Verfahren zur Herstellung von Cyclohexancarbonsäure
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanoarbonsäure durch Hydrieren von Benzoesäure.
Bisher stellte das Hydrieren von Benzoesäure zu Cyclohexancanbonsäure eine wissenschaftliche, in der Praxis nicht verwirklichte'Möglichkeit dar. Es ist aber wohl allgemein bekannt, dass andere Produkte, wie z. B. Ester, Ather und Alkohole, durch Hydrierung von CarbonsÏuren, BenzoesÏuren miteinbegriffen, hergestellt wenden können.
Es wurde nun gemäss der vorliegenden Erfindung gefunden, dass sich Benzoesäure zu Cyclohexancarbonsäure hydrieren lässt, fast ohne Bildung von Nebenprodukten, indem man Benzoesäure in Dampfform zusammen mit Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt und dem Siedepunkt von Benzoesäure mit einem Katalysator in Berührung bringt, der wenigstens eines der Metalle Palladium, Rhodium, Ruthenium, Platin, Iridium, Nickel und Kobalt in Metallform enthält. Die Katalysatoren, die in Metallform angewandt werden, kön- nen auf einem Trägerstoff, z. B. Thoroxyd, Aluminiumoxyd oder Silikagel, angebracht sein.
Das erfindungsgemässe Verfahren lϯt sich zweck- mässig durchführen, indem man Wasserstoff durch geschmolzene Benzoesäure hindurchleitet und das auf diese Weise erhaltene Gemisch aus Benzoesäure- dampf und Wasserstoff mit dem Katalysator in Berührung bringt. Wird das Verfahren bei atmosphäri- schem Druck durchgeführt, essoll die Temperatur der dampfförmigen Benzoesäure und des Wasserstoffes während der Berührung mit dem Katalysator zwi- schen 122 und 249 C liegen.
Auch auf andere Weise kann man das Gemisch aus Benzoesäuredampf und Wasserstoff herstellen, z. B. dadurch, dass man die BenzoesÏure gesondert verdampft, wenn gewünscht mit Hilfe eines inerten Gases, wie z. B. Sbickstoff, und anschliessend dem Benzoesäuredampf Wasserstoff zusetzt. Die Reaktion wird durch die Anwesenheit eines inerten Gases nicht gestört.
Das erfindungsgemϯe Verfahren kann man bei atmosphärischem Druck durchführen ; ein niedrigerer oder ein höherer Druck, z. B. 10, 25, 50, 100 at oder ein noch höherer Druck, ist jedoch auch möglich. Die Anwendung eines hohen Druckes macht den Ge ; brauch einer Hydrierapparatur notwendig, die den betreffenden hohen Druck auszuhalten vermag.
Die in bezug auf das Zuleiten der Reaktions- komponenten, das Regeln von Temperatur und Druck, das Abführen des Reaktionsgemisches und auch die e ununterbrochene Durchf hrung des Verfahrens zu treffenden Vorkehrungen sind bei Hydrierverfahren an und für sich als bekannt zu betrachten ; sie bedürfen also keiner weiberen Erläuterunlg.
Das Verfahren kann kontinuierlich ausgeführt werden ; die nicht umgesetzte BenzoesÏure und der nicht verbrauchte Wasserstoff k¯nnen in das System zurückgeführt werden. In solchen FÏllen kann sich herausstellen, dass nach einiger Zeit die Wirkung des Katalysators geringer wird. Diese Verringerung der Katalysatorwirkung kann man vermeiden oder m¯glichst beschrÏnken, indem man die Hydrierung in Anwesenheit von molekularem Sauerstoff durchführt. Der Sauerstoff kann, wenn erwünscht, in Form eines sauerstoffhaltigen Gases, wie z. B. Luft, ein- geführt werden. Schon durch Verwendung sehr geringer Sauerstoffmengen von weniger als 1 Vol. % Sauerstoff, bezogen auf die Wassersboffmenge, z. B.
0, 1, 0, 2 oder 0, 6 Vol. % Sauerstoff, wird eine erhebliche Verbesserung der Lebensdauer des Katalysators erzielt. Zur Gewährleistung einer sicheren Durchführung der Hydrierung empfiehlt es sich, die Ex plosionsgrenze des Gasgemisches nicht zu überschrei ten. Aus diesem Grunde wird in den meisten Fällen nicht mehr als 5 Vol. % Sauerstoff bevorzugt.
Beispiel 1
In einem zylindrischen Verdampfungsraum (Fas- sungsvermögen 1 Liter) leitet man bei einer Temperatur von 134'C Wasserstoff durch 300 g geschmolzene Benzoesäure. Durch aTlmähliches Zuleiten von Benzoesäure hält man die Menge dieser Säure im Verdampfungsraum konstant. Das anfallende Gemisch aus Säuredampf und Wasserstoff, das 1, 6 Vol. % Benzoesäure enthält, wird unter atmosphämschem Druck durch ein U-förmiges Reaktionsrohr (Querschnitt- fläche 1 cm2) geleitet, in das 25 cm3 Katalysator eingebracht wurden.
Die Durchsatzgeschwindigkeit des Gas-Dampf-Gemisches wird in der Weise geregelt, dass jede Stunde 0, 1 kg Benzoesäure pro Liter Kava- lysatormasse in das Reaktionsrohr geleitet werden.
Die Temperatur im Reaktionsrohr wird auf 147 C gehalten. Als Katalysator wird Nickel auf Aluminiumoxyd (15 % Ni) in Form von Tabletten mit einem Durchmesser von 3 bis 4 mm verwendet.
Das aus dem Reaktionsrohr austretende Gas Dampf-Gemisch wird in einem Kondensationsraum bis zu 35¯ C abgek hlt. Das nicht kondensierte Gas, das nahezu völlig aus Wasserstoff besteht, wird wieder dem Verdampfungsraum zugeleitet.
Aus dem Kondensationsraum wird ein Reak tionsprodukt abgeführt, das nahezu völlig aus Cyclo hexancarbonsäure besteht und nur wenig nicht umgesetzte Benzoesäure (weniger als 2S) enthält. Bei Zimmertemperatur verwandelt sich das Produkt in eine wei¯e, kristalline Masse, aus der sich durch Umkristallisation aus Athanol reine Cyclohexancar bonsäure (Smp. 31¯ C) herstellen lϯt.
Beispiel 2
Die Hydrierung von Benzoesäure wird mit Hilfe eines auf einem Aluminiumoxyd-Träger angebrachten Palladiumkatalysators (0, 4 %Pd) auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise d rchgef hrt.
Für diese Hydrierung werden nachstehende Reak- tionsverhäTtrnisse gewählt : Temperatur im Verdampfungsraum.. 138¯C Temperatur im Reaktionsrohr 139 C Durchsatzgeschwindigkeit je
Liter Katalysatormasse pro Stunde 0, 04 kg Benzoesäure
Auch in dieser Weise wird ein Reaktionsprodukt erhalten, das nahezu völlig aus Cyclohexancarbonsäure besteht und nur wenig Benzoesäure (weniger als 2 %) enthält.
Beispiel 3
Unter übrigens denselben Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird die Hydrierung folgendermassen durchgeführt : Katalysator..... Platin auf Au203 (0, 4 % Pt) Temperatur im Verdampfungsraum.. 133¯C Temperatur im Reaktionsrohr 162 C Durchsatzgeschwindigkeit. 0, 02 kg
Das Ergebnis ist dem des Beispiels 1 gleich.
Beispiel 4
Unter übrigens denselben Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird die Hydrierung folgen decmassen durchgeführt : Katalysator...... Rhodium auf Al2O3 (0, 5 % Rh) Temperatur im Verdampfungsraum.. 140 C Temperatur im Reaktionsrohr 155¯C Durchsatzgeschwindigkeit. 0, 1 kg
Die anfallende Cyclohexancarbonsäure enthält weniger als 2% Benzoesäure, während im Reaktionsw produkt 0, 1% Toluol vorhanden ist.
Beispiel 5
In einem zylindrischen Verdampfungsraum (Fas sungsvermögen 1 Liter) wird bei einer Temperatur von 130 C durch 300 g geschmolzene Benzoesäure Wasserstoff hindurchgeleitet. Durch allmÏhliches. Zuleiten von Benzoesäure hält man die Menge dieser Säune im Verdampfungsraum konstant. Das anfallende Gemisch aus Säuredampf und Wasserstoff, das 1, 5 Vol. % Benzoesäure in Dampfform enthÏlt, wird unter atmosphärischem Druck durch ein U-för- miges Reaktionsrohr (Querschnittsfläche 1 cm2) geleitet, in das 25 cm3 Katalysator eingebracht wurden. Die Durchsatzgeschwindigkeit des Gas-Dampf Gemisches wird in der Weise geregelt, dass Jede Stunde 0, 06 kg Benzoesäure pro Liter Katalysatormasse in das Reaktionsrohr geleitet werden.
Die Temperatur im Reaktionsrohr wird auf 141 C gehalten. Als Katalysator wind Platin auf Aluminiumoxyd (0, 4 % Pt) in Form von Tabletten mit einem Durchmesser von 3 bis 4 mm verwendet.
Das aus dem Reaktionsrobr austretende Gas Dampf-Gemisch wird in einem Kondensationsraum bis auf 35 C abgekühlt. Das nicht kondensierte Gas, das nahezu völlig aus Wasserstoff besteht, wird dem Verdampfungsraum wieder zugeleitet. Aus dem Kondensationsraum wird ein Reaktionsprodukt abgeführt, das nahezu völlig aus Cyclohexancarbonsäure besteht und nur wenig nicht umgesetzte Benzoesäure enthält.
Bei Zimmertemperatur verwandelt sich das Produkt in eine weisse kristalline Masse, aus der sich durch Umkristallisation aus Athanol reine Cyclohexancar boosäure (Schmelzpunkt 31 C) herstellen lässt. Nach 24 Stunden. hat die anfangs hochgradige Konversion, bei der weniger als 2 % nicht umgesetzte Benzoesäure im Reaktionsprodukt gefunden wird, um 5 % nach gelassen. Durch Zusatz von Sauerstoff zu dem Gas
Dampf-Gemisch in einer Menge von 0, 2 VoL%, be- zogen auf die Wasserstoffmenge, erreicht die Kon version wieder ihren anfänglichen Wert.
Process for the production of cyclohexanecarboxylic acid
The invention relates to a process for the production of cyclohexanoarboxylic acid by hydrogenating benzoic acid.
So far, the hydrogenation of benzoic acid to cyclohexanecanonic acid has been a scientific option that has not been realized in practice. However, it is well known that other products, such as e.g. B. esters, ethers and alcohols, by hydrogenation of CarbonsÏuren, including BenzoesÏuren, can be made.
It has now been found in accordance with the present invention that benzoic acid can be hydrogenated to cyclohexanecarboxylic acid, with almost no formation of by-products, by contacting benzoic acid in vapor form together with hydrogen at a temperature between the melting point and the boiling point of benzoic acid with a catalyst which contains at least one of the metals palladium, rhodium, ruthenium, platinum, iridium, nickel and cobalt in metal form. The catalysts, which are used in metal form, can be supported on a carrier, e.g. B. thoroxide, aluminum oxide or silica gel, be appropriate.
The process according to the invention can expediently be carried out by passing hydrogen through molten benzoic acid and bringing the mixture of benzoic acid vapor and hydrogen obtained in this way into contact with the catalyst. If the process is carried out at atmospheric pressure, the temperature of the vaporous benzoic acid and the hydrogen should be between 122 and 249 C during contact with the catalyst.
The mixture of benzoic acid vapor and hydrogen can also be prepared in other ways, e.g. B. by vaporizing the BenzoesÏure separately, if desired with the help of an inert gas, such as. B. nitrogen, and then adding hydrogen to the benzoic acid vapor. The reaction is not disturbed by the presence of an inert gas.
The inventive method can be carried out at atmospheric pressure; a lower or a higher pressure, e.g. B. 10, 25, 50, 100 at or an even higher pressure, however, is also possible. The application of high pressure makes the Ge; need a hydrogenation apparatus that can withstand the high pressure in question.
The precautions to be taken with regard to the introduction of the reaction components, the regulation of temperature and pressure, the removal of the reaction mixture and also the uninterrupted implementation of the process are to be regarded as known per se in hydrogenation processes; they therefore do not require any further explanation.
The process can be carried out continuously; the unreacted benzoic acid and the unused hydrogen can be returned to the system. In such cases it may turn out that the effectiveness of the catalytic converter diminishes after a while. This reduction in the catalytic effect can be avoided or limited as far as possible by carrying out the hydrogenation in the presence of molecular oxygen. The oxygen can, if desired, in the form of an oxygen-containing gas, such as. B. air, are introduced. Even by using very small amounts of oxygen of less than 1% by volume of oxygen, based on the amount of hydrogen, e.g. B.
0, 1, 0, 2 or 0.6% by volume of oxygen, a considerable improvement in the life of the catalyst is achieved. To ensure that the hydrogenation can be carried out safely, it is advisable not to exceed the explosion limit of the gas mixture. For this reason, in most cases no more than 5% by volume of oxygen is preferred.
example 1
In a cylindrical evaporation chamber (capacity 1 liter), hydrogen is passed through 300 g of molten benzoic acid at a temperature of 134 ° C. The amount of this acid in the evaporation chamber is kept constant by gradually adding benzoic acid. The resulting mixture of acid vapor and hydrogen, which contains 1.6% by volume of benzoic acid, is passed under atmospheric pressure through a U-shaped reaction tube (cross-sectional area 1 cm2), into which 25 cm3 of catalyst were introduced.
The throughput rate of the gas-steam mixture is regulated in such a way that 0.1 kg of benzoic acid per liter of caviar mass is passed into the reaction tube every hour.
The temperature in the reaction tube is kept at 147.degree. Nickel on aluminum oxide (15% Ni) in the form of tablets with a diameter of 3 to 4 mm is used as the catalyst.
The gas / vapor mixture emerging from the reaction tube is cooled down to 35¯C in a condensation chamber. The uncondensed gas, which consists almost entirely of hydrogen, is fed back into the evaporation chamber.
A reac tion product is discharged from the condensation chamber, which consists almost entirely of cyclohexanecarboxylic acid and contains only a little unreacted benzoic acid (less than 2S). At room temperature the product turns into a white, crystalline mass, from which pure cyclohexanecarboxylic acid (melting point 31¯ C) can be produced by recrystallization from ethanol.
Example 2
The hydrogenation of benzoic acid is carried out in the manner described in Example 1 with the aid of a palladium catalyst (0.4% Pd) attached to an aluminum oxide support.
The following reaction ratios are selected for this hydrogenation: temperature in the evaporation space .. 138¯C temperature in the reaction tube 139 C throughput rate each
Liters of catalyst mass per hour 0.04 kg of benzoic acid
In this way, too, a reaction product is obtained which consists almost entirely of cyclohexanecarboxylic acid and contains only a little benzoic acid (less than 2%).
Example 3
Incidentally, under the same conditions as described in Example 1, the hydrogenation is carried out as follows: Catalyst ..... platinum on Au203 (0.4% Pt) temperature in the evaporation chamber .. 133¯C temperature in the reaction tube 162 C throughput rate. 0.02 kg
The result is the same as in example 1.
Example 4
Incidentally, under the same conditions as described in Example 1, the hydrogenation is carried out as follows: Catalyst ...... rhodium on Al2O3 (0.5% Rh) temperature in the evaporation chamber .. 140 C temperature in the reaction tube 155¯C throughput rate. 0.1 kg
The resulting cyclohexanecarboxylic acid contains less than 2% benzoic acid, while 0.1% toluene is present in the reaction product.
Example 5
In a cylindrical evaporation chamber (capacity 1 liter) hydrogen is passed through 300 g of molten benzoic acid at a temperature of 130 C. By gradually. The addition of benzoic acid keeps the amount of this acid in the evaporation chamber constant. The resulting mixture of acid vapor and hydrogen, which contains 1.5% by volume of benzoic acid in vapor form, is passed under atmospheric pressure through a U-shaped reaction tube (cross-sectional area 1 cm2) into which 25 cm3 of catalyst were introduced. The throughput rate of the gas-vapor mixture is regulated in such a way that 0.06 kg of benzoic acid per liter of catalyst mass are passed into the reaction tube every hour.
The temperature in the reaction tube is kept at 141.degree. The catalyst used is platinum on aluminum oxide (0.4% Pt) in the form of tablets with a diameter of 3 to 4 mm.
The gas / vapor mixture emerging from the reaction tube is cooled to 35 ° C. in a condensation chamber. The non-condensed gas, which consists almost entirely of hydrogen, is returned to the evaporation chamber. A reaction product which consists almost entirely of cyclohexanecarboxylic acid and contains only a small amount of unreacted benzoic acid is discharged from the condensation space.
At room temperature the product turns into a white crystalline mass, from which pure cyclohexanecarboic acid (melting point 31 ° C) can be produced by recrystallization from ethanol. After 24 hours. the initially high-grade conversion, in which less than 2% unconverted benzoic acid is found in the reaction product, decreased by 5%. By adding oxygen to the gas
Steam mixture in an amount of 0.2% by volume, based on the amount of hydrogen, the conversion reaches its initial value again.