Verfahren zur Herstellung <B>von</B> Valerolaetam Die Erfindung betrifft die Herstellung von Valero- lactam, das ein wichtiges Ausgangsprodukt zur Her stellung von Polyamiden darstellt.
Bekanntlich lässt sich Caprolactam aus Cyclo- hexancarbonsäure oder Derivaten dieser Säure in An wesenheit von Schwefelsäure mit Hilfe eines Nitro- siermittels herstellen.
Es hat sich nun herausgestellt, dass. auf entspre chende Weise durch Umsetzung von Cyclopentancar- bonsäure und Derivaten derselben Valerolactam ge wonnen werden kann.
Erfindungsgemäss stellt man Valerolactam da durch her, dass man Cyclopentancarbonsäure und/ oder ein Derivat dieser Säure in Anwesenheit von Schwefelsäure mit einem Nitrosiermittel reagieren lässt.
Derivate von Cyclopentancarbonsäure, weiche als Ausgangsstoffe verwendet werden können, sind z. B. Salze, Ester und das Anhydrid von Cyclopentancar- bonsäure, während ferner auch Cyclopentancarbo- halogenid, Cyclopentancarbonamid und Cyclopentan- carbonitril gebraucht werden können.
Beispiele von Nitrosiermitteln, die in Anwesen- heit von Schwefelsäure beim; erfindungsgemässen Ver fahren Anwendung finden, sind Nitrosylsulfat und Nitrosylhalogenid, insbesondere Nitrosylchlorid und Nitrosylbromid, sowie nitrobe Gase wie Stickstoff monoxyd,
Stickstoffsesquioxyd und Gemische dieser Gase. Auch organische und anorganische Nitrite so wie salpetrige Säure können benutzt werden. Im all gemeinen kann man sich jedes Nitrosiermittels be dienen.
Die Reaktion mit dem Nitrosiermittel findet in Anwesenheit von Schwefelsäure statt. Ausserdem kann Schwefeitrioxyd, z. B. in Form von Oleum, beigegeben werden. Während der stattfindenden, exothermen Reak tion kann die Temperatur durch Kühlen unterhalb Zimmertemperatur, z. B. auf 10, 0, -10 oder -25 C, gehalten werden. Gewöhnlich werden höhere Tem peraturen von z.
B. 50, 100 oder l50 C verwendet. Bedient man sich eines Lösungsmittels, z. B. eines gesättigten Kohlenwasserstoffs wie Cyclopentan oder Cyclohexan, so lässt sich die Reaktion auf einfache Weise bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels durchführen.
Es ist nicht notwendig, einen anderen Druck als den atmosphärischen anzuwenden, da die Reaktion nur wenig vom verwendeten Druck beeinflusst wird.
Die Mengen, in denen die Reaktionskomponenten zugesetzt werden, können schwanken. Gewöhnlich werden etwa äquimolekulare Mengen gebraucht.
Ein Übermass an Cyclopentancarbonsäure hat nicht nur zur Folge, dass diese Säure nicht völlig umgesetzt wird, sondern auch, dass sich dabei. eine geringere An- zahl Nebenprodukte bildet. <I>Beispiel</I> In einem Kolben von 250 cms Inhalt werden 22,8 g Cyclopentancarbonsäure in 30 cm' Cyclo- hexan gelöst.
Die Lösung wird unter Rückfluss auf Siedetemperatur gehalten, während ein Gemisch aus 19 g Nitrosylschwefels.äure, 16 g Schwefelsäure (100 %) und 21 g Oleum (Schwefeltrioxydgehalt 20 %)
zugesetzt wird. Danach wird das Ganze noch während einer Stunde auf Siedetemperatur gehalten.
Anschliessend wird das Reaktionsgemisch auf di rektem Wege mittels Eis bis zu 10-15 C gekühlt und mittels Ather extrahiert.
Aus der Atherlösung wird 9,9 g nichtumgesetzte Cyclopentancarbons;äure zu- rückgewonnen. Nach der Extraktion mittels Äther wird die wäs serige Flüssigkeit mit Hilfe von Natriumhydroxyd neutralisiert und anschliessend mit Chloroform extra= liiert. Aus der Chloroformlösung fällt 8,
2 g Valero- lactam an, was, bezogen auf umgesetzte Carbonsäure, einem Wirkungsgrad von 73 % entspricht.
Process for the production of valerolaetam The invention relates to the production of valerolactam, which is an important starting product for the production of polyamides.
It is known that caprolactam can be produced from cyclohexanecarboxylic acid or derivatives of this acid in the presence of sulfuric acid with the aid of a nitrous acid.
It has now been found that valerolactam can be obtained in a corresponding manner by reacting cyclopentanecarboxylic acid and derivatives thereof.
According to the invention, valerolactam is produced by allowing cyclopentanecarboxylic acid and / or a derivative of this acid to react with a nitrosating agent in the presence of sulfuric acid.
Derivatives of cyclopentanecarboxylic acid, which can be used as starting materials, are, for. B. Salts, esters and the anhydride of cyclopentanecarboxylic acid, while cyclopentanecarbohalide, cyclopentanecarbonamide and cyclopentanecarbonitrile can also be used.
Examples of nitrosating agents, which in the presence of sulfuric acid in; inventive method find application, are nitrosyl sulfate and nitrosyl halide, in particular nitrosyl chloride and nitrosyl bromide, and nitrous gases such as nitrogen monoxide,
Nitrogen sesquioxide and mixtures of these gases. Organic and inorganic nitrites such as nitrous acid can also be used. In general, any nitrosating agent can be used.
The reaction with the nitrosating agent takes place in the presence of sulfuric acid. In addition, sulfur dioxide, e.g. B. in the form of oleum are added. During the exothermic reaction taking place, the temperature can be reduced by cooling below room temperature, e.g. B. at 10, 0, -10 or -25 ° C. Usually higher Tem temperatures of z.
B. 50, 100 or 150 C is used. If a solvent is used, e.g. B. a saturated hydrocarbon such as cyclopentane or cyclohexane, the reaction can be carried out in a simple manner at the boiling point of the solvent.
It is not necessary to use a pressure other than atmospheric, as the reaction is little affected by the pressure used.
The amounts in which the reaction components are added can vary. Approximately equimolecular amounts are usually used.
An excess of cyclopentanecarboxylic acid not only means that this acid is not completely converted, but also that it is. a smaller number of by-products forms. <I> Example </I> In a flask with a volume of 250 cm, 22.8 g of cyclopentanecarboxylic acid are dissolved in 30 cm of cyclohexane.
The solution is kept at the boiling point under reflux while a mixture of 19 g of nitrosylsulphuric acid, 16 g of sulfuric acid (100%) and 21 g of oleum (sulfur trioxide content 20%)
is added. Then the whole thing is kept at boiling temperature for another hour.
The reaction mixture is then cooled directly with ice to 10-15 ° C. and extracted with ether.
9.9 g of unreacted cyclopentanecarboxylic acid are recovered from the ether solution. After extraction with ether, the aqueous liquid is neutralized with the aid of sodium hydroxide and then extracted with chloroform. From the chloroform solution falls 8,
2 g valerolactam, which, based on the converted carboxylic acid, corresponds to an efficiency of 73%.