Verfahren zum optischen Aufhellen von Tetlilfasern
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum optischen Aufhellen von Textilfasern, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man fluoreszierende, praktisch farblose Cumarinderivate der Formel
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in der R für Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest und Ri für Wasserstoff oder einen Alkyl-, Oxy- alkyl-, Alkoxyalkyl-, Halogenalkyl-, Cyanalkyl-, Carboxyalkyl-, Sulfoalkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Aryl-, Arylketoalkylrest, für einen Acyl-oder Carb amylrest oder für die Gruppierung
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steht,
wobei R für Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest steht und R2 und R3 unabhängig vonein- ander einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-oder Aralkylrest bedeuten und Rs, R5 und RG gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste sind, während X für den zweiwertigen Rest eines aliphatischen Kohlenwasserstoffes mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Y für einen anorga- nischen oder organischen Säurerest stehen, wobei@ die aromatischen Ringe darüber hinaus noch weitere Substituenten mit Ausnahme der Nitrogruppe enthalten können, verwendet. Besonders geeignet sind diejenigen. Verbindungen, in denen R Wasserstoff ist.
Cumarinderivate der obigen Formel, welche saure Gruppen, insbesondere die Sulfogruppe, enthalten, sind vor allem geeignet zum Aufhellen von natürli- chen Fasern, z. B. von Wolle, und Cumarinderivate der obigen allgemeinen Formel, welche basische Gruppen, z. B. tertiäre oder quartäre Aminogruppen, enthalten, sind zum Aufhellen von Fasern aus Polyacrylnitril oder Celluloseestern geeignet. Solche Cu marinderivate der obigen Formel, die weder saure noch basische Gruppen enthalten und die infolge- dessen in Wasser schwer löslich sind, lassen sich besonders gut zum Aufhellen von Fasern aus synthe- tischen Polykondensaten, wie Polyester, Polyamiden und Polyurethanen sowie Polyacrylnitril oder Cellu loseestern, verwenden.
Die in den Cumarinderivaten der obigen Formel enthaltenen aromatischen Ringe können darüber hinaus noch weitere Substituenten mit Ausnahme der Nitrogruppe enthalten, beispielsweise Halogene, Alkyl-, Aralkyl-oder Arylgruppen, Alkoxy-, Aralkoxy-oder Aryloxygruppen, Amino-, Alkylamino-oder Dialkylaminogruppen, die Reste -NHCO-Alkyl,-NHCO-Aryl,-NHCONH-Alkyl oder-NHCONH-Aryl, die Carboxylgruppe, die auch verestert sein kann, sowie Carbonamid-bzw.
Sulfonamidgruppen, die auch durch Alkyl-, Aralkyloder Arylreste substituiert sein können.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden optischen Aufhellungsmittel sind nach verschiedenen Verfahren erhältlich, beispielsweise durch Umsetzung von 2, 4 Dioxybenzaldehyd oder seinen Substitutionsprodukten mit Phenylessigsäure oder ihren funktionellen Derivaten und Substitubionsprodukten.
Hierfür seien als geeignete Substitutionsprodukte des 2, 4-Dioxybenzaldehyds beispielsweise die folgenden angeführt :
5-Methyl-2, 4-dioxybenzaldehyd,
5-Chlor-2, 4-dioxybenzaldehyd, 5-Brom-2, 4-dioxybenzaldehyd, 5-Methoxy-2, 4-dioxybenzaldehyd,
5-Acetylamino-2, 4-dioxybenzaldehyd,
4-Methoxy-2-oxybenzaldehyd,
4-Athoxy-2-oxybenzaldehyd,
4-Benzyloxy-2-oxybenzaldehyd.
Als geeignete funktionelle Derivate und Substi tutionsprodukte der Phenylessigsäure seien unter anderem genannt : Benzylcyanid, 4-Chlorbenzylcyanid,
3-Brombenzylcyanid 4-Methoxybenzylcyanid,
4-Aminobenzylcyanid,
4-Acetylaminobenzylcyanid, die Methyl-, Äthyl-, Propyl-oder Butylester der Phenylessigsäure, der 2-Chlorphenylessigsäure, der 4-Bromphenylessigsäure, der 4-Methoxyphenylessigsäure oder der 4-Acetylaminophenylessigsäure.
Sofern die in 7-Stellung des gebildeten Cumarinringsystems befindliche Oxygruppe noch frei ist, kann man sie in alkalischem Medium-etwa in Gegenwart von Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumamid oder Natriummethylat-mit Alkylierungsmitteln umsetzen, beispiels- weise mit Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Methyljodid, Athyljodid, Isopropyljodid, Butylbromid, Allylbro- mid, Benzylchlorid, av-Chloracetophenon, Chloressigsäure, Chloracetamid, Chloräthansulfonsäure, Methylenbromid, 2-Dimethylaminoäthylchlorid oder 2-Diäthylamlinoäthylchlorid.
In den gebildeten Cumarinderivaten vorhandene Oxygruppen oder primäre oder sekundäre Aminogruppen können acyliert werden oder mit Isocyanaten, z. B. Methyl-oder Phenylisocyanat, in Carbaminsäureestergruppen bzw. Harnstoffgruppen übergeführt werden.
Soweit tertiäre Aminogruppen in den Cumarinderivaten vorhanden sind, können sie quaterniert werden. Hierzu löst man die Cumarinderivate in einem indifferenten Lösungsmittel, beispielsweise in Aceton, Toluol, Chlorbenzol oder Chloroform, und setzt sie mit einem Quaternierungsmittel um, beispielsweise mit Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Methyljodid, Athyljodid, Butylbromid, Benzylchlorid oder 4-Toluolsulfonsäuremethyl-und-athylester.
Die Einführung von Sulfogruppen kann dadurch erfolgen, dass man die Cumarinderivate in an sich bekannter Weise mit einem Sulfierungsmittel-beispielsweise mit Schwefelsäuremonohydrat, Oleum oder Chlorsulfonsäure-behandelt. tXber einen aliphatischen Rest gebundene Sulfonsäuregruppen kann man auch dadurch einführen, dal3 man ein 7-Oxycumarinderivat in Form seines Alkalisalzes mit einem Sulton, beispielsweise Butansulton, umsetzt.
Die genannten Cumarinderivate können in übli- cher Weise angewendet werden, beispielsweise in Form von Lösungen in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln bzw. in Form von wässrigen Dispersionen, wofür als Dispergierungsmittel beispielsweise Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd benutzt werden können. Die Aufhellungsmittel lassen sich auch zusammen mit Waschmitteln verwenden.
Die erfindungsgemäss verwendeten Aufhellungsmittel sind sehr ergiebig. Sie sind ausserdem sehr lichtbeständig und auch beständig gegenüber chlorithaltigen Bleichbädern. Diese vorteilhaften Eigenschaften besitzen die bislang als Aufhellungsmittel vorgeschlagenen Cumarinderivate nicht in gleichem Umfang.
Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1
Polyamidfasern aus e-Caprolactam werden im Flottenverhältnis von 1 : 30 bei 30-70 C während 20-30 Minuten in einem Bade behandelt, das im Liter 1 g Oleylalkoholsulfonat und 0, 03 g 7-Acetoxy3-phenylcumarin als Aufhellungsmittel enthält. Nach dem Spülen und Trocknen zeigen die behandelten Polyamidfasern einen sehr guten Aufhellungseffekt.
Das angeführte Aufhellungsmittel war durch
Kondensation in 2, 4-Dioxybenzaldehyd mit phenyl essigsaurem Natrium und Essigsäureanhydrid herge stellt worden ; es schmolz bei 182-184 C.
Beispiel 2 Celluloseacetatfasem werden im Flottenverhält- nis 1 : 30 bei 30-70¯ C wÏhrend 20-30 Minuten in einem wässrigen Bad behandelt, das im Liter 0,03 g 7-Oxy-3-phenylcumarin als Aufhellungsmittel enthäit. Anschliessend werden die Fasern gespult und getrocknet. Sie zeigen dann einen sehr guten Aufhellungseffekt.
Das ausgeführte Aufhellüngsmittel war durch Verseifen von 7-Acetoxy-3-phenylcumarin mit 10 % iger wässriger Natronlauge in Alkohol hergestellt worden, es schmolz bei 215-218 C.
Beispiel 3
Polyacrylnitrilfasern werden im Flottenverhältnis 1 : 40 in ein wässriges Bad eingebracht, das im Liter 1 g OxalsÏure, 1 g Natriumchlorit sowie 0g05 g 7-Methoxy-3-phenylcumarin oder 7-Äthoxy-3-phe- nylcumarin als Aufhellungsmittel enthält. Das Bad wird dann innerhalb von 20 Minuten zum Sieden erhitzt und 45 bis 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Anschliessend werden die Polyarcylnitril- fasern gespült und getrocknet. Die Fasern sind in hervorragender Weise aufgehellt, die Aufhellung ist sehr gut lichtbestÏndig.
Die angeführten Aufhellungsmittel waren durch Einwirkung von Dimethylsulfat bzw. Diäthylsulfat auf 7-Oxy-3-phenylcumarin hergestellt worden ; die Schmelzpunkte lagen bei 125-126 bzw. 164-165¯C.
Beispiel 4
Ein Wollgewebe wird im Flottenverhältnis von
1 : 40 bei 60¯ C 30 Minuten in einem Bade behan- delt, das im Liter 0, 75 g Ameisensäure und 0, 13 g eines der beiden nachstehend angeführten Auf- hellungsmittel enthÏlt. Anschliessend wird das Material gespült und getrocknet. Es zeigt einen sehr guten Aufhellungseffekt, der eine gute Lichtbestän- digkeit besitzt.
Das eine Aufhellungsmittel war durch Umsetzung von 7-Oxy-3-phenylcumarin mit Butansulton in Gegenwart von Natriumcarbonat hergestellt worden.
Das andere Aufhellungsmittel war durch Einwirkung von Oleum auf eine Lösung von 7-Methoxy- 3-phenylcumarin in Schwefelsäure-Monohyhdrat hergestellt worden.
Beispiel S
Celluloseacetatfasern werden im Flottenverhältnis
1 : 30 bei 30-70 C wÏhrend 20--30 Minuten in einem wässrigen Bade behandelt, das im Liter 1 g Oleylalkoholsulfonat und 0, 03 g eines der hier im folgenden beschriebenen Alkylierungsprodukte des @ 7-Oxy-3-phenylcumarins als Aufhellungsmittel enthält. Anschliessend werden die Celluloseacetatfasem gespült und getrocknet ; sie zeigen dann eine hervorragende Aufhellung.
Die Alkylierungsprodukte des 7-Oxy-3-phenyl- cumarins waren durch Umsetzung von 7-Oxy-3- phenylcumarin mit Butylbromid, Isopropyljodid, Allylbromid oder Athylenchlorhydrin erhalten worden ; die Schmelzpunkte dieser Alkylierungsprodukte sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben
Alkyliernngsmittel Schmelzpunkt des Alkylierungsproduktes
Butylbromid 114-116 C
Isopropyljodid 119-122 C Allylbromid 145-147 C
Athylenchlorhydrin 186-188 C
Beispiel 6
Aus Terephthalsäure und Glycol hergestellte Polyesterfasern werden im FlottenverhÏltnis 1:
40 in einem Bade behandelt, das im Liter 1 g Oleylalkoholsulfonat, 0,75 g Ameisensäure und 0, 025 g eines der beiden im folgenden beschriebenen Alkylie- rungsprodukte des 7-Oxy-3-phenylcumarins als Auf- hellungsmittel enthält. Anschliessend wird das Bad zum Sieden erhitzt und 30-60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Spülen und Trocknen zeigen die Polyesterfasern eine hervorragende Aufhellung.
Die beiden verwendeten Aufhellungsmittel waren durch Umsetzung von 7-Oxy-3-phenylcumarin mit Benzylchlorid oder o-CMoracetophenon erhalten worden ; das mit Benzylchlorid erhaltene Alkylierungsprodukt schmolz bei 146-148 C, wàhrend das mit eChloracetophenon erhaltene Alkylierungspro- dukt einen Schmelzpunkt von 175-176 C zeigte.
Beispiel 7
Polyacrylnitrilfasern werden im Flottenverhältnis 1 : 40 in ein wϯriges Bad eingebracht, das im Liter 1 g eines grenzflächenaktiven Paraffinsulfonates, 0, 75 g Ameisensäure und 0, 05 g des nachstehend be- schriebenen Alkylierungsproduktes des 7-0xy-3phenylcumarins als Aufhellungsmittel enthält. Das Behandlungsbad wird innerhalb von 20-30 Minuten zum Sieden erhitzt und bei dieser Temperatur 30-60 Minuten gehalten. Abschliessend werden die Polyacrylnitrilfasern gespült und getrocknet. Die Fasern sind dann in hervorragender Weise aufgehellt.
Das verwendete Aufhellungsmittel war durch Umsetzung von 7-0xy-3-phenylcumarin mit 2-Di äthylamino-äthylchlorid hergestellt worden ; das so erhaltene 3-Phenyl-7-z (2'-diÏthylamino-Ïthoxy) cumarin schmolz bei 70-72 C.
Beispiel 8 Polyacrylnitrilfasern werden im Frottenverhältnis l : 40 in ein wässriges Bad eingebracht, das im Liter
1 g Oxalsäure, 1 g Natriumchlorit sowie 0, 05 g des nachstehend angeführten Aufhellungsmittels enthalt.
Das Bad wird dann innerhalb von 20 Minuten zum Sieden erhitzt und 45-60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Anschliessend werden die Polyacrylnitrilfasern gespült und getrocknet. Die Fasern sind in hervorragender Weise aufgehellt.
Das verwendete Aufhellungsmittel war durch Einwirkung von Dimethylsulfat auf 3-Phenyl-7-(2'- diäthylaminoäthoxy)-cumarin hergestellt worden ; das so erhaltene Quaternierungsprodukt des 3-Phenyl-7- (2'-diäthylaminoäthoxy)-cumarins schmolz bei 78 bis 84 C.
Beispiel 9
Polyamidfasern aus E-Caprolactam werden im Flottenverhältnis von 1 : 30 bei 30-70 C 20-30 Minuten in einem Bade behandelt, das im Liter 1 g Oleylalkoholsulfonat und 0, 033 g eines der in Beispiel 3 oder 5 angeführten Aufhehllungsmittel ent- hält. Nach dem Spülen und Trocknen zeigen die behandelten Polyamidfasern einen hervorragenden Aufhellungseffekt.
Beispiel 10 Polyacrylnitrilfasern werden im Flottenverhältnis 1 : 40 in ein wässriges Bad eingebracht, das im Liter 1 g Oxalsäure, 1 g Natriumchlorit sowie 0, 05 g 7-Methoxy-3- (p-methylphenyl)-cumarin als Aufhel lungsmittel enthält. Das Bad wird dann innerhalb von 20 Minuten zum Sieden erhitzt und 45-60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Anschliessend werden die Polyacrylnitrilfasern gespült und getrocknet. Die Fasern sind in hervorragender Weise aufgehellt, die Aufhellung ist sehr gut lichtbeständig.
Das angeführte Aufhellungsmittel war durch Ein- wirkung von Dimethylsulfat auf 7-Oxy-3- (p-methyl- phenyl)-cumarin hergestellt worden ; es zeigte einen Schmelzpunkt von 146-147 C.
Beispiel 11 Polyacrylnitrilfasern werden im Flottenverhältnis 1 : 40 in ein wässriges Bad eingebracht, das im Liter 1 g Oxalsäure, 1 g Natriumchlorit sowie 0, 05 g 7-Methoxy-5-methyl-3-phenylcumarin oder 7-Methoxy-6-methyl-3-phenylcumarin als Aufhellungsmittel enthält. Das Bad wird innerhalb von 20 Minuten zum Sieden erhitzt und 45 bis 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Anschliessend werden die Poly- acrylnitrilfasern gespült und getrocknet. Die Fasern sind in hervorragender Weise aufgehellt, die Aufhellung ist sehr gut lichtbeständig.
Die angeführten Aufhellungsmittel waren durch Einwirkung von Dimethylsulfat auf 7-Oxy-5-methyl (bzw.-6-methyl)-3-phenylcumarin hergestellt worden ; die Schmelzpunkte lagen bei 159-161 bzw. 158 bis 163 C.
Beispiel 12
Celluloseacetatfasern werden im Flottenverhältnis 1 : 30 bei 30-70 C während 20-30 Minuten in einem wässrigen Bad behandelt, das im Liter 0, 03 g 7-Methoxy-4- (4'-chlorphenyl)-cumarin als Aufhellungsmittel enthält. Anschliessend werden die Fasern gespült und getrocknet. Sie zeigen dann einen sehr guten Aufhellungseffekt.
Das angeführte Aufhellungsmittel war durch Einwirkung von Dimethylsulfat auf 7-Oxy-3- (4'- chlorphenyl)-cumarin hergestellt worden ; der Schmelz- punkt lag bei 184-185 C.
Beispiel 13
Aus Terephthalsäure und Glykol hergestellte Polyesterfasern werden im Flottenverhältnis 1 : 40 in einem Bade behandelt, das im Liter 1 g Oleyl alkoholsulfonat, 0, 75 g Ameisensäure und 0, 075 g 5, 7-Dimethoxy-3-phenylcumarin als Aufhellungsmit- tel enthält. Anschliessend wird das Bad zum Sieden erhitzt und 30-60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Spülen und Trocknen zeigen die Polyesterfasern eine hervorragende Aufhellung.
Das angeführte Aufhellungsmittel war durch Einwirkung von Dimethylsulfat auf 5, 7-Dioxy-3-phenylcumarin hergestellt worden ; es schmolz bei 185 bis 186 C.
Beispiel 14
Aus Terephthalsäure und Glycol hergestellte Polyesterfasern werden im Flottenverhältnis 1 : 40 in einem Bade behandelt, das im Liter 1 g Oleylalkoholsulfonat, 0, 75 g Ameisensäure und 0, 1 g eines Gemisches aus 7-Methoxy-und 7-Athoxy-3-phenyl- cumarin als Aufhellungsmittel enthält. Anschliessend wird das Bad zum Sieden erhitzt und 30-60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Spülen und Trocknen zeigen die Polyesterfasern eine hervorragende Aufhellung.
Das angeführte Aufhellungsmittel war in folgender Weise erhalten worden :
Eine Mischung aus 180 Teilen Essigsäureanhy- drid und 57, 6 Teilen Phenylessigsäure wurde in kleinen Portionen mit 17, 4 Teilen pulverisiertem Natriumhydroxyd versetzt, wobei durch Kühlung dafür gesorgt wurde, dass die Temperatur nicht über 70 C anstieg. Hierauf wurden dem Reaktionsgemisch 48 Teile 2, 4-Dioxy-benzaldehyd unter Rühren zugesetzt. Die entstandene homogene Lösung wurde in einem Autoklaven aus säurefestem Stahl 6 Stunden auf 175-180 C erhitzt, wobei sich ein Druck von 6-7 Atü einstellte. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch zu 1500 Teilen Wasser hinzugegeben und einige Zeit gerührt, um das Essigsäure- anhydrid zu zersetzen.
Dann wurde der gebildete Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Rohprodukt wurde mit 300 Teilen Alkohol 3 Stunden unter Rückflusskühlung zum Sieden erhitzt und nach dem Abkühlen abgesaugt. Man erhielt 81, 6 Teile 7-Acetoxy-3-phenylcumarin vom Schmelzpunkt 183-185 C.
28, 0 Teile 7-Acetoxy-3-phenylcumarin wurden mit 260 Teilen Alkohol 10 Minuten zum Sieden unter Rückflusskühlung erhitzt. Zu dieser Suspension wurden 120 Teile 10% ige Sodalösung hinzugetropft und das erhaltene Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde unter Rückflusskühlung zum Sieden erhitzt, wobei das Ausgangsmaterial in Lösung ging. Nachdem die Wärmezufuhr unterbrochen war, wurde die Lösung tropfenweise mit einem Gemisch aus 12, 6 Teilen Dimethylsulfat und 15, 4 Teilen Diäthylsulfat versetzt und anschliessend 1 Stunde zum Sieden unter Rück- flusskühlung erhitzt, wobei sich ein kristalliner Nie- derschlag bildete. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Beispiel 15
Celluloseacetatfasern werden im Flottenverhältnis 1 : 30 bei 30-70 C während 20-30 Minuten in einem wässrigen Bad behandelt, das im Liter 0, 05 g des nachstehend beschriebenen Aufhellungsmittels enthält. Anschliessend werden die Celluloseacetatfasern gespült und getrocknet. Sie zeigen eine grünstichige Aufhellung.
Das Aufhellungsmittel war durch Umsetzung von 2, 4-Dioxy-benzaldehyd mit 1, 4-phenylendiessigsaurem Natrium und EssigsÏureanhydrid hergestellt worden ; die so erhaltene Verbindung der Formel
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schmolz bei 307-308 C.
Beispiel 16 Polyacrylnitrilfasem werden im Flottenverhältnis 1 : 40 in ein wässriges Bad eingebracht, das im Liter 1 g Oxalsäure, 1 g Natriumchlorit sowie 0, 05 g 7-Methoxy-3-(4'-äthylphenyl)-cumarin oder 0, 05 g 7-Methoxy-3- (4'-isopropylphenyl)-cumarin oder 0, 05 g 7-Methoxy-3- (3', 4'-tetramethylenphenyl)- cumarin als Aufhellungsmittel enthält. Das Bad wird dann innerhalb von 20 Minuten zum Sieden erhitzt und 45-60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten.
Anschliessend werden die Polyacrylnitrilfasern gespült und getrocknet. Die Fasern sind in hervorragender Weise aufgehellt ; die Aufhellung ist sehr lichtbeständig.
Die angeführten Aufhellungsmittel waren durch Einwirkung von Dimethylsulfat auf 7-Oxy-3- (4'-äthylphenyl)-cumarin,
7-0xy-3-(4'-isopropylphenyl)-cumarin bzw.
7-0xy-3- (3', 4-tetramethylenphenyl)-cumarin hergestellt worden ; die Schmelzpunkte lagen bei 133 bis 135, 134-135 bzw. 167-169 C.
Beispiel 17 Celluloseacetatfasem werden im Flottenverhältnis 1 : 30 bei 30-70 C während 20-30 Minuten in einem wässrigen Bade behandelt, das im Liter 0, 06 g 7-Methoxy-3-(2', 4'-dimethylphenyl)-cumarin als Aufhellungsmittel sowie 1 g Oleylalkoholsulfonat enthält.
Anschliessend werden die Celluloseacetatfasern gespült und getrocknet. Sie zeigen einen guten Auf hellungseffekt.
Das Aufhellungsmittel war durch Umsetzung von 2, 4-Dioxybenzaldehyd mit 2, 4-dimethylphenylessigsaurem Natrium und Essigsäureanhydrid zum 7-Acet oxy-3- (2', 4'-dimethylphenyl)-cumarin vom Schmelzpunkt 159-161 C, anschliessende Verseifung zum 7-Oxy-3-(2', 4'-dimethylphenyl)-cumarin vom Schmelzpunkt 219-221 C und Umsetzung mit Dimethylsulfat gewonnen ; es schmolz nach dem Umkristalli- sieren aus Alkohol bei 118-120 C.
Beispiel 18
Polyurethanfasern aus dem Umsetzungsprodukt von Hexamethylendiisocyanat mit 1, 4-Butandiol werden im Flottenverhältnis von 1 : 30 bei 30-60 C während 20-30 Minuten in einem Bade behandelt, das im Liter 0, 05 g 7-Acetoxy-3- (4'-carboxyphenyl)- cumarin als Aufhellungsmittel sowie 1 g Oleylalko- holsulfonat enthält. Nach dem Spülen und Trocknen zeigen die behandelten Polyamidfasern einen sehr guten Aufhellungseffekt.
Das angeführte Aufhellungsmittel war durch Umsetzung von 2, 4-Dioxybenzaldehyd mit 4-carboxy- phenylessigsaurem Natrium und Essigsäureanhydrid hergestellt worden ; der Schmelzpunkt des so erhaltenen 7-Acetoxy-3- (4'-carboxyphenyl)-cumarins lag über 360 C.
Process for the optical brightening of tetlil fibers
The present invention relates to a process for the optical brightening of textile fibers, which is characterized in that fluorescent, practically colorless coumarin derivatives of the formula
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in which R represents hydrogen or a lower alkyl radical and Ri represents hydrogen or an alkyl, oxyalkyl, alkoxyalkyl, haloalkyl, cyanoalkyl, carboxyalkyl, sulfoalkyl, alkenyl, aralkyl, aryl, arylketoalkyl radical, for an acyl or carbamyl radical or for the grouping
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stands,
where R stands for hydrogen or a lower alkyl radical and R2 and R3 independently of one another mean an optionally substituted alkyl, cycloalkyl or aralkyl radical and Rs, R5 and RG are identical or different, optionally substituted alkyl, cycloalkyl or aralkyl radicals, while X stands for the divalent radical of an aliphatic hydrocarbon with preferably 1 to 4 carbon atoms and Y stands for an inorganic or organic acid radical, where @ the aromatic rings can also contain further substituents with the exception of the nitro group. Those are particularly suitable. Compounds in which R is hydrogen.
Coumarin derivatives of the above formula which contain acidic groups, in particular the sulfo group, are particularly suitable for lightening natural fibers, e.g. B. of wool, and coumarin derivatives of the above general formula, which basic groups, e.g. B. tertiary or quaternary amino groups, are suitable for lightening fibers made of polyacrylonitrile or cellulose esters. Such Cu marine derivatives of the above formula, which contain neither acid nor basic groups and which are consequently sparingly soluble in water, can be used particularly well for lightening fibers made from synthetic polycondensates such as polyesters, polyamides and polyurethanes as well as polyacrylonitrile or cellulose esters , use.
The aromatic rings contained in the coumarin derivatives of the above formula can also contain other substituents with the exception of the nitro group, for example halogens, alkyl, aralkyl or aryl groups, alkoxy, aralkoxy or aryloxy groups, amino, alkylamino or dialkylamino groups, the Radicals -NHCO-alkyl, -NHCO-aryl, -NHCONH-alkyl or -NHCONH-aryl, the carboxyl group, which can also be esterified, and carbonamide or.
Sulphonamide groups, which can also be substituted by alkyl, aralkyl or aryl radicals.
The optical brightening agents to be used according to the invention can be obtained by various processes, for example by reacting 2,4 dioxybenzaldehyde or its substitution products with phenylacetic acid or its functional derivatives and substitution products.
Suitable substitution products of 2,4-dioxybenzaldehyde are, for example, the following:
5-methyl-2, 4-dioxybenzaldehyde,
5-chloro-2, 4-dioxybenzaldehyde, 5-bromo-2, 4-dioxybenzaldehyde, 5-methoxy-2, 4-dioxybenzaldehyde,
5-acetylamino-2, 4-dioxybenzaldehyde,
4-methoxy-2-oxybenzaldehyde,
4-ethoxy-2-oxybenzaldehyde,
4-benzyloxy-2-oxybenzaldehyde.
Suitable functional derivatives and substitution products of phenylacetic acid include: benzyl cyanide, 4-chlorobenzyl cyanide,
3-bromobenzyl cyanide 4-methoxybenzyl cyanide,
4-aminobenzyl cyanide,
4-acetylaminobenzyl cyanide, the methyl, ethyl, propyl or butyl esters of phenylacetic acid, 2-chlorophenylacetic acid, 4-bromophenylacetic acid, 4-methoxyphenylacetic acid or 4-acetylaminophenylacetic acid.
If the oxy group in the 7-position of the coumarin ring system formed is still free, it can be reacted in an alkaline medium - for example in the presence of sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium amide or sodium methylate - with alkylating agents, for example with dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl iodide, Ethyl iodide, isopropyl iodide, butyl bromide, allyl bromide, benzyl chloride, av-chloroacetophenone, chloroacetic acid, chloroacetamide, chloroethanesulphonic acid, methylene bromide, 2-dimethylaminoethyl chloride or 2-diethylaminoethyl chloride.
Oxy groups or primary or secondary amino groups present in the coumarin derivatives formed can be acylated or with isocyanates, e.g. B. methyl or phenyl isocyanate, can be converted into carbamic acid ester groups or urea groups.
If tertiary amino groups are present in the coumarin derivatives, they can be quaternized. For this purpose, the coumarin derivatives are dissolved in an inert solvent, for example in acetone, toluene, chlorobenzene or chloroform, and they are reacted with a quaternizing agent, for example with dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl iodide, ethyl iodide, butyl bromide, benzyl chloride or methyl and ethyl 4-toluenesulfonate.
Sulpho groups can be introduced by treating the coumarin derivatives in a manner known per se with a sulphonating agent, for example with sulfuric acid monohydrate, oleum or chlorosulphonic acid. Sulfonic acid groups bonded via an aliphatic radical can also be introduced by reacting a 7-oxycoumarin derivative in the form of its alkali metal salt with a sultone, for example butane sultone.
The coumarin derivatives mentioned can be used in the usual way, for example in the form of solutions in water or in organic solvents or in the form of aqueous dispersions, for which, for example, condensation products of naphthalenesulfonic acids and formaldehyde can be used as dispersants. The lightening agents can also be used together with detergents.
The lightening agents used according to the invention are very economical. They are also very lightfast and also resistant to bleach baths containing chlorite. The coumarin derivatives previously proposed as lightening agents do not have these advantageous properties to the same extent.
The parts given in the following examples are parts by weight.
example 1
Polyamide fibers made from e-caprolactam are treated in a liquor ratio of 1:30 at 30-70 C for 20-30 minutes in a bath which contains 1 g oleyl alcohol sulfonate and 0.03 g 7-acetoxy-3-phenylcoumarin as a lightening agent per liter. After rinsing and drying, the treated polyamide fibers show a very good lightening effect.
The listed lightening agent was through
Condensation in 2, 4-dioxybenzaldehyde with phenyl acetic acid sodium and acetic anhydride has been herge; it melted at 182-184 C.
Example 2 Cellulose acetate fibers are treated in a liquor ratio of 1:30 at 30-70 ° C for 20-30 minutes in an aqueous bath which contains 0.03 g of 7-oxy-3-phenylcoumarin as a lightening agent per liter. The fibers are then rinsed and dried. They then show a very good lightening effect.
The lightening agent mentioned was made by saponifying 7-acetoxy-3-phenylcoumarin with 10% aqueous sodium hydroxide solution in alcohol; it melted at 215-218 C.
Example 3
Polyacrylonitrile fibers are placed in a liquor ratio of 1:40 in an aqueous bath containing 1 g of oxalic acid, 1 g of sodium chlorite and 0 to 5 g of 7-methoxy-3-phenylcoumarin or 7-ethoxy-3-phenylcoumarin as a lightening agent. The bath is then heated to the boil within 20 minutes and held at this temperature for 45 to 60 minutes. The polyacrylonitrile fibers are then rinsed and dried. The fibers are lightened in an excellent way, the lightening is very lightfast.
The lightening agents listed were produced by the action of dimethyl sulfate or diethyl sulfate on 7-oxy-3-phenylcoumarin; the melting points were 125-126 and 164-165¯C, respectively.
Example 4
A wool fabric is in the liquor ratio of
1: 40 at 60¯ C for 30 minutes in a bath containing 0.75 g per liter of formic acid and 0.13 g of one of the two lightening agents listed below. The material is then rinsed and dried. It shows a very good brightening effect that has good lightfastness.
One of the lightening agents was prepared by reacting 7-oxy-3-phenylcoumarin with butane sultone in the presence of sodium carbonate.
The other lightening agent was made by the action of oleum on a solution of 7-methoxy-3-phenylcoumarin in sulfuric acid monohydrate.
Example p
Cellulose acetate fibers are in the liquor ratio
1:30 at 30-70 C for 20-30 minutes in an aqueous bath containing 1 g oleyl alcohol sulfonate per liter and 0.03 g of one of the alkylation products of @ 7-oxy-3-phenylcoumarin described below as a lightening agent . The cellulose acetate fibers are then rinsed and dried; they then show excellent brightening.
The alkylation products of 7-oxy-3-phenylcoumarin were obtained by reacting 7-oxy-3-phenylcoumarin with butyl bromide, isopropyl iodide, allyl bromide or ethylene chlorohydrin; the melting points of these alkylation products are shown in the table below
Alkylating agent Melting point of the alkylation product
Butyl bromide 114-116 C
Isopropyl iodide 119-122 C allyl bromide 145-147 C
Ethylene chlorohydrin 186-188 C
Example 6
Polyester fibers made from terephthalic acid and glycol have a liquor ratio of 1:
40 treated in a bath containing 1 g oleyl alcohol sulfonate, 0.75 g formic acid and 0.025 g of one of the two alkylation products of 7-oxy-3-phenylcoumarin described below as a lightening agent. The bath is then heated to the boil and kept at this temperature for 30-60 minutes. After rinsing and drying, the polyester fibers show an excellent lightening.
The two lightening agents used were obtained by reacting 7-oxy-3-phenylcoumarin with benzyl chloride or o-C-moracetophenone; the alkylation product obtained with benzyl chloride melted at 146-148 C, while the alkylation product obtained with e-chloroacetophenone had a melting point of 175-176 C.
Example 7
Polyacrylonitrile fibers are introduced into an aqueous bath in a liquor ratio of 1:40, which contains 1 g of a surface-active paraffin sulfonate, 0.75 g of formic acid and 0.05 g of the below-described alkylation product of 7-oxy-3phenylcoumarin as a lightening agent. The treatment bath is heated to the boil within 20-30 minutes and held at this temperature for 30-60 minutes. Finally, the polyacrylonitrile fibers are rinsed and dried. The fibers are then lightened in an excellent way.
The lightening agent used had been prepared by reacting 7-0xy-3-phenylcoumarin with 2-diethylamino-ethyl chloride; the 3-phenyl-7-z (2'-diÏthylamino-Ïthoxy) coumarin thus obtained melted at 70-72 C.
Example 8 Polyacrylonitrile fibers are introduced into an aqueous bath in a terry ratio of 1:40, which is per liter
Contains 1 g of oxalic acid, 1 g of sodium chlorite and 0.05 g of the lightening agent listed below.
The bath is then heated to the boil within 20 minutes and held at this temperature for 45-60 minutes. The polyacrylonitrile fibers are then rinsed and dried. The fibers are lightened in an excellent way.
The brightening agent used was prepared by the action of dimethyl sulfate on 3-phenyl-7- (2'-diethylaminoethoxy) -coumarin; the quaternization product of 3-phenyl-7- (2'-diethylaminoethoxy) coumarin thus obtained melted at 78 to 84 C.
Example 9
Polyamide fibers made from E-caprolactam are treated in a liquor ratio of 1:30 at 30-70 ° C. for 20-30 minutes in a bath which contains 1 g oleyl alcohol sulfonate and 0.033 g of one of the suspension agents listed in Example 3 or 5 per liter. After rinsing and drying, the treated polyamide fibers show an excellent lightening effect.
Example 10 Polyacrylonitrile fibers are placed in a liquor ratio 1:40 in an aqueous bath containing 1 g of oxalic acid, 1 g of sodium chlorite and 0.05 g of 7-methoxy-3- (p-methylphenyl) coumarin as a brightening agent. The bath is then heated to the boil within 20 minutes and held at this temperature for 45-60 minutes. The polyacrylonitrile fibers are then rinsed and dried. The fibers are lightened in an excellent way, the lightening is very lightfast.
The cited lightening agent was produced by the action of dimethyl sulfate on 7-oxy-3- (p-methylphenyl) coumarin; it showed a melting point of 146-147 C.
Example 11 Polyacrylonitrile fibers are introduced into an aqueous bath in a liquor ratio of 1:40, which contains 1 g of oxalic acid, 1 g of sodium chlorite and 0.05 g of 7-methoxy-5-methyl-3-phenylcoumarin or 7-methoxy-6-methyl- Contains 3-phenylcoumarin as a lightening agent. The bath is heated to the boil within 20 minutes and held at this temperature for 45 to 60 minutes. The polyacrylonitrile fibers are then rinsed and dried. The fibers are lightened in an excellent way, the lightening is very lightfast.
The lightening agents listed were produced by the action of dimethyl sulfate on 7-oxy-5-methyl (or 6-methyl) -3-phenylcoumarin; the melting points were 159-161 and 158 to 163 C.
Example 12
Cellulose acetate fibers are treated in a liquor ratio of 1:30 at 30-70 C for 20-30 minutes in an aqueous bath which contains 0.03 g of 7-methoxy-4- (4'-chlorophenyl) coumarin as a lightening agent. The fibers are then rinsed and dried. They then show a very good lightening effect.
The cited lightening agent was prepared by the action of dimethyl sulfate on 7-oxy-3- (4'-chlorophenyl) -coumarin; the melting point was 184-185 C.
Example 13
Polyester fibers made from terephthalic acid and glycol are treated in a liquor ratio of 1:40 in a bath containing 1 g of oleyl alcohol sulfonate, 0.75 g of formic acid and 0.075 g of 5,7-dimethoxy-3-phenylcoumarin as a lightening agent. The bath is then heated to the boil and kept at this temperature for 30-60 minutes. After rinsing and drying, the polyester fibers show an excellent lightening.
The lightening agent mentioned had been prepared by the action of dimethyl sulfate on 5, 7-dioxy-3-phenylcoumarin; it melted at 185 to 186 C.
Example 14
Polyester fibers made from terephthalic acid and glycol are treated in a liquor ratio 1:40 in a bath containing 1 g of oleyl alcohol sulfonate, 0.75 g of formic acid and 0.1 g of a mixture of 7-methoxy- and 7-ethoxy-3-phenyl- Contains coumarin as a lightening agent. The bath is then heated to the boil and kept at this temperature for 30-60 minutes. After rinsing and drying, the polyester fibers show an excellent lightening.
The cited lightening agent was obtained in the following way:
A mixture of 180 parts of acetic anhydride and 57.6 parts of phenylacetic acid was admixed in small portions with 17.4 parts of powdered sodium hydroxide, with cooling being used to ensure that the temperature did not rise above 70.degree. 48 parts of 2,4-dioxybenzaldehyde were then added to the reaction mixture with stirring. The resulting homogeneous solution was heated to 175-180 ° C. in an autoclave made of acid-proof steel for 6 hours, a pressure of 6-7 atmospheres being established. After cooling, the reaction mixture was added to 1500 parts of water and stirred for some time in order to decompose the acetic anhydride.
The precipitate formed was then filtered off with suction, washed with water and dried. The crude product was heated to boiling with 300 parts of alcohol for 3 hours under reflux cooling and, after cooling, filtered off with suction. 81.6 parts of 7-acetoxy-3-phenylcoumarin with a melting point of 183-185 ° C. were obtained.
28.0 parts of 7-acetoxy-3-phenylcoumarin were refluxed with 260 parts of alcohol for 10 minutes. 120 parts of 10% strength sodium carbonate solution were added dropwise to this suspension and the resulting reaction mixture was heated to boiling under reflux for 1 hour, the starting material going into solution. After the supply of heat was interrupted, the solution was treated dropwise with a mixture of 12.6 parts of dimethyl sulfate and 15.4 parts of diethyl sulfate and then refluxed for 1 hour, a crystalline precipitate being formed. After cooling, the reaction mixture was filtered off with suction, washed with water and dried.
Example 15
Cellulose acetate fibers are treated in a liquor ratio of 1:30 at 30-70 ° C. for 20-30 minutes in an aqueous bath which contains 0.05 g per liter of the whitening agent described below. The cellulose acetate fibers are then rinsed and dried. They show a greenish lightening.
The lightening agent was prepared by reacting 2,4-dioxy-benzaldehyde with 1,4-phenylenediacetic acid sodium and acetic anhydride; the compound of formula thus obtained
EMI5.1
melted at 307-308 C.
Example 16 Polyacrylonitrile fibers are introduced into an aqueous bath in a liquor ratio of 1:40, which contains 1 g of oxalic acid, 1 g of sodium chlorite and 0.05 g of 7-methoxy-3- (4'-ethylphenyl) coumarin or 0.05 g of 7 -Methoxy-3- (4'-isopropylphenyl) -coumarin or 0.05 g of 7-methoxy-3- (3 ', 4'-tetramethylenephenyl) -coumarin as a lightening agent. The bath is then heated to the boil within 20 minutes and held at this temperature for 45-60 minutes.
The polyacrylonitrile fibers are then rinsed and dried. The fibers are lightened in an excellent way; the brightening is very lightfast.
The lightening agents listed were due to the action of dimethyl sulfate on 7-oxy-3- (4'-ethylphenyl) coumarin,
7-0xy-3- (4'-isopropylphenyl) -coumarin or
7-0xy-3- (3 ', 4-tetramethylene phenyl) coumarin; the melting points were 133 to 135, 134-135 and 167-169 C.
Example 17 Cellulose acetate fibers are treated in a liquor ratio of 1:30 at 30-70 ° C. for 20-30 minutes in an aqueous bath containing 0.06 g of 7-methoxy-3- (2 ', 4'-dimethylphenyl) coumarin per liter Contains lightening agent and 1 g of oleyl alcohol sulfonate.
The cellulose acetate fibers are then rinsed and dried. They show a good brightening effect.
The lightening agent was obtained by reacting 2,4-dioxybenzaldehyde with 2,4-dimethylphenyl acetic acid sodium and acetic anhydride to give 7-acetoxy-3- (2 ', 4'-dimethylphenyl) -coumarin with a melting point of 159-161 ° C., followed by saponification for the 7th -Oxy-3- (2 ', 4'-dimethylphenyl) -coumarin of melting point 219-221 C and reaction with dimethyl sulfate obtained; after recrystallization from alcohol it melted at 118-120 C.
Example 18
Polyurethane fibers from the reaction product of hexamethylene diisocyanate with 1,4-butanediol are treated in a liquor ratio of 1:30 at 30-60 C for 20-30 minutes in a bath containing 0.05 g of 7-acetoxy-3- (4 ' -carboxyphenyl) - contains coumarin as a lightening agent and 1 g of oleyl alcohol sulfonate. After rinsing and drying, the treated polyamide fibers show a very good lightening effect.
The lightening agent mentioned was produced by reacting 2,4-dioxybenzaldehyde with sodium 4-carboxyphenylacetic acid and acetic anhydride; the melting point of the 7-acetoxy-3- (4'-carboxyphenyl) coumarin thus obtained was over 360 ° C.