very brittle mass remains. This is easy to grind and produces a fine white powder that is odorless. Melting range 70 C.
<I> Example 4: </I> Raffinose dinaphthenate 200 g of methyl naphthenate (average molecular weight about 194), 225 g of raffinose and 15 g of potassium carbonate as a catalyst are dissolved in 700 ml of dimethylformamide. This batch is refluxed for 6 hours at 100 ° C. and 100 mm vacuum. The solvent is then distilled off in vacuo and the residue is dried in vacuo.
It is taken up in benzene and filtered off. After the benzene has been distilled off, a solid product is obtained by vacuum drying. <I> Example 5: </I> Detergent To produce a detergent based on naphthenic acid esters of sucrose, a mixture of the following composition is prepared:
15% sucrose mononaphthenate 20% tripolyphosphate 10% pyrophosphate 21 / o carboxymethyl cellulose 10% perborate 21 / o magnesium silicate 8% metasilicate 33 0/0 sodium sulfate This detergent produced with the addition of sucrose mononaphthenate as a detergent substance
differs from conventional detergents prepared with other surface-active substances primarily in that it is equally suitable for all areas of practical use, from delicate detergents at a moderate temperature to coarse detergents at higher or boiling temperatures.