Procédé pour faire progresser une réaction chimique
De nombreux produits chimiques importants au point de vue commercial peuvent être fabriqués à un état ou à un degré de pureté qui n'est qu'approximatif, à cause de la difficulté de séparation entre ces produits et les produits secondaires de la réaction, ou à cause de la difficulté de séparation entre ces produits et leurs matières premières. Par exemple, de nombreux plastifiants sont relativement impurs, conservent une odeur, ont une action irritante lorsqu'ils sont incorporés aux matières plastiques, parce qu'ils contiennent des traces de l'alcool et/ou de Placide à partir desquels ils sont fabriqués.
De nombreux polymères, par exemple certains polyesters, peuvent aussi montrer un effet irritant à cause de la présente de traces d'alcool et/ou d'acide qui restent dans le polyester et dans le film, la fibre ou autre produit fait à partir du polyester. En outre, de nombreuses propriétés des nylons , par exemple le point de fusion, l'absorption de l'humidité, l'effet irritant sur la peau, sont directement affectés par la présence de traces d'amides de bas poids moléculaire.
Un bon nombre de ces produits sont obtenus par des réactions chimiques réversibles, et sont récupérés dans des mélanges en équilibre qui contiennent les produits désirés et généralement un ou plusieurs composés n'ayant pas réagi ou n'ayant pas com plètement réagi. C'est à cause de la difficulté d'extraire les produits désirés des mélanges en équilibre que ces produits ne sont habituellement proposés, en quantité et à un prix raisonnable, qu'à l'état relativement impur. Les impuretés qu'ils retiennent diminuent souvent le rendement de la récupération des produits désirés en agissant sur les équilibres de réaction, et pour cette raison, par exemple dans le cas de polyamides et d'autres polymères, les poids moléculaires obtenus peuvent être plus bas qu'on ne le désire.
Un procédé habituel pour conduire des réactions réversibles qui produisent des mélanges en équilibre consiste par exemple à utiliser un important excès de l'un des réactifs dans l'espoir que l'autre sera employé le plus complètement possible. Le choix du réactif à utiliser en excès est généralement déterminé par le prix et la facilité de récupération; pour cette raison, dans les estérifications, l'alcool est souvent employé comme réactif en excès. Pour obtenir une réaction d'estérification complète, on maintient un excès d'alcool dans le mélange en équilibre et on enlève l'eau formée. La fabrication des esters comprend souvent une distillation qui enlève un azéotrope alcool-eau du mélange réactionnel en cours de réaction.
Quand un équilibre satisfaisant est atteint, on enlève ordinairement l'alcool en excès, puis on élimine des traces d'acide libre par lavage alcalin. Pendant le lavage alcalin le mélange à l'équilibre doit être refroidi au-dessous de la température d'hydrolyse de l'ester. Après le lavage alcalin, le mélange à l'équilibre qui, à ce moment, consiste surtout en produit de la réaction, est distillé pour l'obtention d'un ester, ce qui implique une nouvelle élévation de la température. Les nombreuses phases que comportent les estérifications ordinaires augmentent les frais de fabrication et, malgré ces frais, de nombreux esters vendus dans le commerce laissent beaucoup à désirer en ce qui concerne la couleur, l'odeur, la pureté et le prix.
Les mêmes problèmes de réalisation de réactions chimiques réversibles et de récupération des produits désirés dans un mélange à l'équilibre, se rencontrent dans la fabrication de nombreux polyesters, polyanhy drides et autres polymèrcs. De nombreuses réactions de polymérisation conduisent à des mélanges à l'équilibre auxquels on applique les techniques classiques pour séparer les matières premières qui n'ont pas réagi et les sous-produits, et pour mener la réaction au degré désiré. Les mélanges de polymères à l'équilibre sont souvent très visqueux et difficiles à manipuler et la concentration des groupes terminaux réactifs des polymères ayant un poids moléculaire de 3000 et davantage est très faible, si bien qu'il est
difficile de faire aller plus loin la réaction pour augmenter le poids moléculaire.
Dans les mélanges de polymères de ce genre, la mobilité des molécules est fortement restreinte ; il y a donc une très faible vitesse de diffusion des produits dans un tel mélange.
Ainsi dans un mélange à l'équilibre contenant un polyester d'un polyacide organique et d'un alcool et contenant aussi l'eau formée, l'eau a une très faible vitesse de diffusion dans le mélange, si bien qu'il est difficile d'enlever l'eau. Les composés macromoléculaires ont une très forte tendance à retenir les liquides dissous ou les vapeurs, ce qui accroît encore la difficulté de l'élimination de produit tel que l'eau des mélanges à l'équilibre de ces macromolécules.
La distillation moléculaire a été proposée à une époque déjà ancienne par W. C. CAROTHERS, dans le brevet américain 2071250 du 16 février 1937, pour l'élimination de l'eau d'un mélange à l'équilibre contenant un polyester. L'appareillage de distillation dont on disposait alors était peu perfectionné, et cette technique s'est montrée utilisable seulement pour de petites fournées de produits. Quand l'appareillage centrifuge de distillation moléculaire a pu être employé, il a été essayé dans ce but, mais on l'a trouvé inutilisable à cause de la tendance des mélanges visqueux de polyesters à l'équilibre à se fixer et à charbonner sur les rotors des appareils.
En outre, aux températures élevées qui étaient nécessaires pour maintenir les mélanges à l'état liquide durant leur passage dans les rotors, il se produisait une forte décomposition qui augmentait la vitesse d'accumulation du produit sur les rotors.
Puisque la distillation moléculaire ne s'est pas révélée pratique pour le traitement des mélanges à l'équilibre, et qu'on n'a pas mis au point d'autres techniques fournissant des résultats comparables, le nylon par exemple, est produit actuellement de façon discontinue et les acheteurs acceptent des plastifiants, des esters, des résines et de nombreux autres produits impurs ou dans un état non satisfaisant pour d'autres raisons, car les frais de production de composés meilleurs sont prohibitifs.
Dans le brevet américain No 2955990, le titulaire a décrit un appareil pour le traitement de liquides en couche mince, et particulièrement pour la distillation de liquides sous vide poussé; il a trouvé depuis qu'avec l'aide de cet appareillage on peut réaliser la propagation de réactions chimiques réversibles et qu'on peut obtenir des produits ayant des caractéristiques plus favorables. Cet appareil comprend un
corps possédant une chambre munie d'une surfacc
de révolution à axe vertical, cette surface étant géné
ralement fournie par une paroi cylindrique. Un bâti
rotatif est monté à l'intérieur de la chambre, autour
d'un axe qui se confond avec celui de la paroi cylin
drique. Quatre colonnes de balayage et de distribution
de liquide sont montées sur le bâti de façon à se
déplacer par rapport à la paroi cylindrique lorsque
ce bâti tourne.
Ces colonnes sont espacées de 900
et sont disposées axialement par rapport à la paroi.
Chaque colonne comprend des balais placés l'un
au-dessus de l'autre sur le bâti, et chaque balai se
meut librement, indépendamment des autres éléments,
radialement, de façon à s'appliquer sous l'effet de la
force centrifuge contre la paroi quand le bâti tourne.
Chaque groupe de balayage possède une lame de
balayage munie d'un certain nombre d'encoches dis
posées sous un angle autre qu'un angle droit par
rapport à un plan perpendiculaire à l'axe de la paroi
cylindrique.
Chaque élément de balayage est disposé de telle
sorte que, lorsque le bâti tourne, la couche mince de
liquide est balayée à la surface de paroi cylindrique
et est accélérée vers le bas sur la surface de la paroi
à travers les encoches. Chaque groupe de balayage possède aussi une gouttière qui est disposée face à la
surface de la paroi cylindrique. Des tuyères four
nissent du liquide frais en continu à l'extrémité supé
rieure de chacune de ces quatre gouttières, et le liquide enlevé de la paroi arrive dans ces gouttières pour les maintenir pleines de liquide et fournir un réservoir de liquide axial dans chaque gouttière, d'où
le liquide peut couler à la surface de la paroi cylin
drique lors de la rotation du bâti.
Ces gouttières sont disposées de façon à compléter les balais et à
appliquer une nouvelle couche mince de liquide sur la paroi cylindrique aussitôt après le balayage. Le liquide frais se mêle dans les gouttières au liquide qui
a été enlevé de la couche mince en surface et qui provient des encoches.
En fonctionnement, lorsque le bâti tourne, le liquide est distribué en une couche mince s'étendant axialement sur quatre zones égales de la surface de la paroi cylindrique, et, après un très court séjour sur la paroi en couche mince, cette couche mince est enlevée de la paroi par balayage et projetée vers le bas par les groupes de balayage, à travers les encoches des balais. Dès qu'une zone de la surface est débarrassée de la couche mince de liquide par balayage, une autre couche mince de liquide est appliquée sur la surface.
En chauffant la paroi cylindrique de l'appareil et en maintenant la chmabre sous un vide poussé, on peut distiller des substances dont le poids moléculaire va jusqu'à 1500, avec un haut degré d'efficacité. Certains produits caractérisés par une forte tension de vapeur, tels que par exemple certains silicones et certains fluorocarbures qui ont des poids moléculaires atteignant 4000 distillent bien sous vide poussé à des températures modérées et peuvent aussi être distillés par cette technique.
Le titulaire a trouvé que les plus grandes facilités d'enlèvement des fractions volatiles du liquide de la couche mince étaient fournies par les phases répétées d'étalement d'un mélange liquide à l'équilibre en couche mince sur une surface cylindrique chauffée, sous pression réduite, de balayage de la surface pour l'élimination du liquide en couche mince de cette surface, de projection du liquide vers le bas sur la surface, de nouvel étalement d'une partie du liquide enlevé sur une autre zone de la surface dans les mêmes conditions de températures et de pression.
On expose à la pression réduite des surfaces différentes et successives de liquide, en le maintenant en couche mince, ce qui facilite la diffusion des produits volatils à travers le liquide et leur évaporation de la surface de la couche mince qui est exposée à la pression réduite. En même temps, le balayage et la projection ou le pompage empêchent la carbonisation et la rétention sur la zone chauffée. On peut donc employer l'appareil d'abord pour enlever un ou plusieurs produits relativement volatils d'un mélange à l'équilibre, puis, si on le désire on peut distiller un produit de la réaction moins volatil, ayant une pression de vapeur qui permet de le distiller à des pressions pratiquement réalisables, pour le purifier.
Le titulaire a trouvé que cette technique de distillation ou de séparation surtout avec l'emploi d'un vide poussé, d'environ 100 microns ou moins, et de préférence de 10 microns ou moins, était extrêmement utile pour la propagation de réactions chimiques réversibles dont il faut éliminer un ou plusieurs produits de réaction pour mener la réaction au degré désiré. En outre, il a trouvé que la technique de distillation ou de séparation à partir d'une couche mince exposée au minimum à la chaleur et enlevée de la surface sur laquelle elle se trouve pendant l'échange de chaleur était efficace pour traiter des mélanges à l'équilibre qui, sans cela, seraient traités très difficilement ou ne pourraient pas être traités du tout, par exemple à cause de leur viscosité ou de la tendance de certains produits de la réaction à se décomposer à la chaleur.
La présente invention a pour objet un procédé pour faire progresser une réaction chimique dans une masse de réaction fluide en équilibre contenant des réactifs ayant incomplètement réagi, au moins un produit relativement volatil qui doit être enlevé pour pousser la réaction à un degré désiré d'exécution et un produit de réaction moins volatil qui est celui qu'on désire recueillir.
Ce procédé est caractérisé en ce qu'on enlève le produit de réaction relativement volatil de la masse par un processus de distillation dans le vide au cours duquel on applique le fluide sur une surface de révolution à axe vertical sur une portion supérieure de cette surface, de façon qu'il s'écoule vers le bas sous la forme d'une couche mince sous l'influence de la pesanteur, à une pression réduite et à une température à laquelle au moins une petite quantité dudit produit relativement volatil s'évapore du fluide, déplaçant ainsi l'équilibre et permettant aux réactifs ayant incomplètement réagi de continuer leur réaction, on balaye ladite portion de la surface pour enlever le fluide de la couche,
on réapplique au moins une portion du fluide enlevé sur une autre portion de ladite surface située au-dessous de la portion mentionnée en premier lieu de façon qu'il s'écoule vers le bas sous l'influence de la pesanteur dans les mêmes conditions de température ou de pression, puis on répète successivement ces stades de balayage et de réapplication pour pousser la réaction sensiblement à son exécution complète et ensuite on recueille le fluide contenant le produit de réaction désiré.
On peut ajuster avec soin l'épaisseur de la couche de liquide sur la zone chauffée pour qu'elle soit suffisamment mince pour permettre la diffusion à travers elle des produits volatils à éliminer, et pour que ces produits s'échappent de la couche mince en un temps exceptionnellement bref. En même temps, l'épaisseur de la couche est contrôlée de telle sorte que la cohésion naturelle du liquide que l'on traite ne donne pas lieu à la formation de filets liquides qui laisseraient des zones non humectées sur la surface chauffée.
Quand l'épaisseur de la couche permet la formation de tels filets, il peut y avoir carbonisation et décomposition. La répétition de l'étalement, de l'enlèvement et du nouvel étalement du liquide sur la surface conduit au maximum d'exposition du liquide sous vide ; mais, puisque les balais accélèrent le mouvement vers le bas du liquide sur la surface d'évaporation, le temps de passage dans l'appareil est diminué, ce qui diminue les risques de dégradation thermique auxquels le liquide est soumis.
Bien que le présent procédé soit, d'une manière générale, applicable à la propagation de réactions chimiques réversibles, on peut envisager son utilisation, plus particulièrement, pour les réactions de condensation. Par l'expression condensation on désigne, ici toutes les réactions conduisant à la formation de nouvelles liaisons entre des molécules qui n'étaient pas liées avant la réaction et qui résultent de l'élimination d'une molécule simple telle que par exemple l'eau, un alcool de bas poids moléculaire, le gaz chlorhydrique... Des exemples de réactions de condensation simples sont l'estérification, la formation d'amides, d'éthers, d'anhydrides, et des exemples de réactions de condensation plus complexes sont donnés par la formation de polymères de condensation linéaires tels que, par exemple, les polyesters, ou les polyamides, ou les polyéthers, ou les polyanhydrides.
Des polyesters peuvent être obtenus par la condensation d'acides-alcools, par la réaction directe de di-acides et de di-alcools, par alcoolyse, par acidolyse, et par d'autres procédés. D'autres polymères de condensation peuvent aussi être obtenus par des moyens variés. Le présent procédé est particulièrement utile dans le cas des réactions de condensations dans lesquelles les matières premières contiennent chacune deux, et seulement deux groupes fonctionnels susceptibles de prendre part à la condensation.
Pour la commodité, on peut assimiler ces réactions à des réactions bifonctionnelles, et les matières premières à des réactifs bifonctionnels. Quand il y a plus de deux groupes fonctionnels présents dans l'une et/ou l'autre matières premières, il se produit une réticulation qui peut mener à une structure à trois dimensions, fort difficile à maintenir à l'état liquide. Le procédé est applicable à de telles réactions de condensation polyfonctionnelles quand le produit obtenu n'est pas réticulé suffisamment pour être rigide, c'est-à-dire dans les premiers stades de telles réactions. Il existe d'autres techniques applicables, en général satisfaisantes, pour la propagation de telles réactions, puisque la présence de sous-produits, ou de matières premières n'ayant pas réagi, n'est pas très gênante d'ordinaire.
Les condensations bifonctionnelles permettent de produire des molécules d'une longueur infinie par réactions progressives, mais d'ordinaire on obtient des molécules d'un poids moléculaire relativement bas pour diverses raisons. En pratique, il y a souvent formation de cycles, ce qui arrête la croissance des chaînes ; il peut aussi se produire des réactions secondaires aux dépens des groupes terminaux réactifs; la faible mobilité de molécules assez grandes peut diminuer les vitesses de réaction jusqu'au point où il n'y a pratiquement plus de réaction; ou encore la faible solubilité des grandes molécules peut conduire à leur précipitation.
Le présent procédé crée des conditions qui sont extrêmement favorables à une réaction progressive et il permet de mener les condensations à un pourcentage de réalisation qu'il a été jusqu'ici impossible d'atteindre; on peut obtenir de façon pratique des polymères d'un poids moléculaire étonnamment élevé.
Le procédé objet de l'invention est aussi très utile pour faire progresser les réactions de condensation unifonctionnelles, c'est-à-dire de réactions dans lesquelles chaque matière première a seulement un groupe fonctionnel ; il est aussi très utile pour la pro- pagation de réactions de condensation dans lesquelles une des matières premières peut être bifonctionnelle et l'autre monofonctionnelle, par exemple une réaction entre un di-acide organique et un monoalcool.
Le dessin annexé montre à titre d'exemple comment l'invention peut être mise en oeuvre.
La fig. 1 est un diagramme schématique d'une installation permettant de réaliser une estérification.
La fig. 2 est une coupe axiale d'un appareil de distillation moléculaire pour la mise en oeuvre de la présente invention.
La fig. 3 est une coupe selon la ligne 3-3 de la fig. 2, avec arrachement de la plaque d'alimentation pour montrer la structure sous-jacente du bâti mobile.
La fig. 4 est une coupe horizontale partielle agrandie, prise selon la même ligne que la fig. 3, et montrant en pointillé l'agencement d'un groupe de balayage au-dessous de la plaque d'alimentation ainsi que la tuyère d'alimentation placée sur la plaque supérieure d'alimentation.
La fig. 5 est une élévation partielle des pièces de la fig. 4, à la même échelle, mais après élimination de la surface cylindrique d'évaporation, pour mon trer un groupe de balayage ; cette figure montre une forme favorable de construction d'un élément de balayage.
La fig. 6 est une coupe selon la ligne 6-6 de la fig. 5.
La fig. 7 est une coupe selon la ligne 7-7 de la fig. 6 après enlèvement d'une partie du groupe de balayage pour mieux montrer la structure du balai lui-même.
La fig. 8 est une élévation latérale partielle semblable à la vue de la fig. 5 et montrant un balai d'une forme différente.
Dans le mode de réalisation représenté sur le dessin, une installation estérification comprend un réservoir de fourniture d'acide 10 et un réservoir de fourniture d'alcool 11. Ces réservoirs sont reliés à des pompes 12 et 14 et, par des tuyauteries 15 et 16 à un réacteur 17. Le réacteur 17 est muni d'une enveloppe 20 pour circulation d'un fluide chauffant, en vue d'amener les matières premières à la température désirée. Un agitateur 21 monté sur le couvercle du réacteur sert au mélange des matières premières. Une tuyauterie 22 d'amenée de gaz carbonique est reliée au bas du réacteur 17 pour permettre un barbotage continu du gaz carbonique à travers le mélange réactionnel. Le réacteur 17 est relié par une tuyauterie 24 à une chambre 25 qui contient un réfrigérant à circulation d'eau 26.
De préférence, la chambre 25 est connectée par une tuyauterie 27 à une pompe non figurée sur le schéma, pour recyclage du gaz vers la tuyauterie 22. Pour récupérer le condensat du serpentin 26, il est prévu, au-dessous de la chambre 25, un vase florentin 30 ou autre appareil de décantation, connecté par une tuyauterie 31 à cette chambre. Le vase 30 possède une tuyauterie d'évacuation de tropplein 32 et un retour 34, connecté par des tuyauteries à vannes 35 et 36 au-haut et au-bas du réacteur respectivement.
Le réacteur 17 est relié par une tuyauterie 37 à un second réacteur 40 possédant, de la même façon, une enveloppe chauffante 41 et un agitateur supérieur 42. Le second réacteur 40 est relié (de la même façon que le premier réacteur 17), par la tuyauterie 24' à une chambre de condensation 25' qui contient un serpentin réfrigérant 26', afin d'arrêter et de condenser les vapeurs pour les renvoyer au réacteur à travers un vase florentin 30'.
Le second réacteur 40 possède un tuyau de vidange 44 qui alimente en continu une colonne à distiller sous vide 45 ; cette colonne doit éliminer l'excès d'alcool du mélange réactionnel, renvoyer l'alcool par une tuyauterie 46 et le mélange réactionnel traité par une tuyauterie 47. La tuyauterie d'évacuation d'alcool 46 est connectée à une petite colonne
à distiller 48, qui peut être du modèle à couche
mince tombante sous faible vide, et dont le rôle est
de purifier l'alcool pour qu'il puisse être recyclé. Les
impuretés sont éliminées de la colonne à distiller 48
par une tuyauterie 50, et l'alcool purifié est renvoyé
au recyclage par une tuyauterie 51.
La tuyauterie 47 envoie le mélange réactionnel
débarrassé de l'alcool de la colonne à distiller 45 à
une seconde colonne à distiller sous vide poussé 52,
qui doit distiller tout l'acide n'ayant pas réagi, du mélange réactionnel et l'envoyer au recyclage par une tuyauterie 54. Le résidu de la colonne à distiller 52 est envoyé par une tuyauterie 55 à un échangeur de chaleur 56, pour le refroidissement qui lui permettra d'être soumis à un lavage alcalin à une température à laquelle l'ester ne sera pas hydrolysable. L'échangeur de chaleur 56 est connecté à une tuyauterie 57 qui envoie le mélange refroidi à un réservoir d'agitation 58 auquel on peut ajouter une solution alcaline pour lavage.
Le contenu du réservoir 58 est envoyé par une tuyauterie 60 à une centrifugeuse 61 ou à un autre genre d'appareil classique de décantation ou de séparation qui permet de séparer efficacement les eaux de lavage du mélange.
Les eaux de lavage sont éliminées par une tuyauterie 62 et on en dispose à son gré. Le mélange lavé passe par une tuyauterie 64 à la colonne à distiller 65 qui dégaze le mélange pour le préparer à la distillation. L'eau et les autres produits étrangers sont éliminés par une tuyauterie 66, et le mélange chauffé et dégazé est amené par une tuyauterie 67 à une colonne à distiller sous vide poussé 68, qui distille l'ester et l'élimine par une tuyauterie 69. Une petite fraction de résidu est éliminée par une tuyauterie 70.
De préférence, les quatre colonnes à distiller 45, 52, 65 et 68 sont du modèle décrit dans le brevet cité plus haut et ont la construction qui est illustrée par les fig. 2 à 8. Il est bien entendu que la description qui va suivre de la structure de la colonne à distiller 45 s'applique aux trois autres colonnes à distiller qui peuvent cependant comprendre les modifications nécessaires des tuyauteries de connexion correspondant à leur rôle particulier.
La colonne à distiller 45 comporte un fond 71 en forme de cuvette qui peut être supportée de n'importe quelle manière convenable, par exemple par un socle en béton non représenté.
Le carter 72 d'une pompe à diffusion est monté de façon étanche sur le fond 71, et sa partie supérieure est disposée axialement au-dessus de ce fond tandis que sa portion inférieure fait saillie vers le bas, et est munie d'un ajutage latéral 74 servant à la connexion à un groupe de pompage préliminaire.
Un serpentin de refroidissement 73 est disposé autour du carter 72. Deux chicanes circulaires 75 et 76, placées sur la face supérieure du fond 71, le subdivisent en deux réservoirs concentriques ; le réservoir intérieur, entre les chicanes 75 et 76, peut être évacué vers l'extérieur par une tubulure 77 connecté au fond 71. Le réservoir extérieur entre la chicane 76 et le fond 71, peut être évacué vers l'extérieur de la colonne à distiller par une tubulure 78. Le fond 71 possède à sa périphérie une bride horizontale 80 et un joint 81 est placé dans une gorge à la surface supérieure de cette bride 80.
Le dôme 82 est supporté par le fond 71 ; il possède à sa partie inférieure ouverte une bride horizontale 84, reposant sur la bride 80 pour comprimer le joint 81. Le dôme 71 possède des doigts de centrage 85 dont les surfaces internes coniques permettent de guider la bride 84 vers sa bonne position sur la bride 80.
Le dôme 82 est muni d'une chemise 86 pour circulation de fluide chauffant. Un groupe motoréducteur 87 est placé à la partie supérieure fermée 89 du dôme et supporté par un palier 88 qui contient un presse-étoupe et des roulements 90. Un arbre 91, commandé par le groupe moto-réducteur, pénètre dans l'appareil à travers le presse-étoupe.
Un moyeu 92 est monté sur la partie inférieure de l'arbre et porte deux plaques horizontales 94 et 95 espacées axialement l'une de l'autre. Des cloisons 96 (fig. 3) sont placées entre les plaques 94 et 95 et leur sont soudées pour les renforcer. Des cheminées 97 sont soudées à la partie supérieure de la plaque supérieure 95, pour permettre le passage de vapeurs d'un côté à l'autre de ladite plaque. Une paroi cylindrique 98 est placée sur la surface superieure de 95, légèrement à l'intérieur de son pourtour.
Un bâti est accroché aux plaques 94 et 95 ; il comprend quatre profilés 100, en U, dirigés axialement (fig. 3), et soudés à leurs extrémités supérieures à la plaque supérieure 95, et, légèrement au-dessous de leurs extrémités supérieures, à la plaque 94. Les extrémités inférieures des profilés 100 sont reliées ensemble par un anneau de renforcement 101 (fig. 2); cet anneau comprend une partie axiale et une partie radiale solidaires ; la partie radiale sert de butée à la partie inférieure des cornières 100.
Plusieurs ensembles de balayage 102 sont montés en colonne, dans chaque profilé 100, de façon à pouvoir se déplacer radialement, indépendamment les uns des autres, sous l'effet de la force centrifuge, quand la charpente est en rotation. Chaque ensemble de balayage consiste en trois lames 131, 133 et 135, fixées entre elles par des pièces 137. Ces trois lames ont sensiblement la même longueur dans le sens axial et leurs largeurs sont telles que, lorsqu'elles sont réunies par le boulon 137, les côtés de l'ensemble peuvent coulisser entre les parois latérales du profilé 100.
Si on se rapporte à la direction de rotation des profilés 100 lors de la marche normale de la colonne à distiller, la lame de tête 131 présente un biseau latéro-postérieur qui délimite une gouttière 132. De même la lame 135 a un biseau qui donne lieu à une gouttière un peu plus grande 136. Les gouttières 132 et 136 font face à la surface interne de la paroi cylindrique 83 et, dans chaque colonne d'ensembles de balayage superposés, ces gouttières sont dirigées axialement.
Les lames 131 et 135 peuvent être en métal, par exemple en acier inoxydable ou en autre alliage résistant à la corrosion à haute température. Les éléments de balayage 133 sont de préférence réalisés en une matière plastique résistante telle que le polytétrafluoroéthylène, avec ou sans addition de graphite comme charge et comme lubrifiant; ils peuvent être aussi en carbone, ou en un matériau qui agit sur la surface cylindrique 83 avec une certaine élasticité et qui ne raye pas la surface en se déplaçant contre elle. Chaque élément 133 comprend sur sa face externe un certain nombre d'encoches 139 qui séparent des languettes 141 faisant saillie vers le dehors. Les côtés des encoches 139 sont parallèles et font un angle aigu avec un plan perpendiculaire à l'axe de la colonne à distiller, et regardent vers le bas dans le sens de la marche.
Les arêtes antérieure et postérieure de chaque languette 141 s'étendent axialement sur la surface 83.
Pour fournir du liquide à la colonne à distiller, le sommet du dôme comporte une tuyauterie 144, connectée avec l'arrivée du liquide et qui communique à l'intérieur de la colonne à distiller avec une soupape 145 d'où le liquide coule à travers une courte tuyauterie 146, disposée de façon à amener le liquide à la partie supérieure de la plaque 95, en un point placé à l'intérieur de l'arête externe de cette plaque. Ceci permet de garder sous pression toute la tuyauterie d'amenée de liquide jusqu'à la soupape 145, évitant les difficultés que l'on rencontre ordinairement pour obtenir des jonctions étanches dans les conduites sous vide. En général, la colonne à distiller est en opération quand le liquide coule de la tuyau remplir complètement ces gouttières.
Une partie du liquide va de l'extrémité inférieure de la gouttière 136 au réservoir formé à la base de la colonne à distiller entre le fond 71 et la chicane 76. A la partie supérieure des gouttières, le liquide enlevé est mélangé avec le liquide frais qui est amené par les tuyères 150.
Ce mélange qui se trouve d'abord à la partie supérieure des gouttières, et le reste du liquide enlevé, est appliqué à la surface de la paroi 83, venant des gouttières. Le mouvement du liquide dans les encoches 139 et dans les gouttières 136 est turbulent, de sorte qu'une violente agitation a lieu avant que le liquide balayé ne soit réappliqué sur la paroi 83.
L'application du liquide en couche mince sur la paroi 83, le balayage, la projection vers le bas,
I'agitation constante sont répétés pour amener le liquide progressivement à parcourir la hauteur axiale de la surface 83. Le temps de passage dans la colonne à distiller est extrêmement bref, surtout en raison de l'accélération et du pompage produits par les balais.
Pour la distillation sous vide poussé, on fait circuler le fluide chauffant dans l'enveloppe 86 de la colonne à distiller pour chauffer la paroi 83, et on fait fonctionner la pompe à diffusion 72 pour maintenir la colonne à une très basse pression. On fait circuler l'eau de refroidissement à travers les tubes du condensateur 151. Le liquide qui passe dans la colonne à distiller est exposé de façon répétée en couche mince sur la surface chauffée 83, à une très basse pression, pendant un temps très court, puis est rassemblé, agité, et en très peu de temps appliqué à nouveau sur une zone différente de la surface chauffée 83.
La succession des applications, ramassages et réapplications du liquide en couche mince sur la surface chauffée 83 sous vide poussé donne le maximum de facilités pour l'élimination de la couche mince des composants volatils du liquide, par distillation moléculaire, par exposition répétée de différentes surfaces du liquide à la basse pression, et en même temps le risque de décomposition thermique est exceptionnellement faible, en raison de la très faible durée de passage à travers la colonne à distiller.
En général, quand la colonne à distiller est en fonctionnement, les gouttières 136 sont remplies de liquide venant des encoches 139 et des tuyères 150 dans les zones supérieures des gouttières 136, le liquide est riche en produits volatils, tandis que dans les zones inférieures des gouttières 136, il est débarrassé des fractions volatiles.
Les parties volatiles du liquide, qui se vaporisent, sont condensées sur la paroi du condenseur 151 et descendent le long des tubes du condenseur vers la base 71 de la colonne à distiller, où le condensat se rassemble dans le réservoir compris entre les parois 75 et 76, et peut être éliminé de la colonne à distiller par la tuyauterie 77.
Etant donné que les balais exercent une action de grattage qui enlève la couche mince liquide de la paroi 83 et accélère le liquide vers le bas dans la colonne à distiller, des produits extrêmement visqueux peuvent y être traités avec succès. La forme et la disposition des parties 141 des éléments de balayage sont telles que les ensembles de balayage 132 dans chaque colonne attaquent toute la surface de la paroi 83 quand ils sont en mouvement. En outre, puisque chaque colonne d'ensembles de balayage comprend plusieurs éléments de balayage qui peuvent se mouvoir radialement indépendamment les uns des autres sous l'influence de la force centrifuge, toute la surface interne de la paroi 83 est continuellement balayée, même si la paroi 83 n'a pas une forme cylindrique parfaite.
Ceci empêche la formation de zones de surchauffe où pourraient se produire une élévation excessive de température et un charbonnage du produit provoquant des dépôts de charbon qui s'accumuleraient et formeraient des croûtes empêchant un fonctionnement efficace.
On a trouvé que les lames 131 et 135 et leurs fonctions pouvaient être supprimées en certains cas.
Les éléments de balayage 133 sont alors montés dans des profilés 100 plus étroits, où ils peuvent coulisser radialement et les tuyères 150 sont montées de façon à amener le liquide d'alimentation près des arêtes postérieures des lames de balais, comme antérieurement. Dans la plupart des cas la vitesse de rotation des balais est telle que la vitesse du liquide dans une direction axiale lui permet d'être traité par trois ou quatre, ou plus de quatre colonnes de balais pendant qu'il traverse la colonne à distiller. La couche de liquide est si fine qu'elle est pratiquement invisible, souvent, sur la surface intérieure d'un cylindre de verre, et que les effets des balais sur la couche sont également invisibles bien qu'on puisse les observer et les mesurer quantitativement d'après les résultats obtenus avec la colonne à distiller.
Les avantages découlant de l'application de colonnes à distiller de ce modèle, à la propagation des réactions chimiques, vont être mises en évidence par la description de réactions particulières qu'on peut réaliser en utilisant la colonne à distiller dans certains buts.
En se référant de nouveau à la fig. 1, on va maintenant décrire l'application de l'installation qui y est figurée à la production d'un ester de l'anhydride phtalique et de l'alcool 2-étlhylhexylique, afin de démontrer les techniques utilisées pour la propagation de réactions d'estérification d'un type de condensation monofonctionnel.
Production de plîtalate d'octyle
Puisque l'anhydride phtalique est un solide, le schéma de la fig. 1 est modifié en vue du transfert de l'anhydride phtalique solide au premier réacteur. On peut aussi employer un solvant pour amener l'anhy- dride phtalique en solution de son réservoir au premier réacteur.
L'anhydride phtalique et l'alcool 2-éthylhéxylique sont amenés en continu de leurs réservoirs 10, 11 au premier réacteur 17. L'alcool est fourni au réacteur
en excès de 30 oxo par rapport à la quantité stoéchiométrique. Le contenu du réacteur est agité en continu et chauffé vers 1800. On fait barboter en continu de l'anhydride carbonique pour enlever l'eau afin d'augmenter la vitesse de réaction. Ce courant d'anhydride carbonique enlève un mélange gazeux d'alcool et
d'eau. La vapeur est condensées en continu et décantée, pour la récupération de l'alcool qu'on renvoie directement au réacteur, de préférence au-dessous du niveau du mélange réactionnel. Quand on emploie un solvant pour l'anhydride phtalique, on peut le récupérer de la même façon pour le recyclage.
Le contenu du réacteur est enlevé en continu à une vitesse suffisante pour que la durée du passage dans le réacteur soit d'environ une heure. Le mélange réactionnel est envoyé au second réacteur, où il est chauffé entre 180 et 2000 avec agitation constante.
On fait barboter de l'anhydride carbonique en continu, qui chasse un mélange d'alcool et d'eau à l'état de vapeur, mélange que l'on condense en continu; le condensat est décanté pour la récupération de l'alcool qui peut être renvoyé directement à un réacteur. Dans le second réacteur est formé un mélange à l'équilibre qu'on enlève en continu à une vitesse suffisante pour que la durée de passage dans le second réacteur soit d'une heure environ.
On maintient de préférence les deux réacteurs à la pression atmosphérique ou sous un léger vide.
Le gaz servant à l'élimination de l'eau peut être n'importe quel gaz inerte de bas prix et d'obtention facile; on préfère en général l'anhydride carbonique puisqu'il a une légère action catalytique. On préfère le travail à la pression atmosphérique, mais pour simplifier l'appareillage nécessaire à la fabrication des esters d'alcools ayant une tension de vapeur élevée, les réacteurs peuvent être maintenus sous pression.
Le mélange à l'équilibre venant du second réacteur est envoyé en continu à la colonne à distiller 45 qui travaille entre 20 et 30 mm de mercure et à environ 2200, pour élimination de l'alcool en excès du mélange à l'équilibre. - Les températures de colonnes indiquées sont, dans le cas présent, par exemple les températures des résidus au bas des colonnes, puisque les mesures en couche mince sont très difficiles à réaliser. D'ordinaire, le fonctionnement d'une colonne à distiller sous vide est contrôlé le plus commodément par l'observation du rapport entre le distillat et le produit à distiller. Des pressions de l'ordre de 30 mm de mercure permettent de condenser l'alcool distillé avec un condenseur ordinaire à refroidissement par eau.
L'alcool distillé est de préférence envoyé à une petite colonne à distiller 48 ou à un autre système de rectification, qui enlève une fraction volatile d'environ 5 O/o en poids du distillat, pour purifier l'alcool, qui est alors recyclé. L'alcool recyclé peut être mis dans un réservoir, ou renvoyé au réservoir d'alimentation en alcool, ou à l'un des réacteurs ; on préfère le renvoyer au réservoir d'alimentation.
Le mélange à l'équilibre venant de la colonne 45 après élimination des têtes est envoyé par la tuyauterie 47 à la seconde colonne à distiller 52, qu'on maintient de préférence à une pression inférieure à 50 microns de mercure et à une température de 2200 environ. La température et la pression sont ajustées de telle sorte que le distillat de cette colonne consiste en acide n'ayant pas réagi, en monoester, et en 5 o/o environ du di-ester, par rapport au poids du produit à l'entrée. Puisque l'acide phtalique solide est beaucoup plus soluble dans le di-ester que dans le monoester, on fait passer dans le distillat une quantité suffisante de di-ester pour dissoudre les aiguilles solides d'acide sur la zone de condensation de la colonne, pour la maintenir sans dépôt.
Le distillat est envoyé par la tuyauterie 54 à un réservoir d'acide de recyclage ou au réservoir d'alimentation en acide, ou à un des réacteurs ; on préfère le renvoyer au second réacteur.
Dans la colonne à distiller 45, un peu d'eau est enlevée avec l'alcool pour permettre à l'estérification d'aller plus loin. Dans la seconde colonne à distiller 52, travaillant à plus basse pression, on enlève encore un peu d'eau. Ceci permet aux produits du mélange liquide n'ayant pas complètement réagi d'aller plus loin dans la réaction, et les produits qui ne réagissent pas tendent à être séparés du mélange par distillation, pour recyclage.
Le résidu de la colonne à distiller 52, qui en est enlevé par la tuyauterie 55, est un di-ester pratiquement pur, supérieur à de nombreux produits commerciaux. Mais, pour obtenir un produit de plus haute pureté avec une faible dépense supplémentaire, il convient d'enlever toute trace d'acide : pour cela le résidu est refroidi dans l'échangeur de chaleur 56 et envoyé par la tuyauterie 57 au mélangeur 58. Un mélange classique de lavage alcalin fait de soude, d'eau et de sel, est ajouté au mélange dans le mélangeur 58 avec agitation pour obtention d'un contact intime entre le liquide de lavage alcalin et le liquide à traiter. Le contenu du mélangeur est enlevé en continu par la tuyauterie 60 et envoyé à la centrifugeuse 61 qui enlève du mélange liquide l'eau, le chlorure de sodium et les sels de sodium de l'acide phtalique.
Le liquide centrifugé est envoyé par la tuyauterie 64 à une troisième colonne à distiller 65 dont la principale fonction est de dégazer le mélange liquide, d'enlever l'eau et de le chauffer pour qu'il puisse être distillé. Le liquide chauffé et dégazé qui sort de la colonne 65 est un mélange à l'équilibre contenant des fractions colorées, du di-ester pratiquement pur, des quantités extrêmement faibles de monoester et des quantités minimes, souvent impossibles à détecter, d'alcool et d'acide. Le mélange est distillé dans la colonne 68 vers 2200, à une pression qui est de préférence d'un micron environ, jusqu'à un maximum de 10 microns de mercure. On peut employer des pressions plus élevées, jusqu'à 100 microns ou même un millimètre de mercure, mais les résultats ne sont pas aussi satisfaisants.
On distille à peu près tout le liquide qui est entré dans la colonne, et on laisse un résidu d'environ 1 O/o en poids par rapport au liquide à l'entrée. Ce résidu est surtout composé d'impuretés colorées. Le distillat est un di-ester de haute pureté, de bonne couleur, caractérisé par l'absence d'odeur, sa neutralité et son onctuosité.
Le genre de colonne à distiller le mieux adapté pour la production commerciale d'ester a une surface d'évaporation cylindrique d'environ 90 centimètres de diamètre, d'une surface d'environ 4 mètres carrés pour l'évaporation. On fait tourner de préférence les éléments de balayage à une vitesse tangentielle de 160 à 200 mètres par minute, donc entre 60 et 66 tours par minute environ. Si la vitesse est au-dessous de 35 tours par minute, soit une vitesse tangentielle de 100 à 200 mètres par minute, la couche mince ne se maintient pas. A des vitesses supérieures à 70 tours par minute, les caractéristiques de la couche mince ne sont pas meilleures jusqu'à 60 tours par minute, mais ces vitesses plus élevées consomment une puissance bien plus grande.
Les vitesses indiquées sont valables pour une colonne à distiller de 91 cm de diamètre, pour le phtalate de di-octyle et pour des liquides de viscosité comparable, mais, avec des colonnes à distiller de diamètres différents, et pour des liquides de viscosité différentes, il faut employer des vitesses de rotation différentes pour obtenir de bonnes caractéristiques pour la couche mince. On préfère les surfaces d'évaporation cylindriques, mais, pour obtenir certains résultats, on peut employer des surfaces coniques, hémisphériques, ou ayant d'autres formes, en montant les ensembles de balayage en conformité avec ces surfaces.
Dans les conditions de travail décrites ci-dessus pour la distillation du di-ester, dans une colonne à distiller cylindrique de 91 cm de diamètre, à une pression allant jusqu'à 10 microns et à une température d'environ 2200, la colonne à distiller de 91 cm de diamètre fournit normalement environ 250 kg de di-ester par mètre carré de surface d'évaporation et par heure. Les rendements basés sur la quantité d'acide sont excellents.
On obtient d'excellents résultats même sans emploi de catalyseurs. La couleur du di-ester est normalement inférieure à 10 d'après l'échelle de l'American Public Health Association, ce qui est bien plus favorable que la couleur des di-esters produits par les méthodes classiques.
En bien des cas, il n'est pas nécessaire d'avoir une pureté, un indice de coloration et une neutralité de haute qualité. Si on veut un di-ester exempt d'acide, on peut employer directement le mélange centrifugé qui sort de la centrifugeuse 61 par la tuyauterie 64.
L'emploi d'un lavage alcalin pour l'élimination de l'acide résiduaire entraîne des frais opérationnels élevés. Par exemple, il faut refroidir le produit chaud venant de la colonne à distiller 52 dans l'échangeur 56, avant le lavage alcalin, pour éviter l'hydrolyse du di-ester; et le liquide lavé et refroidi doit être chauffé à nouveau pour la distillation qui enlèvera les impuretés colorées. Pour éviter ces phases de refroidissement et de chauffage ultérieur du liquide, on peut employer une colonne de rectification qui séparera l'acide du di-ester de façon plus efficace.
Des modèles satisfaisants de colonnes de fractionnement sous vide poussé de ce genre sont décrites par exemple dans les brevets américains 2609335 de
HYCKMAN, et 2539699 de PERRY.
On a souvent employé des catalyseurs pour augmenter la vitesse d'estérifications et d'autres réactions. Pour les estérifications du genre de celles qu'on vient de décrire, l'emploi de la distillation moléculaire à court chemin rend le plus souvent inutile l'emploi d'un catalyseur. Si cela est nécessaire, cependant, on peut employer comme catalyseur du fluorure de zinc, du chlorure de zinc, ou un autre catalyseur d'estérification à tension de vapeur élevée. On distille de préférence le catalyseur et on le condense avec l'acide et le monoester dans la colonne à distiller 52 pour recyclage et nouvelle utilisation. Il faut travailler à basse pression pour distiller le catalyseur; il peut donc être nécessaire de refroidir à basse température, par exemple avec un mélange réfrigérant, pour le fonctionnement du condensateur dans cette colonne à distiller.
L'exemple suivant illustre l'application du procédé à la propagation d'autres réactions de condensation.
Production d'un polyester
Pour faire un polyester à partir d'éthylène-glycol et d'acide sébacique, l'équipement nécessaire est assez simple; le produit final peut être obtenu à la sortie de la tuyauterie 47 de la colonne à distiller 45 de la fig. 1.
L'éthylène-glycol et l'acide sébacique sont envoyés en continu dans Ie premier réacteur, avec un excès de 10 O/o d'éthylène-glycol maintenu en permanence dans le premier réacteur, qui est à 1800 environ la durée de traitement est d'environ 5 heures. On fait barboter de l'anhydride carbonique pour enlever l'eau. Le contenu du premier réacteur est envoyé en continu au second réacteur, où on maintient une pression inférieure à un millimètre de mercure, de préférence 500 microns de mercure ou moins. Le contenu du second réacteur est agité continuellement sous cette basse pression pour élimination de l'eau formée et du glycol. De préférence on renvoie au premier réacteur le produit condensé dans le condenseur du deuxième réacteur.
On utilise dans le premier réacteur du chlorure de zinc, en quantité catalytique de 2 centièmes à un dixième de 1 O/o par rapport à l'acide ; ce catalyseur est conduit au second réacteur par le mélange réactionnel. Le temps de passage dans le second réacteur est d'environ cinq heures.
Le mélange à l'équilibre sortant du second réacteur, à une température de 180 à 2000 est épais et visqueux et consiste essentiellement en un polyester ayant des molécules de tailles différentes, et en une petite quantité d'éthylène-glycol. On caractérise le polyester par ses groupes hydroxyles terminaux. Ce mélange à l'équilibre est envoyé à la colonne de distillation moléculaire 45 qu'on maintient à une pression inférieure à 100 microns et de préférence inférieure à 10 microns. La température du résidu sortant de la colonne à distiller est comprise entre 260 et 300 .
La quantité de distillat qu'on enlève dépend de la quantité d'alcool qu'on a laissé dans le mélange au moment de son élimination du second réacteur. En général le distillat correspond à moins de 10 0/o en poids du mélange à l'entrée de la colonne, et d'ordinaire à 1 O/o ou moins.
Quand le mélange à l'équilibre passe dans la colonne à distiller, le polyester est étalé en couche mince, pour permettre au catalyseur, à l'alcool et à l'eau formée de diffuser facilement à travers la couche et de s'échapper de sa surface; et la couche mince est un grand nombre de fois enlevée de la surface, collectée et réappliquée en une nouvelle surface de liquide, pour accélérer la diffusion. Quand les dernières traces d'eau et d'alcool sont enlevées du polyester liquide, la longueur des chaînes augmente parce que des réactions plus poussées ont lieu tandis que le polyester passe dans la colonne à distiller, et les polyesters dans le résidu de la colonne ont un poids moléculaire supérieur, une haute pureté et un bon index de coloration.
On distille le catalyseur dans la colonne avec l'alcool, et on peut le récupérer par condensation et le recycler sous une forme active. Souvent, cependant, puisque le catalyseur est employé en quantités infimes, et puisqu'il faut un certain équipement pour une bonne récupération, on préfère ajouter du catalyseur frais en continu au premier réacteur. Le fluorure de zinc peut aussi être employé et séparé du polyester par vaporisation sous vide poussé.
Bien que le polyester liquide soit extrêmement visqueux, on le fait passer sans difficulté dans une colonne à distiller du modèle décrit. Les ensembles de balayage appliquent le polyester liquide sur la zone d'évaporation en une couche dont l'épaisseur reste inférieure à un millimètre. Les modes de balayage, de collecte, de mélange et de renouvellement de la couche mince dans la colonne à distiller assurent un puissant mélange du polyester pendant son passage rapide sur la zone d'évaporation. Les ensembles de balayage impriment une accélération positive au polyester et le plaquent sur la surface d'évaporation.
Le polyester sortant de la colonne à distiller 45 est envoyé dans une atmosphère inerte et peut être façonné en tube ou en n'importe quelle autre forme désirée.
Le procédé objet de l'invention est applicable d'une façon générale à la production de polyester formé à partir de di-acides et de glycols. Parmi les acides qu'on peut typiquement employer, nous citons les acides carbonique, oxalique, succinique, glutarique, adipique, pimélique, sébacique, I'acide hexadecaméthylène dicarboxylique, I'acide phtalique, etc.
Parmi les glycols convenables, on citera l'éthylèneglycol, les poly-éthylènes-glycols de bas poids moléculaire, le propylène-glycol, le triméthylène-glycol, le tripropylène-glycol, l'hexaméthylène-glycol, le décaméthylène-glycol, etc. Le procédé est applicable, que les polyesters soient préparés directement à partir des acides et des glycols, ou qu'ils soient préparés à partir de dérivés convenables des acides et des glycols. Le procédé est aussi applicable à la production de polyesters dérivés d'acides-alcools tels que l'acide lactique, l'acide o-hydroxydécanoïque, l'acide o-hydroxycaproïque, etc., préparés directement à partir des acides-alcools ou à partir de dérivés appropriés des acides-alcools.
Le procédé objet de l'invention est particulièrement avantageux dans les domaines de l'estérification et de l'amidification, particulièrement pour la production de plastifiants, de lubrifiants, de polyesters et de polyamides. Parmi les esters simples typiques qu'on peut produire avantageusement par cette technique, citons le sébaçate de di-octyle, I'azélate de dioctyle, l'alézate de didécyle et d'autres esters d'acides et d'alcools ordinaires, qu'on peut obtenir commercialement, dont la chaîne comprend jusqu'à 16 atomes de carbone environ. On peut aussi employer, pour les estérifications, des monoacides avec des dialcools pour faire des esters inverses.
On préfère en général l'estérification directe de l'alcool avec l'acide, mais le procédé est également applicable aux réactions qui portent d'habitude leurs noms particuliers, alcoolyse et acidolyse, où le produit de réaction alcool ou acide a une tension de vapeur suffisamment éloi gnée de celle de l'ester désiré pour permettre la séparation par distillation sous vide. La technique peut aussi être employée avantageusement pour la propagation de réactions entre un ester et l'ammoniac quand un des produits de la réaction est un alcool qu'on peut enlever dans une colonne à distiller sous vide, et pour la propagation de réactions pour la fabrication d'esters d'acides minéraux comme l'acide borique.
La présente technique peut aussi être utilisée avec avantage pour la production d'esters partiels d'acides gras et de poly-alcools, par exemple des monoesters de poly-alcools tels que la glycérine et un corps gras tel qu'un acide gras ou un ester d'acide gras comme l'huile de graine de coton.
Les fluides qui sont traités normalement par ce procédé sont des liquides, ou des solides fondus à la chaleur, mais on peut traiter aussi des fluides contenant des suspensions de solides dans des liquides.
Actuellement le nylon est généralement obtenu par des procédés discontinus. Un procédé continu est parfaitement réalisable avec le présent procédé.
L'hexaméthylènediamine et l'acide adipique sont mis en réaction en proportion à peu près stoechiométrique pour former une polyamide d'un poids moléculaire de 3000 environ, qu'on envoie en continu du réacteur à une colonne de distillation moléculaire du genre de celle qui a été décrite, et passe dans la colonne à environ 2000 sous vide poussé. Un polymère de poids moléculaire élevé peut être obtenu en continu à la sortie de la colonne et extrudé de la manière habituelle, sous pression d'azote. La colonne à distiller enlève complètement l'eau de la polyamide visqueuse et permet de pousser la réaction à un degré élevé d'exécution. Cette technique est applicable d'une manière générale à la production des polyamides à partir de di-acides et de di-amides, et de leurs dérivés qui réagissent pour former des polyamides.
Pour illustrer cela, on citera comme di-acides convenables les acides pimélique, sébacique, phtalique, hexadécaméthylène-dicarboxyliques, etc., et comme di-amides convenables la pentaméthylènedi-amide, la benzidine, la phénylènediamine, la propylènediamine, etc. Cette technique est auusi applica- ble à la production de polyamides à partir d'acides aminés, par exemple à partir de l'acide 5-aminocaproique et de l'acide 10-amino-undénoïque, et à partir de lactamines, par exemple du caprolactame.
On peut obtenir d'autres types de polymères linéaires, de haute pureté, libres de matières premières n'ayant pas réagi et de poids moléculaire exceptionnellement élevé. Ils comprennent par exemple: les polyéthers dérivés de di-alcools comme l'éthylèneglycol, le propylèneèglycol, le triméthylène-glycol, I'hexaméthylène-glycol, le tipropylène-glycol, etc., et préparés soit directement à partir de ces glucols, soit à partir de dérivés appropriés de ces glycols ; les polyanhydrides dérivés de di-acides tels que l'acide adipique, I'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide sébacique, l'acide héxadécaméthylène-dicarboxylique, etc., les polyacétals dérivés d'aldéhydes-alcools ou de cétones-alcools ou d'aldéhydes tels que l'aldéhyde propionique, l'aldéhyde glutirique, l'aldéhyde benzylique, etc., avec des glycols ;
et des polymères mixtes tels que par exemple les polyamides-polyesters préparés par chauffage d'un mélange comprenant un di-acide, un glycol et une diamine.