Verfahren zur Gewinnung von Ammoniumhalogenid und Hydraziniumhalogenid Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von Ammoniumhalogenid und Hydraziniumhalogenid unter dem Einfluss elek trischer Glimmentladungen.
Das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass Ammoniak und Ha logen und/oder ein in einer Glimmentladung Halogen abspaltender Stoff durch eine Glimmentladung in Form einer Strahlentladung geleitet werden, in der sich das Ammoniak mit dem zugeleiteten und/oder von dem genannten Stoff abgespaltenen Halogen zu Ammoniumhalogenid und Hydraziniumhalogenid um setzt, und dass die beiden Produkte zusammen als fester Niederschlag ausfallen.
Eine Apparatur zur Durchführung des Verfahrens besteht nach der Zeichnung aus einem doppelwandi gen (2) Metallbehälter 1, dessen Wände durch ein durch den Zwischenraum 4 strömendes Kühlmittel 3 gekühlt werden. Der luftdicht abschliessende Deckel 5 besteht aus elektrischem Isoliermaterial. Das Ammo- niakgas tritt durch die Leitung 23 oder 23a ein. Der Trichter 25 und der Zerstäuber 24 treten nur bei Verwendung von flüssigen oder festen Stoffen in Er scheinung. Das Gas geht weiter durch die Leitung 21, das Zuführungsorgan 6-7 und die Düse 8 in den Behälter 1.
Das Zuführungsorgan wird von durch Kühlkanäle 9 und 10 strömendem Kühlmittel 1l-12 gekühlt. Die Übergangsstellen Metall-Isoliermaterial am Deckel 5 sind in bekannter Weise durch Spalte 13 bzw. 14 geschützt. Ein weiteres Reaktionsgas, z. B. Chlor, Metallhalogeniddampf, wird durch die Leitung 30 in die Leitung 21 eingeleitet.
Die im Behälter gebildeten Reaktionsprodukte werden durch eine geeignete Austragsvorrichtung 35. (hier nur angedeutet) entfernt. Bei stöchiometrischer Zusammensetzung der Reaktionsgase erhält man ein festes Pulver. Ist das eine oder andere Gas im Über- schuss vorhanden, so kann es durch die Leitung 27 und die Pumpe 33, gegebenenfalls nach erneuter Ionisation (22a) in den Mischbehälter 22 zurückge führt werden (Rückleitung nicht eingezeichnet).
Die Steuerung der Reaktion geschieht durch Ab stimmung des Behälterdrucks p2-pl (26. und 34), und des elektrischen Feldes zwischen der Düsenmündung 8 (im allgemeinen Kathode) und der Gegenelektrode (im allgemeinen Anode), die als verstellbarer Ring 15a-15c ausgebildet ist. Verschiedene Möglichkeiten der Stromzufuhr sind aus der Zeichnung ersichtlich.
Zu Beginn des Versuches wird der Behälter 1 durch die Pumpe 29 evakuiert und dann die Re aktionspartner durch die Düse 8 zugeleitet. Bei richti ger Abstimmung zwischen dem Druck p2 an der Düsenmündung und der zwischen 8 und 15 zugeführ ten elektrischen Energie entwickelt sich aus der übli chen Glimmentladung an der Kathode eine Leucht- erscheinung,
die sich in Form eines leuchtenden Strahles weit in den Gasraum hinaus erstreckt und ihrer Struktur nach von allen bisher bekannten Gas- und Glimmentladungserscheinungen verschieden ist. In der Zeichnung ist der zur Düsenachse rotations symmetrische Strahl durch den Linienzug 36 ange deutet. Form und Gestalt der Leuchtzone wird durch die Geschwindigkeit des Gasstrahles bestimmt. Der Spektralbereich der Lichtemission entspricht dem der im Strahl vor sich gehenden Reaktion.
Ein wesentliches Merkmal des Strahles besteht in der scharfen Abgrenzung der Leuchtzone gegen ihre Umgebung. Sie beruht auf dem steilen Druckabfall vom Innern des Strahles zu dessen Rand und der bekannten Gesetzmässigkeit, nach welcher der Ener gieumsatz von Gasentladungen nach einer angenähert kubischen Funktion mit dem Gasdruck steigt. Die Konzentration der Reaktionspartner innerhalb und ausserhalb des Strahles ist also völlig verschieden. Da ausserhalb des Strahles die Bedingungen bezüglich Druck, Konzentration, Temperatur, Ionisierung usw.
derart anders als im Strahl selber sind, ist ein Zerfall der Endprodukte ausserhalb des Strahles weitgehend unterdrückt.
Je nach den Druckverhältnissen und Düsendimen sionen verlässt der Gasstrom die Düsenmündung mit einer Geschwindigkeit, die in der Grössenordnung von 1/10 der Schallgeschwindigkeit bis zum Mehrfachen der Schallgeschwindigkeit liegt. Somit lassen sich je weils sehr unterschiedliche Durchlaufzeiten für die Reaktionspartner durch den Reaktionsraum ein stellen, wobei durch Wahl einer geeigneten Spannung zwischen 8 und 15 eine der gewünschten Reaktion angepasste Energiezufuhr eingestellt wird. Beim vor liegenden Verfahren haben sich Spannungen zwischen 100 bis 2000 V, vorzugsweise von 300 bis 1000 V, als günstig erwiesen.
Es wird hauptsächlich Gleich strom verwendet, in manchen Fällen auch Halb wellen- und Impulsspannung. Auch die Verwendung von Wechselstrom kann in einzelnen Fällen in Frage kommen.
Die Reaktionspartner werden bereits in der Düse 8 oder kurz nach Verlassen derselben durch elek trische Einwirkung dissoziiert. Beim Durchlaufen des Strahles kommt die gewünsche Reaktion zustande.
Weitere Einzelheiten über zweckmässige Aus führungsformen von Anlagen zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens sind im Schweizer Patent Nr. 357 377 beschrieben.
Das vorliegende Verfahren zur Erzeugung von Ammoniumhalogenid und Hydraziniumhalogenid un ter Anwesenheit eines halogenhaltigen Ausgangs stoffes ist besonders einfach mit einem chlorhaltigen Ausgangsstoff durchführbar.
<I>Beispiel 1</I> Es wurde die in der Zeichnung hergestellte Apparatur verwendet, wobei die Bohrung 8 etwa 1 mm lichte Weite aufwies. Über die Leitungen 2'3a und 23b wurden dem Behälter 22 NH3 und N2 zu geführt und dort ein Gemisch aus einem Teil NH3 und einem Teil N2 hergestellt, das über das Regel organ 20 und die Leitung 21 der Düse 8 zugeführt und in den Reaktionsraum 1 als Strahl eingeblasen wurde.
Der Druck im Reaktionsraum 1 wurde zu nächst auf p1 = 1 mm Hg eingestellt, dann die Schal ter 16 und 16a geschlossen und die regelbare Gleich- spannungsquel'le 18 schrittweise von 200 V aus auf höhere Werte geregelt, bis zwischen der katholischen Düse 6, 8 und der anodischen Gegenelektrode 15a eine genügend grosse Feldstärke auftrat und sich eine Glimmentladung zwischen der Düsenmündung und der Gegenelektrode 15a zeigte.
Hierbei entstand ein Strahl von etwa 150 cm Länge, der ein bläulich rötliches Licht emittierte. Anschliessend wurde durch Regelung der Pumpenleistung und des Druckes in der Leitung 21 der Gasdurchsatz auf etwa 3 Liter pro Minute eingeregelt, wobei der Druck p1 etwa 4 bis 8 mm Hg betrug. Die Spannung an der Strom- quelle 18 war hierbei etwa 340 Volt und die Leistung 300 bis 4'00 Watt. Der intensiv bläulich-rote Strahl konnte bei dieser Einstellung beliebig lange aufrecht erhalten werden.
Nunmehr wurde über die Leitung 30 und das Regelorgan 31 ein Chlorgasstrom beigefügt, worauf hin sich im unteren Teil des Strahles eine auffallende Wolkenbildung zeigte und eine feste weisse Substanz in Gestalt eines feinkörnigen Pulvers ausfiel. Das Pulver setzte sich im unteren Teil des Behälters ab. Die Analyse ergab ein Mischsalz aus N2H5C1, also Hydraziriiumchlorid, und NH4CI, Ammoniumchlorid, das als festes Pulver abgezogen wurde. Die zugeführte Menge an Chlorgas entsprach dem stöchiometrischen Bedarf.
<I>Beispiel 11</I> Unter den gleichen Verhältnissen wie bei Bei spiel I wurden durch die Leitungen 23a und 23b NH3 und N2 dem Behälter 22 zugeführt. Durch die Leitung 3-0 wurde anstelle von Chlorgas verdampftes Titantetrachlorid zugeführt. Es zeigte sich ebenfalls ein weisser, pulverförmiger Niederschlag. Beim Auf lösen in Wasser blieb ein sehr feinkörniger Boden satz aus pulverförmigem Titan zurück. Das aus dem Strahl gebildete weisse Pulver bestand aus gleichen Teilen von N2H5C1 und NH4C1.
Ähnliche Reaktionen wie in den Beispielen I und 1I angegeben lassen sich auch mit einem halogen- haltigen Ausgangsstoff durchführen, der bromhaltig, jodhaltig oder fluorhaltig ist. Anstelle der titan- haltigen Halogenverbindung können auch andere metallhaltige Halogenverbindungen, z. B. Aluminium chlorid, benützt werden.
Process for Obtaining Ammonium Halide and Hydrazinium Halide The present invention relates to a process for obtaining ammonium halide and hydrazinium halide under the influence of electrical glow discharges.
The method according to the present invention is characterized in that ammonia and halogen and / or a substance which splits off halogen in a glow discharge are passed through a glow discharge in the form of a beam discharge in which the ammonia is mixed with the supplied and / or said substance split off halogen to ammonium halide and hydrazinium halide, and that the two products precipitate together as a solid precipitate.
An apparatus for performing the method consists of a doppelwandi gene (2) metal container 1, the walls of which are cooled by a coolant 3 flowing through the space 4 according to the drawing. The airtight cover 5 is made of electrical insulating material. The ammonia gas enters through line 23 or 23a. The funnel 25 and the atomizer 24 appear only when using liquid or solid substances in it. The gas continues through the line 21, the feed element 6-7 and the nozzle 8 into the container 1.
The supply element is cooled by coolant 11-12 flowing through cooling channels 9 and 10. The transition points between metal and insulating material on the cover 5 are protected in a known manner by gaps 13 and 14, respectively. Another reaction gas, e.g. B. chlorine, metal halide vapor, is introduced through line 30 into line 21.
The reaction products formed in the container are removed by a suitable discharge device 35 (only indicated here). With a stoichiometric composition of the reaction gases, a solid powder is obtained. If one or the other gas is present in excess, it can be fed back into the mixing container 22 through the line 27 and the pump 33, if necessary after renewed ionization (22a) (return line not shown).
The control of the reaction is done by tuning the container pressure p2-pl (26th and 34), and the electric field between the nozzle orifice 8 (generally cathode) and the counter electrode (generally anode), which is designed as an adjustable ring 15a-15c is. Various options for power supply are shown in the drawing.
At the beginning of the experiment, the container 1 is evacuated by the pump 29 and then the Re action partner is fed through the nozzle 8. If the pressure p2 at the nozzle orifice is correctly matched to the electrical energy supplied between 8 and 15, the usual glow discharge at the cathode will turn into a glow.
which extends far into the gas space in the form of a luminous beam and is different in structure from all previously known gas and glow discharge phenomena. In the drawing, the rotationally symmetrical beam to the nozzle axis is indicated by the line 36. The shape and shape of the luminous zone is determined by the speed of the gas jet. The spectral range of the light emission corresponds to that of the reaction taking place in the beam.
An essential feature of the beam is the sharp delimitation of the luminous zone from its surroundings. It is based on the steep pressure drop from the inside of the jet to its edge and the well-known law, according to which the energy conversion of gas discharges increases with the gas pressure according to an approximately cubic function. The concentration of the reaction partners inside and outside the jet is therefore completely different. Since outside the beam the conditions regarding pressure, concentration, temperature, ionization, etc.
are so different than in the jet itself, a disintegration of the end products outside the jet is largely suppressed.
Depending on the pressure conditions and nozzle dimensions, the gas flow leaves the nozzle orifice at a speed that is in the order of magnitude of 1/10 of the speed of sound to several times the speed of sound. Thus, depending on the case, very different throughput times for the reactants through the reaction chamber can be set, with an energy supply adapted to the desired reaction being set by selecting a suitable voltage between 8 and 15. In the present method, voltages between 100 to 2000 V, preferably from 300 to 1000 V, have proven to be favorable.
Mainly direct current is used, in some cases half-wave and pulse voltage is used. The use of alternating current can also be considered in individual cases.
The reactants are already dissociated in the nozzle 8 or shortly after leaving the same by electrical action. When passing through the beam, the desired reaction occurs.
Further details on appropriate embodiments of systems for performing the present method are described in Swiss Patent No. 357,377.
The present process for producing ammonium halide and hydrazinium halide in the presence of a halogen-containing starting material can be carried out particularly easily with a chlorine-containing starting material.
<I> Example 1 </I> The apparatus produced in the drawing was used, the bore 8 having a clearance of about 1 mm. Via the lines 2'3a and 23b, NH3 and N2 were fed to the container 22 and a mixture of one part NH3 and one part N2 was produced there, which was fed to the nozzle 8 via the control organ 20 and the line 21 and into the reaction chamber 1 was blown in as a jet.
The pressure in the reaction chamber 1 was initially set to p1 = 1 mm Hg, then the switches 16 and 16a closed and the controllable DC voltage source 18 gradually regulated from 200 V to higher values until between the catholic nozzle 6, 8 and the anodic counter-electrode 15a a sufficiently large field strength occurred and a glow discharge appeared between the nozzle orifice and the counter-electrode 15a.
This created a beam about 150 cm long, which emitted a bluish reddish light. The gas throughput was then regulated to about 3 liters per minute by regulating the pump output and the pressure in line 21, the pressure p1 being about 4 to 8 mm Hg. The voltage at the power source 18 was about 340 volts and the power 300 to 4'00 watts. The intense bluish-red beam could be maintained indefinitely with this setting.
A stream of chlorine gas was then added via line 30 and control element 31, whereupon a noticeable cloud formation appeared in the lower part of the jet and a solid white substance in the form of a fine-grained powder precipitated. The powder settled in the lower part of the container. The analysis showed a mixed salt of N2H5C1, i.e. hydrazine chloride, and NH4CI, ammonium chloride, which was drawn off as a solid powder. The amount of chlorine gas supplied corresponded to the stoichiometric requirement.
<I> Example 11 </I> Under the same conditions as in Example I, NH3 and N2 were fed to the container 22 through the lines 23a and 23b. Vaporized titanium tetrachloride was fed in through line 3-0 instead of chlorine gas. A white, powdery precipitate was also found. When it was dissolved in water, a very fine-grained sediment of powdery titanium remained. The white powder formed from the jet consisted of equal parts of N2H5C1 and NH4C1.
Reactions similar to those given in Examples I and 1I can also be carried out with a halogen-containing starting material which contains bromine, iodine or fluorine. Instead of the titanium-containing halogen compound, other metal-containing halogen compounds, e.g. B. aluminum chloride, are used.