Verfahren zur Herstellung von Jodtrifluormethan Beschreibung Die
Erfindung betrifft ein entladungschemisches Verfahren zur Herstellung von Jodtrifluormethan. Process for the preparation of iodotrifluoromethane Description Die
The invention relates to a chemical discharge process for the production of iodotrifluoromethane.
Jodtrifluormethan JCF besitzt neben drei sehr festen 3 Kohlenstoff-Fluor-Bindungen
eine leicht spaltbare Kohlenstoff-Jod-Bindung und eignet sich deshalb vorzüglich
zur präparativen Einführung der Trifluormethyl-Gruppe aufgrund von Additions- oder
Substitutionsreaktionen in die verschiedensten anorganischen oder organischen Verbindungen
(H.J. EMEL2US, The Chemistry of Fluorine and Its Compounds, New York 1969, S. 45
ff.). So beruht z.B. ein zur technischen Reife entwickeltes Verfahren zur Herstellung
längerkettiger Perfluoralkylverbindungen, die als Zwischenprodukte bei der Herstellung
oberflächenaktiver Fluorverbindungen interessant sind (0. SCHERER, Technische organische
Fluor-Chemie, Fortschr.chem.Forsch. 14, Heft 2, Berlin 1970, S. 212 ff.), auf der
Telomerisation von Tetrafluoräthylen mit Jodtrifluormethan nach HASZELDINE (J.chem.Soc.
ELondonj 1949, 2856). Iodotrifluoromethane JCF has three very strong carbon-fluorine bonds
an easily cleavable carbon-iodine bond and is therefore extremely suitable
for the preparative introduction of the trifluoromethyl group due to addition or
Substitution reactions in a wide variety of inorganic or organic compounds
(H.J. EMEL2US, The Chemistry of Fluorine and Its Compounds, New York 1969, p. 45
ff.). For example, a manufacturing process that has been developed to technical maturity is based on this
Longer-chain perfluoroalkyl compounds that are used as intermediates in the manufacture
surface-active fluorine compounds are of interest (0. SCHERER, Technical organic
Fluorochemistry, Fortschr.chem.Forsch. 14, Issue 2, Berlin 1970, p. 212 ff.), On the
Telomerization of tetrafluoroethylene with iodotrifluoromethane according to HASZELDINE (J.chem.Soc.
ELondonj 1949, 2856).
Die ursprüngliche Präparationsmethode für Jodtrifluormethan aus Kohlenstofftetrajodid
CJ4 und Jodpentafluorid JF5 wurde wenig später durch ein verbessertes Herstellungsverfahren
(HASZELDINE, J.chem.Soc. [London] 1951, 584) abgelöst. Danach entsteht die Verbindung
in 90-proz. Ausbeute bei der Umsetzung des Silbersalzes der Trifluoressigsäure mit
Jod gemäß der folgenden Gleichung (Me1 31 Ag): CF3COOMeI + J2 3
JCF3 + C02 + MelJ 3 Nach einem neueren Verfahren können zur Herstellung von Perfluoralkyljodiden
(Ausbeute ca. 70 %) auch die Alkalisalz der um ein C-Atom reicheren Perfluorcarbonsäuren
(Me a Na, K) mit Jod in Dimethylformamid als Lösungsmittel
bei Atmosphärendruck
erhitzt werden (PASKOVICH, GASPAR und HAMMOND, J.org.Chem. 32, 833 cm9671).The original preparation method for iodotrifluoromethane from carbon tetraiodide CJ4 and iodine pentafluoride JF5 was replaced a little later by an improved manufacturing process (HASZELDINE, J. Chem. Soc. [London] 1951, 584). Then the connection is established in 90 percent. Yield in the reaction of the silver salt of trifluoroacetic acid with iodine according to the following equation (Me1 31 Ag): CF3COOMeI + I2 3 JCF3 + C02 + MelJ 3 According to a more recent process, the alkali salt of the perfluorocarboxylic acids (Me a Na, K) with one carbon atom (Me a Na, K) can be heated with iodine in dimethylformamide as a solvent at atmospheric pressure to produce perfluoroalkyl iodides (yield approx. 70%) (PASKOVICH, GASPAR and HAMMOND, J.org.Chem. 32, 833 cm9671).
Obwohl der Einsatz von Alkalisalzen an Stelle der kostspieligen Silbersalze
eine erhebliche Verfahrensverbesserung im Sinne einer Senkung des Kostenaufwands
bedeutet, kann Jodtrifluormethan nach dem gegenwärtigen Stand der Technik nur in
einem zweistufigen Prozeß, bei dem zuerst das wasserfreie Trifluoracetat hergestellt
wird, das anschließend mit Jod zur Umsetzung gebracht wird, synthetisiert werden. Although the use of alkali salts instead of the expensive silver salts
a significant process improvement in terms of a reduction in costs
means, iodotrifluoromethane according to the current state of the art can only be used in
a two-step process in which the anhydrous trifluoroacetate is first produced
which is then made to react with iodine.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Jodtrifluormethan aus einem
leicht zugänglichen Ausgangsmaterial in einer einstufigen Synthese herzustellen. The invention is based on the object of iodotrifluoromethane from a
to produce easily accessible starting material in a one-step synthesis.
Diese Aufgabe wird erfindungsmäßig dadurch gelöst, daß Hexafluoräthan
C2F6 mit Jod gemäß der Gleichung C 2F6 + J2
2 JCF3 zur chemischen Reaktion gebracht wird. Diese Reaktion ist endotherm; der
gegenläufigen Zerfalisreaktion kommt mit Rücksicht auf die Dissoziationsenergien
des C 2F6 (97 kcal/ Mol) und des JCF (54 kcal/Mol) wesentlich höhere thermo-3 dynamische
Wahrscheinlichkeit zu. Gemäß der Erfindung läßt sich die zur Synthese benötigte
Energie als elektrische Energie in Form einer elektrischen Entladung durch die unter
vermindertem Druck strömende Reaktionsmischung zuführen. Dabei kann den Elektroden
der Entladung Gleich-oder Wechselspannung zugeführt werden; die Entladung kann auch
bei höheren Strom-Spannungs-Frequenzen elektrodenlos betrieben werden. Das entstehende
Jodtrifluormethan wird durch rasches Abkühlen hinter der Entladungszone der rückläufigen
Zerfallsreaktion entzogen. Die Umsetzung läßt sich so führen, daß bei hohem Umsatz
der Reaktionspartner praktisch noch keine Nebenreaktionen stattfinden, so daß das
gesuchte Reaktionsprodukt nur von den überschüssigen Ausgangsstoffen
abzutrennen
ist. Die Anwendung eines Jod-Überschusses über die stöchiometrische Menge beeinflußt
die Ausbeute an Jodtrifluormethan positiv.This object is achieved according to the invention in that hexafluoroethane C2F6 with iodine according to the equation C 2F6 + J2 2 JCF3 is brought to a chemical reaction. This reaction is endothermic; the opposite decay reaction has a significantly higher thermodynamic probability, taking into account the dissociation energies of C 2F6 (97 kcal / mol) and JCF (54 kcal / mol). According to the invention, the energy required for the synthesis can be supplied as electrical energy in the form of an electrical discharge through the reaction mixture flowing under reduced pressure. In this case, direct or alternating voltage can be supplied to the discharge electrodes; the discharge can also be operated without electrodes at higher current-voltage frequencies. The resulting iodotrifluoromethane is withdrawn from the decaying reaction by rapid cooling behind the discharge zone. The reaction can be carried out in such a way that, at a high conversion of the reactants, practically no side reactions take place, so that the desired reaction product can only be separated from the excess starting materials. The use of an excess of iodine over the stoichiometric amount has a positive effect on the yield of iodotrifluoromethane.
Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin,
daß Jodtrifluormethan aufgrund der direkten einstufigen Synthese in hoher Reinheit
zugänglich wird. Unter Bedingungen eines 50-prozentigen Hexafluoräthan-Umsatzes
werden praktisch noch keine Nebenprodukte gebildet, so daß das Jodtrifluormethan
(Sdp. -22,50C) nur von dem wesentlich leichter flüchtigen Hexafluoräthan (Sdp. -78,2
0C) und dem wesentlich schwerer flüchtigen Jod (Dampfdruck bei 38,70C i Torr) abgetrennt
werden muß. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß bei dem Verfahren gemäß der Erfindung
überwiegend flüchtige Stoffe zu handhaben sind, wodurch im Gegensatz zu den früheren
zweistufigen Verfahren ein kontinuierlicher Betrieb erleichtert oder erst ermöglicht
wird. The advantages achieved with the invention are in particular:
that iodotrifluoromethane due to the direct one-step synthesis in high purity
becomes accessible. Under conditions of a 50 percent hexafluoroethane conversion
practically no by-products are formed, so that the iodotrifluoromethane
(B.p. -22.50C) only from the much more volatile hexafluoroethane (b.p. -78.2
0C) and the much less volatile iodine (vapor pressure at 38.70C i Torr)
must become. Another advantage is that in the method according to the invention
predominantly volatile substances are to be handled, which in contrast to the earlier ones
two-stage process facilitates or enables continuous operation in the first place
will.
Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird im folgenden näher beschrieben.
Eine Apparatur zur Erzeugung der elektrischen Entladung besteht aus einem geraden
oder U-förmig gebogenen zylindrischen Entladungsgefäß von ca. 20 mm innerem Durchmesser
aus Glas oder Quarz, an dessen Rohrenden zwei Elektroden aus V2A-Stahl mit Hilfe
von Rundschnurringen vakuumdicht befestigt sind. Elektroden und -halterungen sind
so ausgeführt, daß sie von einer Kühlflüssigkeit durchflossen werden können. Einstellbar
sind verschiedene Längen der Entladungsstrecke. Das Entladungsgefäß ist über Normschliffverbindungen
mit den anderen Teilen der Apparatur, insbesondere der Gaszuführung, der Gasableitung
(Kondensations- und Destillationsteil) und der Druckmeßstelle, verbunden. Die elektrische
Anlage umfaßt einen Regeltransformator, einen nicht-regelbaren Hochspannungstransformator
(5 kVA), einen geeigneten Stabilisierungswiderstand sowie Strom- und Spannungs-Meßgeräte.
- Bei einer Entladungsstrecke von 30 cm (Elektrodenabstand) läßt sich eine mit
einer
Stromstärke von 0,1 bis 0,2 Ampere stabil brennende Entladung unter Verwendung eines
Widerstandes von 10 bis 12 Kiloohm im Stromkreis mit einer Sekundärspannung des
Hochspannungstransformators von ca. 3000 Volt aufrechterhalten, wenn das Gemisch
der Reaktionspartner unter einem Druck von 0,5 bis 2,o Torr gehalten wird. Bei einem
Durchfluß von 3 bis 5 g/Std. Hexafluoräthan und (mindestens) 10 g/Std. Jod erhält
man nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung in einer mit flüssigem Stickstoff (flüssiger
Luft) gekühlten Falle und anschließendem Erwärmen des Falleninhalts auf Raumtemperatur
ein Gasgemisch, das zu zwei Dritteln aus Jodtrifluormethan und zu einem Drittel
aus unumgesetztem Hexafluoräthan besteht, was etwa einem 50-prozentigen Formelumsatz
entspricht. Unter den angegebenen Bedingungen entstehen flüchtige Nebenprodukte
nur zu weniger als i %; insbesondere findet eine Reaktion an der Oberfläche des
Entladungsgefäßes (unter SiF4-Bildung) noch nicht in störendem Ausmaß statt. An embodiment of the invention is described in more detail below.
An apparatus for generating the electric discharge consists of a straight line
or a U-shaped curved cylindrical discharge vessel with an internal diameter of approx. 20 mm
made of glass or quartz, at the tube ends two electrodes made of V2A steel with the help
are attached vacuum-tight by O-rings. Electrodes and holders are
designed so that a coolant can flow through them. Adjustable
are different lengths of the discharge path. The discharge vessel is via standard ground joint connections
with the other parts of the apparatus, in particular the gas supply, the gas discharge
(Condensation and distillation part) and the pressure measuring point, connected. The electric
Plant comprises a regulating transformer, a non-regulable high-voltage transformer
(5 kVA), a suitable stabilizing resistor and current and voltage measuring devices.
- With a discharge distance of 30 cm (electrode spacing) one can be used with
one
Amperage from 0.1 to 0.2 amps stably burning discharge using a
Resistance of 10 to 12 kiloohms in the circuit with a secondary voltage of the
High voltage transformer of about 3000 volts when sustaining the mixture
the reactant is kept under a pressure of 0.5 to 2.0 torr. At a
Flow rate from 3 to 5 g / h Hexafluoroethane and (at least) 10 g / hour. Receives iodine
one after cooling the reaction mixture in a with liquid nitrogen (liquid
Air) cooled trap and then heating the contents of the trap to room temperature
a gas mixture, two thirds of which is iodotrifluoromethane and one third
consists of unreacted hexafluoroethane, which is about a 50 percent formula conversion
is equivalent to. Volatile by-products are formed under the specified conditions
only less than i%; in particular, a reaction takes place on the surface of the
Discharge vessel (with SiF4 formation) has not yet taken place to a disruptive extent.