Verfahren zur Verwertung von nicht umgesetzte Olefine enthaltenden Gasen, die bei der
Oxydation von Olefinen zu Aldehyden, Ketonen und Säuren anfallen
Gegenstand einiger älterer Patente sind Verfahren zur Oxydation von Olefinen zu Aldehyden, Ketonen und Säuren, die dieselbe Zahl von C-Atomen enthalten wie das Olefin, wobei die Olefine in der Gas- oder flüssigen Phase mit Oxydationsmitteln und mit Hilfe von Katalysatoren, die Redoxsysteme und vorzugsweise noch Edelmetallsalze enthalten, umgesetzt werden. Dabei lassen sich z. B. aus Äthylen Acetaldehyd und Essigsäure, aus Propylen überwiegend Aceton und Propionaldehyd, aus den Butylenen Methyl-äthylketon, Butyraldehyd oder Isobutyraldehyd, aus Butadien Diacetyl und Crotonaldehyd herstellen.
Als Oxydationsmittel wird dabei hauptsächlich Sauerstoff, gegebenenfalls in Form von Luft oder in Form von mit Sauerstoff angereicherter Luft, verwendet. Die Reaktionsteilnehmer können in reiner Form oder auch in Form von Gasgemischen verwendet werden und sowohl vorgemischt als auch durch eine oder mehrere, evtl. in Strömungsrichtung hintereinanderliegender Zuführungen, eingeführt werden. Die Olefine können beispielsweise mit gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Methan, Äthan, Propan, Butan, Isobutan oder höheren gesättigten Aliphaten, ferner Cyclohexan, oder auch Stickstoff, Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd und Wasserstoff, die von den erfindungsgemäss vorgeschlagenen Katalysatoren allenfalls nur zum Teil angegriffen werden, oder beliebigen Gemischen solcher Stoffe verdünnt sein.
In den verschiedenen Ausführungsformen des Verfahrens gewinnt man meist bei Anwendung höherer Temperaturen nach Durchgang eines gasförmigen Olefins durch die katalysatorhaltige Reaktionszone mit oder ohne gleichzeitige Durchleitung oder Zugabe eines Oxydationsmittels ein Gasgemisch, das die Reaktionsprodukte und gegebenenfalls Nebenprodukte in Dampfform neben Resten der eingesetzten Olefine enthält. In den speziellen Fällen, in denen ein gasförmiges Oxydationsmittel, wie Sauerstoff oder Luft, gleichzeitig mit dem Olefin durch die Reaktionszone geschickt wird, entsteht ein Gemisch, das ausser den eben erwähnten Komponenten im allgemeinen auch noch Reste des Oxydationsmittels enthält.
Bei der Durchführung dieses Verfahrens ist es häufig - und zwar dann, wenn nicht unter extremen Bedingungen gearbeitet wird - aus wirtschaftlichen Gründen nicht ratsam, einen restlosen Umsatz des eingesetzten Olefins zu Oxydationsprodukten anzustreben, weil die Raum-Zeit-Ausbeuten an Oxydationsprodukten bei abnehmender Olefinkonzentration stark absinken. Es ist daher häufig wirtschaftlicher, einen Teil der Olefine unumgesetzt zu lassen und dabei die Produktion pro Zeiteinheit hoch zu halten. Das die Reaktionszone verlassende Gasgemisch kann dann in bekannter Weise von den Oxydationsprodukten befreit werden, z. B. durch Kühlung oder durch eine Wäsche.
Es verbleiben schliesslich in der Gasphase die Reste des Olefins und gegebenenfalls des Oxydationsmittels - wenn dieses nämlich gleichzeitig mit dem Olefin eingesetzt wurde - daneben aber noch gasförmige Verunreinigungen, die entweder aus den Ausgangsgasen stammen oder bei der Reaktion entstanden sind. So enthält das technische Äthylen, um ein Beispiel zu nennen, öfters kleinere Anteile an Äthan oder andern gesättigten Kohlenwasserstoffen, die unter den Reaktionsbedingungen nicht verändert wer den. Benutzt man beispielsweise Sauerstoff als Oxy- dationsmittel, so ist häufig ein kleiner Stickstoffgehalt nicht auszuschliessen. Auch der Stickstoff ist nach dem Passieren der Reaktionszone noch unverändert.
Bei der Oxydationsreaktion bilden sich über Nebenreaktionen kleine Anteile an Verunreinigungen, wie Kohlendioxyd oder chlorierte niedrige Paraffine, die im Gas nach der Reaktion nachweisbar sind. Solange die Konzentration dieser Verunreinigungen klein ist, kann man das Gas nach dem ersten Durchgang durch den Reaktor und dem Entfernen der Reaktionsprodukte wieder in die Reaktion zurückführen, gegebenenfalls unter Auffüllen des verbrauchten Anteils an Olefin und Oxydationsmittel.
Nach einigen Durchgängen kann sich aber in diesem Kreislaufgas die Konzentration an Verunreinigungen, wie sie oben genannt wurden, soweit erhöhen, dass die Reaktionsgeschwindigkeit der Olefinoxydation beeinträchtigt wird. Dann ist es notwendig, einen Teil des Kreislaufgases als Abgas aus dem Umlauf zu entnehmen und durch frisches Gas zu ersetzen, um den Gehalt an Verunreinigungen unter einem gegebenen Wert zu halten. Dieser Wert wird durch wirtschaftliche Überlegungen bestimmt: Je höher das Abgasvolumen gewählt wird, um so kleiner ist der Gehalt an Verunreinigungen im Kreislaufgas, um so ungestörter verläuft also die Olefinoxydation. Anderseits bedingt ein höheres Abgasvolumen höhere Einbussen an Olefin, wenn man auf eine Wiedergewinnung verzichtet, oder aber höhere Kosten für die Rückgewinnung des Olefins, wenn diese lohnend erscheint.
Zwischen diesen beiden Forderungen muss in jedem Einzelfall der günstigste Mittelweg gesucht werden.
In der Regel ist ein starkes wirtschaftliches Interesse vorhanden, die eingesetzten, verhältnismässig teuren Olefine möglichst vollständig auszunutzen.
Dann ist es notwendig, die Abgase aufzuarbeiten oder die Olefine wiederzugewinnen. In mancher Beziehung ähnliche Probleme treten auch bei einer anderen bekannten Reaktion auf, bei der Olefine mit drei oder mehr C-Atomen mit Sauerstoff in Gegenwart von Katalysatoren oxydiert werden, wobei im Gegensatz zu der vorgenannten Reaktion die Olefinbindung unverändert bleibt und Verbindungen vom Typ des Acroleins gebildet werden.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Verwertung von nicht umgesetzte Olefine enthaltenden Gasen, die bei der Oxydation von Olefinen zu solchen Aldehyden, Ketonen und Säuren mittels Katalysatoren anfallen, die ebensoviel Kohlenstoffatome enthalten wie die Olefine, dadurch gekennzeichnet, dass man die die Reaktionszone verlassenden Gase von den Reaktionsprodukten befreit und die im verbleibenden Gas enthaltenen Olefine in Gegenwart von Wasser oder Wasserdampf in saurem bis neutralem Medium mittels Katalysatoren, die Salze von Edelmetallen der 8. Gruppe des Periodischen Systems und Salze von solchen Metallen enthalten, die mehrere stabile Wertigkeitsstufen bilden, in der reduzierten Stufe aber mindestens noch einwertig sind, unter Bildung von Aldehyden, Ketonen und/oder Säuren oxydiert.
Der Ausdruck Gas schliesst selbstverständlich auch dampfförmige Stoffe ein. Bevorzugt kommt das vorliegende Verfahren für die Aufarbeitung von Gasgemischen in Frage, die bei der Oxydation in Gegenwart von Katalysatoren anfallen, die Redoxsysteme und vorzugsweise mit den Olefinen Additionsverbindungen bzw. Komplexe bildende Edelmetallsalze das sind Salze von Edelmetallen der 8. Gruppe des Periodischen Systems - enthalten.
Im allgemeinsten Fall enthält das Abgas nach dem Abscheiden der Reaktionsprodukte neben dem Olefin noch Sauerstoff und inerte Gase, wie gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe und Stickstoff, und ausserdem noch Kohlendioxyd und andere Nebenprodukte der katalytischen Reaktion.
Im einfachsten Falle kann man die im Abgas der Olefinoxydation vorhandenen Olefine daher vollständig ausnutzen, wenn man dem Abgas die Kohlensäure, die bei Verwendung reiner Ausgangskomponenten meist als zahlenmässig stärkste Verunreinigung vorhanden ist, durch eine entsprechende Wäsche nach an sich bekannten Verfahren entzieht, wobei zwangsläufig auch ein Teil der anderen Verunreinigungen, insbesondere der chlorierten Kohlenwasserstoffe wie Methylchlorid, mit entfernt wird. Der übrige Teil des Abgases kann dann ganz oder teilweise der Hauptreaktion wieder zugeführt werden, wenn die übrigen Verunreinigungen den Umsatz des Olefins nicht nennenswert beeinträchtigen.
Die Wäsche der Gase kann z. B. mit Wasser unter Druck, mit Alkalien, Alkalicarbonaten, Aminen, Taurin usw., vorgenommen werden. Im einzelnen kommen als solche Absorptionsmittel z. B. in Frage: Methanol oder andere Alkohole, Ammoniak, Natronoder Kalilauge, kaltes oder heisses Natrium- oder Kaliumcarbonat, aminosaure Salze, Mono-, Die oder Tri äthanolamin, Taurin, Methyltaurin, Gemische von Kaliumcarbonat mit arseniger, seleniger, telluriger Säure. Die Entfernung der Olefine aus den nach Abtrennung der Reaktionsprodukte anfallenden Gasen kann sowohl auf chemischem als auch auf physikalischem Wege erfolgen; besonders vorteilhaft ist es aber, das Abgas in der Weise zu verwenden, dass man es einer zweiten Reaktionszone zuführt, wo es in Gegenwart der genannten, Edelmetallsalze enthaltenden Katalysatoren erneut oxydiert wird.
Meist ist es zweckmässig, diese zweite Olefinoxydation in einem getrennten Reaktor vorzunehmen - der im Falle der Verwendung derselben Katalysatoren mit dem Flüssigkeitskreislauf zusammengeschaltet sein kann, um die Temperatur, den Druck und die Verweilzeit so auf die Menge des Olefins abstimmen zu können, dass ein möglichst weitgehender, nahezu 100prozentiger Umsatz des Olefins erreicht wird. Das bedeutet also, dass man unabhängig von den Bedingungen der ursprünglichen Olefinoxydation die günstigsten - das sind meistens verschärfte - Bedingungen für die Nach reaktion wählen kann, z. B. höhere Temperaturen und Drucke.
Man kann auch durch Arbeiten in zwei Stufen - d. h. mit getrennter Reaktion und Regeneration des Katalysators - dafür sorgen, dass das Abgas mit einem möglichst hoch voroxydierten Katalysator in Berührung gebracht wird, oder aber man kann Sauerstoff in das Abgas in der notwendigen Menge zudosieren, um eine restlose Olefinausnutzung zu ermöglichen. Ferner kann die Wirksamkeit des verwendeten Katalysators durch Konzentrationserhöhung der wirksamen Komponenten, insbesondere der Edelmetallsalze und der Redoxpartner, gesteigert werden, wodurch die vollständige Umsetzung des Olefins ebenfalls begünstigt wird. Durch Verwendung von besonderen Phasenmischverfahren, beispielsweise durch Ausführung der Reaktion im Strömungsrohr, das auch Füllkörper enthalten kann, kann ebenfalls eine vollständige Olefinausnutzung erzielt werden.
Die Anwendung dieser an sich durch frühere Patentanmeldungen bekannten Verfahren ergibt bei der Abgasaufbereitung einen speziellen technischen Fortschritt, weil damit eine restlose oder nahezu restlose Umsetzung der Olefine zu erreichen ist, so dass das übrigbleibende Gas, nach Isolierung der Oxydationsprodukte, nur noch die Verunreinigungen bzw.
Verdünnungsgase enthält und daher praktisch wertlos ist.
Selbstverständlich können für diese Art der Abgas aufbereitung Gase nach bekannten Ausführungsformen der Oxydation von Olefinen zu Aldehyden, Ketonen und Säuren eingesetzt werden; die vorhin im einzelnen genannten sollen nur als Beispiele betrachtet werden. Man wird aber häufig, um die restlose Ausnutzung der Olefine aus dem Abgas zu erreichen, solche Ausführungsformen wählen müssen, die mit höheren Anlagen- und Betriebskosten belastet sind, als unter günstigeren Reaktionsbedingungen aufzuwenden wären.
Doch handelt es sich bei der Umsetzung der Abgasolefine um vergleichsweise kleine Mengen, so dass auch nur kleine Anlagen notwendig sind, die dann beispielsweise wegen der Korrosionsprobleme beim Arbeiten unter erhöhtem Druck und bei höherer Temperatur aus an sich teuren Materialien, wie Titan oder korrosionsfesten Titanlegierungen, die 30% Titan oder mehr enthalten, oder Tantal, noch wirtschaftlich zu erstellen sind.
Im Nachreaktor werden die Olefine, z. B. Sithy- len, Propylen, Butylen, Isobutylen, Penten usw., die gegebenenfalls im Gemisch mit grossen Mengen Inertgasen vorliegen, mit Sauerstoff bzw. Sauerstoff enthaltenden Gasen in neutralem bis saurem Medium in Gegenwart von Wasser bzw. Wasserdampf und der genannten Katalysatoren, die fest oder vorzugsweise flüssig sein können, zu den entsprechenden Aldehyden, Ketonen und/oder den Aldehyden entsprechenden Säuren, die also die gleiche Zahl von C-Atomen haben und in denen der Carbonylsauerstoff an ein Kohlenstoffatom der olefinischen Bindung gebunden ist, oxydiert. Insbesondere werden Katalysatoren verwendet, die Salze solcher Edelmetalle der 8. Gruppe des Periodischen Systems enthalten, deren stabile Wertigkeit höchstens 4 ist, wie Ruthenium, Rhodium, Iridium, Platin und besonders Palladium.
Als Verbindungen, die Redoxsysteme bilden und in dem Katalysator zugegen sind, kommen Verbindungen von Metallen in Frage, die mehrere stabile Wertigkeitsstufen bilden, die aber in der reduzierten Stufe noch mindestens einwertig sind. Zum Beispiel eignen sich Salze des Quecksilbers, Cers, Thaliums, Zinns, Bleis, Titans, Vanadins, Antimons, Chroms, Molybdäns, Urans, Mangans, Eisens, Kobalts, Nickels und insbesondere des Kupfers. Besonders bevorzugt ist vielfach auch die Verwendung von solchen Katalysatoren, die ausser Palladium- und Kupferverbindungen noch Eisen-, Chrom-, Mangan- und/oder Cersverbindungen enthalten. Dabei ist es häufig ausreichend, wenn das Verhältnis von Kupfer zu Palladium mehr als 10:1, z. B. mehr als 15 :1, und vorzugsweise bis 100:1 oder mehr, z. B. 50 bis 500 : 1 ist.
Als Anionen kommen beispielsweise in Frage Halogenionen wie Bromionen, insbesondere aber Chlorionen, oder Chlorat, Perchlorat, Nitrat oder Gemische solcher Anionen mit Sulfat- bzw. Acetatresten.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform besteht darin, Katalysatoren zu verwenden, die Chlorionen enthalten, und während der Reaktion noch weitere Anionen, insbesondere Chlorionen, z. B. in Form von Chlorwasserstoff oder in Form von Chlorionen liefernden Verbindungen, z. B. Acetylchlorid, Athyloder tert.-Butylchlorid, Bromtrichlorid, zuzuführen.
In diesem Falle wird das Kupfer-Chlor-Verhältnis zweckmässig zwischen 1:1 und 1: 3, vorzugsweise zwischen 1:1,4 und 1: 2,5, gehalten, wobei die in Neutralsalzen wie Natriumchlorid enthaltenen Chlorionen unberücksichtigt bleiben.
Das pH liegt zweckmässig zwischen 0,8 und 5, kann gegebenenfalls aber höher oder niedriger sein, z. B. 0,5. Vorteilhaft arbeitet man bei Temperaturen von 50 bis 1600 C, die jedoch ebenfalls unter- oder überschritten werden können. So kann man bei dem Arbeiten unter speziellen Bedingungen, wie sie z. B. vorliegen, wenn die Reaktionsteilnehmer turbulent durch ein Strömungsrohr strömen, Temperaturen bis 2500 C anwenden, vorzugsweise von 150 bis 2200 C.
Das Verfahren wird bevorzugt bei erhöhtem Druck ausgeführt, z. B. bei Drucken bis zu 100, vorzugsweise bis zu 50 atü.
Wenn man die Nachreaktion mit getrenntem Re-aktions- und Regenerationsteil ausführt, kann man auch in der Weise arbeiten, dass etwas Sauerstoff schon gemeinsam mit den Olefinen in die Reaktionszone eingeführt. wird und in einer sich daran anschliessenden zweiten Stufe die vollständige Regeneration des Kontaktmediums erfolgt. Der Katalysator kann unter bekannten Bedingungen regeneriert werden, z. B. bei 50-150 C, und zwar auch bei Drucken und/oder Temperaturen,. die von den in der Reaktionsstufe angewandten Bedingungen verschieden sind.
Die Anwendung von Druck ist sowohl möglich, wenn man bei Temperaturen oberhalb 1000 C arbeitet, als auch wenn man Temperaturen unter 1000 C anwendet. Bei der Anwendung von über 1000 C liegenden Temperaturen ist die Anwendung von Druck oder der Zusatz von Substanzen notwendig, die den Siedepunkt erhöhen. Bei den genannten Zweistufenverfahren ist es vielfach vorteilhaft, in der Regenerationsstufe als Oxydationsmittel Luft zu verwenden, weil der übrigbleibende Stickstoff nicht mit dem Restgas vermischt wird.
Manchmal ist auch vorteilhaft, die pro Zeiteinheit umlaufende Kontaktflüssigkeit in beiden Verfahrensstufen, also in der Reaktions- und der Regenerationsstufe, getrennt voneinander zu variieren, d. h. dass entweder der Kontaktumiauf pro Zeiteinheit in der Reaktionszone kleiner ist als in der Regenerationszone oder umgekehrt. Dieses lässt sich zweckmässig dadurch erreichen, dass bestimmte Mengen der Kontaktflüssigkeit nach Durchgang durch die Reaktionszone bzw. durch die Regenerationszone ohne weitere unmittelbar sich anschliessende Regeneration bzw.
Reaktion in die Reaktionszone bzw. Regenerationszone mittels eines Kontaktnebenstromes zurückgeführt werden und mit dem Kontakthauptstrom von oder in der betreffenden Zone jeweils vermischt werden. Die Vermischung der Kontaktnebenströme mit den Kontakthauptströmen kann dabei gegebenenfalls auch in den Zuführungen der Hauptströme in die Reaktionsbzw. Regenerationszone erfolgen. Das Abzweigen eines Nebenstromes kann beispielsweise auch von sogenannten Beruhigungsgefässen, in denen die Trennung von gasförmigen Anteilen vom flüssigen Kontakt erfolgen kann, vorgenommen werden.
Der Zusatz von Salzen kann häufig von Vorteil sein, da dadurch der Wasserdampfdruck der Katalysatorlösung vermindert und die Reaktionsfähigkeit, beispielsweise von Kupferchlorid, verbessert wird. Es kommen beispielsweise in Frage die Chloride oder Acetate des Lithiums, Natriums, Kaliums, Ammoniums, Calciums, Bariums, Magnesiums, Zinks, ferner FeCl3, FeCl2 oder auch Salze der genannten Elemente mit anderen Anionen. Man kann bei flüssigen Katalysatoren auch noch zusätzliche Lösungsmittel, die hydrophile Gruppen enthalten, mitverwenden, z. B. Essigsäure, Äthylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Dioxan oder Mischungen davon.
Ausserdem ist es möglich, die Reaktion unter der Einwirkung von aktiver Strahlung, insbesondere ultraviolettem Licht, auszuführen, wobei es besonders vorteilhaft ist, den Sauerstoff bzw. den Katalysator in der Nähe der Einführungsstelle des Sauerstoffes zu bestrahlen.
Man kann bei dem Arbeiten mit Palladiumsalze enthaltenden Katalysatoren bestimmte Nachteile vermeiden, wenn -man den Katalysatoren noch geringe Mengen von Verbindungen solcher Metalle zusetzt, die edler sind als Palladium. Zuweilen ist es auch zweckmässig, die den Kontakt verlassenden gas- bzw. dampfförmigen Anteile mit solchen Metallen bzw.
Metallegierungen mit möglichst grosser Oberfläche in Berührung zu bringen, die ein grösseres elektrochemisches Potential als -1,7 und ein geringeres elektrochemisches Potential als die edelsten im Kontakt enthaltenen Komponenten besitzen.
Selbstverständlich kann man dem Nachreaktor auch ganz oder teilweise ein Gas zuführen, aus dem das Kohlendioxyd, wie oben beschrieben, zuvor entfernt worden ist.
Wenn die Abgase nur verhältnismässig wenig Olefine enthalten, aber grössere Konzentrationen an Verunreinigungen, die durch einfache Wäschen nicht oder nicht vollständig oder auch nur unter grösseren gleichzeitigen Olefinverlusten zu entfernen sind, kann eine restlose oder auch nur weitgehende Ausnutzung der Olefine in einem Nachreaktor, wie er vorstehend beschrieben wurde, zu unwirtschaftlich werden. Auch wenn die anfallenden Abgasvolumina bei einer gegebenen Anlage sehr klein sind, wird sich oft die Kapitalinvestition für einen Nachreaktor nicht lohnen.
Trotzdem wird man in diesen Fällen und in allen weiteren, wo aus beliebigen Gründen auf die Durchführung einer Nachreaktion im obigen Sinne verzichtet wurde, aus wirtschaftlichen Gründen bemüht sein, das Olefin des Abgases, das die bei weitem teuerste und in der Regel auch mengenmässig grösste Komponente darstellt, wiederzugewinnen. Das auf beliebige Weise gereinigte Olefin kann dann wieder dem Frischgas der Oxydation zugeführt werden, sofern diese mit dem genannten Katalysator durchgeführt wird, so dass im Endeffekt doch eine 100prozentige Olefinausnutzung zustande kommt.
Wenn man eine solche Wiedergewinnung des Olefins beabsichtigt, ist zu berücksichtigen, dass nach fast allen bekannten Verfahren der Sauerstoffgehalt des Abgases stört, weil der Sauerstoff meist das das Olefin absorbierende Reagens durch Oxydation zerstört. Ein anderer Nachteil, der durch die Gegenwart von Sauerstoff bewirkt wird, besteht darin, dass explosible Gasgemische entstehen können, wenn das Olefin herausgewaschen wird, da der Sauerstoffgehalt damit relativ gegenüber etwaigen Olefinresten und Paraffinen des Restgases stark zunimmt. Ein dritter Grund, warum Sauerstoff bei einer Wiedergewinnung der Olefine stört, besteht darin, dass eine Destillation des Olefins wegen des O2-Gehaltes unmöglich oder erschwert wird.
Wenn man die Olefine zwischendurch isolieren will, ist es meist notwendig, den Sauerstoff zuerst aus dem Abgas zu entfernen. Dieses Ziel kann in an sich bekannter Weise auf verschiedenen Wegen erreicht werden. Man kann einmal durch apparative und verfahrenstechnische Massnahmen bei der Olefinoxydation im Hauptreaktor schon dafür Sorge tragen, dass der Sauerstoff vollständig oder nahezu vollständig durch die Katalysatorlösung aufgenommen wird. Dies lässt sich z. B. durch geeignete Wahl der Temperatur, des Druckes, der Verweilzeit und der Menge des Sauerstoffs erreichen. Dann vereinfacht sich die Abgasaufbereitung entsprechend.
Will man nichts von dem z. B. gebildeten Aldehyd verlieren, dann wird man ihn wie beschrieben ab scheiden oder auswaschen und das Restgas dann einer partiellen Verbrennung unterwerfen, wobei ein geringer Teil der vorhandenen Kohlenwasserstoffe mit praktisch dem gesamten Sauerstoff des Abgases an einem entsprechenden, an sich bekannten Katalysator, wie Kupferoxyd, Manganoxyd, Chromoxyd, Gemischen von Kupfer-, Mangan-, Chrom-, Cobalt- und Silberoxyden mit oder ohne Trägerstoffe usw., verbrannt wird.
Hier ist es ausserdem möglich, Olefin zu sparen, wenn man vor der Verbrennung leicht oxydable, wohlfeile Gase wie Kohlenmonoxyd oder leicht oxydable organische Verbindungen, wie Methan, Äthan, andere niedere Paraffine zumischt, die so dosiert werden und wobei der Verbrennungskatalysator so abzustimmen ist, dass möglichst wenig Olefin verlorengeht und dass die Reaktionsprodukte aus leicht entfernbaren Stoffen, wie CO2 und H2O, bestehen und die Reste der zugemischten Verbrennungskomponenten die Isolierung des Olefins nicht beeinträchtigen.
Das Restgas kann, gegebenenfalls nach einer Vorwäsche zur Entfernung von CO2 und/oder anderen Bestandteilen, auch in bekannter Weise auf reines Olefin aufgearbeitet werden, wofür eine ganze Reihe von technisch brauchbaren Verfahren zur Verfügung steht: z. B. kann man das Restgas verflüssigen und das Olefin bei tiefer Temperatur und unter entsprechendem Druck destillativ abtrennen oder man kann die Olefine mit einer selektiv wirkenden Wäsche, z. B. mit Kupfer-(I)-Verbindungen, in wässriger, saurer oder alkalischer, z.
B. in acetathaltiger, ammoniakalischer oder auch in einer Amin-oder Aminalkohollösung auswaschen oder auch in wässriger Lösung mit Silbersalzen, wie dem Silberfluoborat, Silberfluosilikat, Silbernitrat oder anderen gut löslichen Silbersalzen, mit Quecksilbersulfat in schwefelsaurer Lösung usw., gegebenenfalls unter Anwendung von Druck, abtrennen. Aus diesen Agenzien kann man die Olefine dann durch Temperaturerhöhung der Lösung und/oder Druckverminderung wiedergewinnen, wobei zwischen Absorptions- und Desorptionsturm noch eine Abtriebsäule, wenn erforderlich, geschaltet werden kann, um eine vollständige Reinigung zu erzielen.
Will man die Sauerstoffentfernung umgehen, dann kann man mit speziellen oxydationsunempfindlichen Waschmitteln das Olefin aus dem Abgas entfernen und es nachher durch Temperaturerhöhung und/oder Druckverminderung aus der Lösung wiedergewinnen.
Dabei lässt sich durch Zugaben von Stickstoff oder anderen Inertgasen an den entsprechenden Stellen der Waschkolonne dafür sorgen, dass keine explosiven Gasgemische auftreten. Als Lösungsmittel für dieses Verfahren ist z. B. eine wässrige Silberfluosilikat- bzw.
Silberborfluoridlösung besonders geeignet.
Das wiedergewonnene, gereinigte Olefin wird dann der entsprechend geführten Reaktion als Frischgas wieder zugeführt, so dass im Endergebnis auch hier eine vollständige Verwertung des einmal einige; setzten Olefins gegeben ist.
Wie bereits oben erwähnt, enthält das Abgas auch gewisse Mengen an chlorierten Gasen, vorwiegend Chlormethyl, z. B. in einer Menge von 0,1 bis 5 Vol.%, je nachdem, wie lange das Restgas schon im Kreislauf geführt worden ist. Die Weiterverarbeitung des Abgases wird jedoch schon stark gestört, wenn Chlormethyl in dengenanntenMengen imAbgas zugegen ist.
Beispielsweise tritt beim Aufarbeiten des Abgases mit einerLösungvonSilberfluoborat eine gewisse Zersetzung des Chlormethyls unter Bildung von Silberchlorid ein, wodurch man gezwungen ist, die Silbersalzlösung öfter zu regenerieren. In alkalischer Cu-(I)-Lösung tritt eine ähnliche Zersetzung ein. Ferner ist es nicht möglich, wenn die Olefinoxydation Teil eines grossen petrochemischen Verbandes ist, dieses Chlormethyl enthaltende Gas einer zentralen Gaszerlegung mit anschliessender Pyrolyse einiger Gase zuzuleiten, weil dann bei der Pyrolyse Halogenwasserstoff abgespalten werden kann, der erhebliche Korrosionsschwierigkeiten verursachen kann.
Wie weiter gefunden wurde, kann man ohne wesentlichen wirtschaftlichen Aufwand ein praktisch chlormethylfreies Abgas erhalten, wenn man es mit Wasser, zweckmässig im Gegenstrom, wäscht und dieses Waschwasser dann, evtl. unter Zusatz weiteren Wassers, zum Herauswaschen der Carbonylverbindung aus dem Kreislaufgas verwendet. Auf diese Weise lässt sich alles Chlormethyl herauswaschen.
Das Auswaschen von Chlormethyl mit Wasser hat ausserdem noch den Vorteil, dass das Abgas auf jeden Fall restlos frei von der gebildeten Carbonylverbindung ist. Es empfiehlt sich bei dem Auswaschen von Chlormethyl, nur die eben nötige Menge Waschwasser, die vom Fachmann leicht ermittelt werden kann, zu verwenden, da die gleichzeitig vorhandene Kohlensäure möglichst im Abgas verbleiben soll. Es kann dabei zweckmässig sein, die Wäsche des Abgases gegebenenfalls unter etwas erhöhtem oder erniedrigtem Druck auszuführen, so dass man mit der nötigen Wassermenge gerade das vorhandene Chlormethyl herauswäscht, während nur etwa 30% der im Abgas vorhandenen Kohlensäure in den Kreislauf zurückgeführt wird. Der Kohlendioxyd-Spiegel im Kreislaufgas erhöht sich deswegen etwas.
Das Chlormethyl aus dem Kreislaufgas wird durch das Waschwasser, das zum Isolieren der Carbonylverbindung dient, mit ausgetragen und am Kopf der Kolonne gewonnen, in der die Carbonylverbindung aus dem Wasser isoliert wird.
Beispiel 1
Bei einer Xthylenoxydationsanlage zur Herstellung von Acetaldehyd, in der Äthylen mit Sauerstoff mittels eines Katalysators, der je Liter
2 g Palladiumchlorid, 34 g CUC12 2H2O,
130 g Cu(CH3COO)2 H2-O,
4,9 g FeCl3 (wasserfrei) und 50mol konz. Salzsäure enthält, bei etwa 3 at und 1200 umgesetzt wird, fallen pro Stunde etwa 5 m8 Abgas an, das 70-80% Äthylen neben 6-9 % Sauerstoff und Restverunreinigungen (CO2, CH3Cl, C2H6, N2) enthält.
Dieses Gas wird direkt in einen zweiten, kleineren Reaktor geleitet, der für Druck bis 25 atü ausgelegt ist und aus einem innen gegen Korrosionen geschützten Stahlgefäss besteht, während die Zur und Ableitungen aus Titanrohr hergestellt sind. Der in diesem Reaktor verwendete Katalysator enthält
10 g PdCl2 pro Liter, ausserdem
102 g CuCl2 2H2O, 260 g Ca(CH3COO)2 H2O,
147 g FeCl3 (wasserfrei) und 100 ml konz.
Salzsäure auf 11 Lösung oder anstelle von
FeCl3 auch CrCl3.
Das Volumen der Katalysatorlösung, die auf ein Anfangs-pH von 1,6 eingestellt ist, beträgt 80-100 1. Der Reaktor ist in Form eines hohen, schlanken Rohres gebaut.
Das mit Sauerstoff aufgefrischte Abgas wird unter guter Verteilung unten in den Reaktor eingeleitet. In der Wand des Reaktors sind an mehreren übereinanderliegenden Stellen Gaseinleitungsrohre vorhanden, durch die nach Bedarf weiterer Sauerstoff zugefügt werden kann. Bei der Reaktion wird bei einer Temperatur von l401500 und bei einem Druck von 5-8 at gearbeitet. Die Begasungsdichte des Reaktors ist dabei verhältnismässig niedrig, die Verweilzeit hoch.
Nach der Reaktion ist nur noch etwa 1 % des im Abgas vorhanden gewesenen Äthylens übrig. Die Reaktionsprodukte werden in der üblichen Weise isoliert, das Restgas, dessen weitere Aufarbeitung nicht lohnt, wird abgefackelt.
Beispiel 2
Man arbeitet in der ersten Stufe wie im Beispiel 1 und benutzt in der zweiten Stufe den im Beispiel 1 beschriebenen Nachreaktor, betreibt ihn aber bei 120-1300 und 34 at Druck und verwendet einen Katalysator, der gegenüber dem vom Beispiel 1 im Verhältnis 1: 2 verdünnt ist Man führt aber den Katalysator und die nach Isolierung der Reaktionsprodukte übrigbleibenden Gase im Kreislauf. Im kontinuierlichen Betrieb werden 5-10% des Kreislaufgases als neues Abgas ausgeschleust. Dieses Abgas enthält nur noch wenig Äthylen, dessen Wiedergewinnung nicht mehr wirtschaftlich ist.
Beispiel 3
Das Abgas der in Beispiel 1 genannten Athylen- oxydations-Anlage wird in die Reaktionszone einer kleineren zweistufigen ;Tthylenoxydations-Anlage unreinigungen mit einem Teil des ethylens, das im Kreislauf wieder in die Waschkolonne geht, abgetrieben. In der Desorptionskolonne schliesslich, die bei
600 und 0,5 at Unterdruck arbeitet, wird praktisch reines Äthylen wiedergewonnen. Dieses Äthylen kann dem Frischgasstrom der Olefinoxydation wieder zugesetzt werden, wobei der genannte Katalysator verwendet wird.
Die Aufbereitungsverluste an Äthylen durch die Verbrennung und die Wäsche betragen etwa 10% des im Abgas vorhanden gewesenen Äthylens.
Beispiel 5
Unter sonst gleichen Bedingungen wie im Beispiel 4 stellt man einen Kontakt zur Verbrennung von Sauerstoff, aber ohne Zusatz von Kieselgur und Bentonit her. Der geformte Kontakt hat eine etwas geringere Kapazität als der im Beispiel 4 erwähnte; die Maximalbelastung beträgt etwa 65 m3/h, wenn man für gute Abführung der Reaktionswärme sorgt.
Dem Abgas, dem der Sauerstoff entzogen werden soll, mischt man vor dem Eintritt in den Kontaktofen noch 6 Vol.% Kohlenmonoxyd zu. Bei einer Ofentemperatur von anfänglich 180-2000, die nach einiger Zeit langsam erhöht werden muss, wird der vorhandene Sauerstoff auf unter 0,1 % herausgebrannt. Dabei verliert man weniger Äthylen, als im Beispiel 4 beschrieben, weil hier das zugesetzte CO bevorzugt mit dem Sauerstoff reagiert.
Der Verbrennung schliesst sich eine Wäsche mit Alkali an, um das CO2 zu entfernen; auch ein grosser Teil der chlorierten Kohlenwasserstoffe wird dabei ausgewaschen. Das Restgas, das jetzt nur noch C2H6 und N2 und Argon, Spuren von CH3Cl und etwas CO neben dem Äthylen enthält, wird mit einer Silberfluoboratlösung in einer Kolonne gewaschen. Dabei wird selektiv das Athylen von der Lösung aufgenommen, das durch Desorption unter Temperaturerhöhung und/oder Druckerniedrigung in reiner Form wiedergewonnen wird. Die Aufarbeitungsverluste sind hier etwas kleiner als im vorigen Beispiel.
Beispiel 6
In Laboratoriumsversuchen wird Äthylen und Sauerstoff bei 800 im Verhältnis 40:10 l/h pro Apparat durch senkrecht stehende Frittenrohre geleitet, die je Liter einer Katalysatorlösung aus
2,0 g PdCl2, 34 g CaCl2 2H2 ,
133 g Cu(CH3COO)2 H2O, 79 g CrCl3 6H2O und 50 ml konz. HCl, Rest Wasser enthalten. Das Äthylen wird dabei zu 30-40% zu Acetaldehyd umgesetzt.
Nach Auswaschen des Aldehyds werden 50 l/h des Restgases, das aus 83% Äthylen, 10% Sauerstoff, 1% Methylchlorid, 3% Stickstoff und 3 % Kohlendioxyd besteht, über 200 mol eines reinen Kupferoxydkontaktes auf Kieselgur-Bentonit Träger geleitet. Nach einer Anfahrperiode von wenigen Stunden arbeitet der Kontakt wochenlang bei 280 bis 3000 einwandfrei und liefert ein Gasgemisch, dessen Sauerstoffgehalt unter 0,1% liegt.
Das sauerstofffreie Gas wird ohne CO2-Entfernung in einer Kolonne bei Zimmertemperatur mit einer stark sauren (pH 1-2) Ammonchlorid und Magnesiumchlorid enthaltenden gesättigten Kupfer-I Chloridlösung gewaschen. Dabei stört das Vorhandensein von CO2 nicht. Die gesättigte Lösung wird in bekannter Weise vom gelösten Äthylen befreit; das Äthylen wird der Olefinoxydation wieder zugeführt.
Beispiel 7
Das Abgas aus einer Propylenoxydationsanlage hat nach Isolierung des entstandenen Acetons und Propionaldehyds eine Zusammensetzung von ungefähr 85% Propylen, 7% 02, 4% CO2, Spuren von chlorierten Paraffinen, 2% Propan und 2% N2. Dieses Gas wird direkt einer Druckwasserwäsche zugeführt, die das CO2 und die kleinen Mengen von chlorierten Produkten entfernt. Bei dieser Wäsche geht ein Teil des eingesetzten Propylens verloren.
Das Restgas wird zu 80% direkt in den Kreislaufstrom der Olefinoxydation zurückgegeben, und nur der Rest von 20% läuft nach O2-Verbrennung (analog einer der in den Beispielen 4-6 beschriebenen Methoden) und CO2 Entfernung durch eine ammoniakalische Kupfersalzwäsche, aus der reines Propylen zurückgewonnen wird, das dann wieder als Frischgas dem Oxydations- prozess unter den genannten Bedingungen zugeführt wird.
Beispiel 8
Das Abgas einer Anlage zur Produktion von Acetaldehyd durch Oxydation von Äthylen mit Sauerstoff mittels Palladiumchlorid enthaltender Katalysatoren wird einer Sauerstoffverbrennung und danach einer Kohlensäurewäsche unterworfen, wie im Beispiel 4 beschrieben. Das übriggebliebene Gas wird dem Eingangsgasstrom einer technischen Anlage zur destillativen Gastrennung zugemischt. Auf diese Weise wird das Äthylen des Abgases nahezu quantitativ wiedergewonnen und steht für den Oxydationsprozess unter den genannten Bedingungen zur Verfügung.
Beispiel 9
Ein Reaktor zur Herstellung von Aceton mit 6001 Kontakt mit 601 g Cu, 20 g Cr, 2,0 g Pd pro Liter (als Chloride vorliegend) wird bei 3 atü und 1200 mit 150 m3/h Kreislaufgas gefahren. Die Umsetzung geht in einem Ausmasse vor sich, dass stündlich etwa 40 Nm3 Propylen und etwa 20 Nm3 Sauerstoff aufgenommen werden, wobei pro Stunde
84 kg Aceton mit dem Kreislaufgas aus dem Reaktor entfernt werden, das durch Wasser ausgewaschen wird. Das gewaschene Kreislaufgas hat eine ungefähre Zusammensetzung von 70% Propylen, 10% Sauerstoff, 5% Stickstoff, 5S Propan, 9% Kohlendioxyd und 1 %. Äthan, Methylchlorid und Argon zusammen.
Um ein Absinken des Propylenspiegels im Kreislauf unter 70 % zu verhindern, werden stündlich 4Nm3 davon als Abgas abgegeben und in eine Waschanlage mit Silberfluoboratlösung geleitet. In dieser Wäsche wird bei Normaldruck mit 50 l/h einer Silberlösung gearbeitet, die 600 g Ag/l enthält. Nach der Absorption wird die Silberlösung durch einen Auskocher geschickt wo sie stündlich 2,8 m3 Propylen in einer Reinheit von mehr als 99 % abgibt. Das Restgas in der Absorptionskolonne enthält weniger als 1 % Propylen.
In den oberen Teil der Waschkolonne wird laufend Stickstoff eingeleitet, um zu verhindern, dass das Restgas die Explosionsgrenze erreicht. Das wiedergewonnene Propylen wird dem Frischpropylen vor dem Reaktor zugemischt.
Beispiel 10 Uber einen Festbettkontakt aus PdCl2 und CuCl2 auf Silikagel leitet man bei 900 ein wasserdampfgesättigtes Gemisch aus n-Buten-1 und Sauerstoff im Kreislauf, wobei das gebildete Methyläthylketon durch eine Wäsche hinter dem Kontaktofen entfernt wird.
Nach Massgabe des Umsatzes werden frisches Buten und frischer Sauerstoff dem Kreislauf zugemischt.
Dem Kreislauf wird nach der Anfahrperiode so viel Abgas entnommen, dass das Kreislaufgas konstant eine Zusammensetzung von etwa 33 % Sauerstoff, 55 % n-Buten-l, 10% Butan und 2% Kohlensäure zeigt. Das Abgas läuft durch einen tiefgekühlten, explosionssicher gebauten Kühler, wo die C4-Kohlenavasserstoffe aus dem Abgas ausgefroren werden.
Die flüssigen C4-Anteile werden dann in einer Kolonne einer Extraktivdestillation mit Furfurol als Lösungsmittel unterworfen. Man erhält ein Kopfprodukt aus Butan und CO2, während das Butylen mit dem Furfurol in der Sumpfphase vorliegt. In einer getrennten Kolonne wird die Sumpfphase auf reines Butylen aufgearbeitet, das dem Reaktorkreislauf wieder zugeführt wird.
Beispiel 11
Ein Reaktor enthält 600 1 Kontakt mit 60 g Cu, 20g Cr und 2 g Pd (als Chloride vorliegend) pro Liter. Bei 3 atü und 1200 laufen stündlich 150 m3 Kreislaufgas um. Stündlich müssen etwa 50 Nm3 Äthylen und 25 Nms Sauerstoff eingespeist werden, um die umgesetzten Gase zu ersetzen. Dabei werden pro Stunde 88 kg Acetaldehyd gebildet. Man entnimmt dem Kreislaufgas so viel Abgas, dass eine Zu sammensetzung des Kreislaufgases von etwa 75 % Äthylen, 9% Sauerstoff, 6% CO2, 2% chlorierten Paraffinen, hauptsächlich CH3Cl, 4% Stickstoff und Argon, 4% Äthan erhalten bleibt.
Das Abgas wird zusammen mit dem Acetaldehyd mit Wasser bei 3 atü weitgehend chlormethyl- und
CO2-frei gewaschen, aus dem Waschwasser wird reiner Acetaldehyd durch Destillation gewonnen. An schliessend behandelt man den Rest des Abgases mit
50 l/h einer 600 g Silber/l enthaltenden Silberfluoborat-Lösung. Das Restgas enthält dann weniger als 1% Äthylen. Im oberen Teil des Waschturmes wird durch Zugabe von Stickstoff das Entstehen eines explosiblen Gemisches verhindert. Die Silberfluoborat Lösung mit dem aufgenommenen Äthylen wird im
Vakuum von dem Gas befreit. Man gewinnt ein Äthylen mit mehr als 99prozentiger Reinheit, das als Frischgas dem Oxydationskreislauf wieder zugesetzt wird.
Beispiel 12
In einer Apparatur mit einem 3 m hohen Rohr mit einem Leervolumen von 3 1 werden am unteren Ende dieses Rohres 29 l/h eines aus einer Olefinoxydationsanlage stammenden Gemisches aus 22 1 Äthylen, 2,2 1 Sauerstoff und 4,8 1 für die Reaktion inerten Gasen, und zwar Äthan und Stickstoff, fein verteilt in eine Katalysatorlösung eingeleitet, die im Liter 3,0 g Palladiumchlorür, 120 g kristallwasserhal tiges Kupferchlorid (CuCl2 2H2O) und 32 g Kupferacetat enthält. In den oberen Teil des Rohres leitet man zur Regeneration der Lösung 70 l/h Luft ein, die mit 10% Sauerstoff angereichert ist. Durch die Gasströme wird die Flüssigkeit über ein absteigendes Rohr in Umlauf gesetzt. Die Temperatur beträgt im Reaktorteil z.
B. 80-820 C, im Regeneratorteil 80 bis 860 C.
Das eingesetzte Äthylen wird praktisch quantitativ verbraucht. Der gebildete Acetaldehyd und die kleinen Mengen an Nebenprodukten werden nach Einstellung eines konstant bleibenden Essigsäurespiegels mit dem Restgas abgetrieben und, soweit sie nicht gasförmig sind, in einem Waschturm ausgewaschen und in bekannter Weise aufgearbeitet. Die Ausbeute an Acetaldehyd beträgt zwischen 90 und 97% der Theorie.
Beispiel 13
Ein mit 600 1 eines Katalysators gefüllter Reaktor, dessen Katalysator 2 g/l Palladium, 50 g/l Kupfer und
10 g/l dreiwertiges Chrom als Chloride enthält, wird stündlich mit 40 Nm frischem Äthylen, etwa 20 Nm3 Sauerstoff und 150Nm3 Kreislaufgas bei 3 atü be aufschlagt. Das Kreislaufgas enthält 70% C2H4, 2,5% Chlormethyl und 5% CO2 neben sonstigen inerten Gasen. Zur Entfernung von stündlich 100 kg gebildeten Acetaldehyds wird das Reaktionsgas mit 1000 1 Wasser pro Stunde gewaschen. Es werden stündlich
4 Nm Abgas aus dem Kreislaufgas entfernt, die mit den 1000 1 Wasser bei 3 atü im Gegenstrom gewa schen werden, bevor diese zum Auswaschen des Acetaldehyds verwandt werden. Das Abgas ist praktisch frei von Chlormethyl und enthält 3% CO2.
Aus dem das Chlormethyl und den Aldehyd enthaltenden Waschwasser werden diese Stoffe durch Abdestillieren entfernt. Rohes Chlormethyl wird am Kopf derselben Kolonne gewonnen, in der auch der reine Acet aldehyd erhalten wird. Ein auf diese Weise erhaltenes Abgas wird einem OxydÅationsprozess nach den ange gebenen Bedingungen zugeführt.
Process for the recovery of gases containing unreacted olefins, which in the
Oxidation of olefins to aldehydes, ketones and acids occur
The subject of some older patents are processes for the oxidation of olefins to aldehydes, ketones and acids that contain the same number of carbon atoms as the olefin, the olefins in the gas or liquid phase with oxidizing agents and with the help of catalysts, the redox systems and preferably still contain noble metal salts, are implemented. You can z. B. from ethylene acetaldehyde and acetic acid, from propylene mainly acetone and propionaldehyde, from the butylenes methyl ethyl ketone, butyraldehyde or isobutyraldehyde, from butadiene diacetyl and crotonaldehyde.
The oxidizing agent used is mainly oxygen, optionally in the form of air or in the form of air enriched with oxygen. The reactants can be used in pure form or in the form of gas mixtures and either premixed or introduced through one or more feeds, possibly one behind the other in the direction of flow. The olefins can, for example, with saturated aliphatic hydrocarbons such as methane, ethane, propane, butane, isobutane or higher saturated aliphatics, also cyclohexane, or even nitrogen, carbon dioxide, carbon monoxide and hydrogen, which are only partially attacked by the catalysts proposed according to the invention, or any mixture of such substances.
In the various embodiments of the process, when higher temperatures are used, after a gaseous olefin has passed through the catalyst-containing reaction zone with or without simultaneous passage or addition of an oxidizing agent, a gas mixture is obtained which contains the reaction products and optionally by-products in vapor form in addition to residues of the olefins used. In the special cases in which a gaseous oxidizing agent such as oxygen or air is passed through the reaction zone at the same time as the olefin, a mixture is formed which, in addition to the components just mentioned, generally also contains residues of the oxidizing agent.
When carrying out this process, it is often - and in fact, if the work is not carried out under extreme conditions - for economic reasons it is not advisable to aim for a complete conversion of the olefin used into oxidation products, because the space-time yields of oxidation products are high as the olefin concentration decreases sink. It is therefore often more economical to leave some of the olefins unreacted and to keep the production per unit of time high. The gas mixture leaving the reaction zone can then be freed from the oxidation products in a known manner, e.g. B. by cooling or by washing.
Ultimately, the residues of the olefin and optionally the oxidizing agent remain in the gas phase - if this was used at the same time as the olefin - but also gaseous impurities that either originate from the starting gases or have arisen during the reaction. Technical ethylene, for example, often contains small amounts of ethane or other saturated hydrocarbons that are not changed under the reaction conditions. If, for example, oxygen is used as the oxidizing agent, a low nitrogen content cannot be ruled out. The nitrogen is also still unchanged after passing through the reaction zone.
In the oxidation reaction, small amounts of impurities such as carbon dioxide or chlorinated paraffins are formed via side reactions, which can be detected in the gas after the reaction. As long as the concentration of these impurities is low, the gas can be returned to the reaction after the first passage through the reactor and the removal of the reaction products, if necessary by making up the consumed proportion of olefin and oxidizing agent.
After a few passes, however, the concentration of impurities, as mentioned above, in this cycle gas can increase to such an extent that the reaction rate of the olefin oxidation is impaired. It is then necessary to remove part of the cycle gas as exhaust gas from the circulation and to replace it with fresh gas in order to keep the content of impurities below a given value. This value is determined by economic considerations: the higher the selected exhaust gas volume, the lower the content of impurities in the cycle gas, so the more undisturbed the olefin oxidation. On the other hand, a higher waste gas volume results in higher losses of olefin if recovery is dispensed with, or higher costs for the recovery of the olefin if this appears worthwhile.
The most favorable middle ground must be sought between these two requirements in each individual case.
As a rule, there is strong economic interest in utilizing the relatively expensive olefins used as completely as possible.
Then it is necessary to process the exhaust gases or to recover the olefins. Problems similar in some respects also occur in another known reaction in which olefins having three or more carbon atoms are oxidized with oxygen in the presence of catalysts, in contrast to the aforementioned reaction, the olefin bond remaining unchanged and compounds of the acrolein type are formed.
The invention now relates to a process for the utilization of unreacted olefins-containing gases which arise in the oxidation of olefins to such aldehydes, ketones and acids by means of catalysts which contain as many carbon atoms as the olefins, characterized in that the gases leaving the reaction zone freed from the reaction products and the olefins contained in the remaining gas in the presence of water or steam in an acidic to neutral medium by means of catalysts containing salts of noble metals of group 8 of the Periodic Table and salts of metals that form several stable valency levels in of the reduced stage are at least monovalent, oxidized with the formation of aldehydes, ketones and / or acids.
The term gas naturally also includes vaporous substances. The present process is preferred for the work-up of gas mixtures which occur during the oxidation in the presence of catalysts which contain redox systems and, preferably, noble metal salts which are salts of noble metals of group 8 of the Periodic Table with the olefins .
In the most general case, after the reaction products have been separated off, the exhaust gas contains, in addition to the olefin, oxygen and inert gases such as saturated aliphatic hydrocarbons and nitrogen, and also carbon dioxide and other by-products of the catalytic reaction.
In the simplest case, the olefins present in the exhaust gas from the olefin oxidation can therefore be fully exploited if the carbonic acid, which is usually the most numerically present impurity when using pure starting components, is removed from the exhaust gas by appropriate scrubbing using processes known per se some of the other impurities, in particular the chlorinated hydrocarbons such as methyl chloride, are also removed. The remaining part of the exhaust gas can then be wholly or partly fed back into the main reaction if the remaining impurities do not significantly impair the conversion of the olefin.
The washing of the gases can, for. B. with water under pressure, with alkalis, alkali carbonates, amines, taurine, etc., can be made. In particular, such absorbents come as such. B. in question: methanol or other alcohols, ammonia, sodium or potassium hydroxide, cold or hot sodium or potassium carbonate, amino acid salts, mono-, die or triethanolamine, taurine, methyltaurine, mixtures of potassium carbonate with arsenic, selenium, telluric acid. The removal of the olefins from the gases obtained after the reaction products have been separated off can be carried out either chemically or physically; However, it is particularly advantageous to use the exhaust gas in such a way that it is fed to a second reaction zone, where it is oxidized again in the presence of the catalysts containing noble metal salts mentioned.
It is usually advisable to carry out this second olefin oxidation in a separate reactor - which, if the same catalysts are used, can be connected to the liquid circuit in order to be able to adjust the temperature, pressure and residence time to the amount of olefin in such a way that a extensive, almost 100 percent conversion of the olefin is achieved. This means that regardless of the conditions of the original olefin oxidation, the most favorable - these are usually more stringent - conditions for the post-reaction can be selected, eg. B. higher temperatures and pressures.
One can also work in two stages - i.e. H. with separate reaction and regeneration of the catalyst - ensure that the exhaust gas is brought into contact with a catalyst that has been pre-oxidized as highly as possible, or oxygen can be metered into the exhaust gas in the necessary amount to enable complete utilization of the olefin. Furthermore, the effectiveness of the catalyst used can be increased by increasing the concentration of the active components, in particular the noble metal salts and the redox partners, whereby the complete conversion of the olefin is also promoted. By using special phase mixing processes, for example by carrying out the reaction in the flow tube, which can also contain packing elements, complete utilization of the olefin can also be achieved.
The use of these processes, known per se from earlier patent applications, results in a special technical advance in waste gas treatment, because a complete or almost complete conversion of the olefins can be achieved so that the remaining gas, after isolation of the oxidation products, only contains the impurities or
Contains diluent gases and is therefore practically worthless.
Of course, gases according to known embodiments of the oxidation of olefins to aldehydes, ketones and acids can be used for this type of exhaust gas treatment; those mentioned in detail above should only be considered as examples. However, in order to achieve the complete utilization of the olefins from the exhaust gas, one will often have to choose those embodiments which are burdened with higher plant and operating costs than would be required under more favorable reaction conditions.
However, the conversion of the exhaust gas olefins involves comparatively small quantities, so that only small systems are necessary, which are then made of expensive materials such as titanium or corrosion-resistant titanium alloys, for example because of the corrosion problems when working under increased pressure and at higher temperatures. that contain 30% titanium or more, or tantalum, can still be produced economically.
In the postreactor, the olefins, z. B. sithylene, propylene, butylene, isobutylene, pentene, etc., which are optionally mixed with large amounts of inert gases, with oxygen or oxygen-containing gases in a neutral to acidic medium in the presence of water or steam and the catalysts mentioned, which can be solid or preferably liquid, oxidized to the corresponding aldehydes, ketones and / or acids corresponding to the aldehydes, which therefore have the same number of carbon atoms and in which the carbonyl oxygen is bonded to a carbon atom of the olefinic bond. In particular, catalysts are used which contain salts of those noble metals of group 8 of the Periodic Table, the stable valence of which is at most 4, such as ruthenium, rhodium, iridium, platinum and especially palladium.
As compounds which form redox systems and are present in the catalyst, compounds of metals come into question which form several stable valency levels, but which are still at least monovalent in the reduced level. For example, salts of mercury, cerium, thalium, tin, lead, titanium, vanadium, antimony, chromium, molybdenum, uranium, manganese, iron, cobalt, nickel and especially copper are suitable. In many cases, the use of catalysts which, in addition to palladium and copper compounds, also contain iron, chromium, manganese and / or cerium compounds is particularly preferred. It is often sufficient if the ratio of copper to palladium is more than 10: 1, e.g. B. more than 15: 1, and preferably up to 100: 1 or more, e.g. B. 50 to 500: 1.
Possible anions are, for example, halogen ions such as bromine ions, but in particular chlorine ions, or chlorate, perchlorate, nitrate or mixtures of such anions with sulfate or acetate residues.
Another preferred embodiment is to use catalysts which contain chlorine ions and, during the reaction, still further anions, in particular chlorine ions, e.g. B. in the form of hydrogen chloride or in the form of compounds providing chlorine ions, e.g. B. acetyl chloride, ethyl or tert-butyl chloride, bromine trichloride.
In this case, the copper-chlorine ratio is expediently kept between 1: 1 and 1: 3, preferably between 1: 1.4 and 1: 2.5, the chlorine ions contained in neutral salts such as sodium chloride being disregarded.
The pH is suitably between 0.8 and 5, but can optionally be higher or lower, e.g. B. 0.5. It is advantageous to work at temperatures of 50 to 1600 ° C., which, however, can also be exceeded or fallen below. So you can work under special conditions, such as. B. exist when the reactants flow turbulently through a flow tube, use temperatures up to 2500 C, preferably from 150 to 2200 C.
The method is preferably carried out at elevated pressure, e.g. B. at printing up to 100, preferably up to 50 atmospheres.
If the post-reaction is carried out with separate reaction and regeneration sections, you can also work in such a way that some oxygen is already introduced into the reaction zone together with the olefins. and in a subsequent second stage the complete regeneration of the contact medium takes place. The catalyst can be regenerated under known conditions, e.g. B. at 50-150 C, even at pressures and / or temperatures. which are different from the conditions used in the reaction stage.
The use of pressure is possible both when working at temperatures above 1000 C and when temperatures below 1000 C are used. When using temperatures above 1000 C, it is necessary to use pressure or to add substances that increase the boiling point. In the two-stage process mentioned, it is often advantageous to use air as the oxidizing agent in the regeneration stage, because the nitrogen that remains is not mixed with the residual gas.
Sometimes it is also advantageous to vary the contact liquid circulating per unit of time in both process stages, that is to say in the reaction stage and the regeneration stage, separately from one another; H. that either the contact volume per unit of time in the reaction zone is smaller than in the regeneration zone or vice versa. This can expediently be achieved by using certain amounts of the contact liquid after passing through the reaction zone or through the regeneration zone without any further regeneration or subsequent regeneration.
Reaction are returned to the reaction zone or regeneration zone by means of a secondary contact stream and are each mixed with the main contact stream from or in the relevant zone. The mixing of the secondary contact streams with the main contact streams can optionally also be carried out in the feeds of the main streams into the reaction or. Regeneration zone. A bypass flow can also be branched off, for example, from so-called calming vessels, in which the separation of gaseous components from liquid contact can take place.
The addition of salts can often be advantageous, since it reduces the water vapor pressure of the catalyst solution and improves the reactivity of, for example, copper chloride. For example, the chlorides or acetates of lithium, sodium, potassium, ammonium, calcium, barium, magnesium, zinc, and also FeCl3, FeCl2 or salts of the elements mentioned with other anions are possible. In the case of liquid catalysts, additional solvents containing hydrophilic groups can also be used, e.g. B. acetic acid, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, dioxane or mixtures thereof.
In addition, it is possible to carry out the reaction under the action of active radiation, in particular ultraviolet light, it being particularly advantageous to irradiate the oxygen or the catalyst in the vicinity of the point at which the oxygen is introduced.
When working with catalysts containing palladium salts, certain disadvantages can be avoided if small amounts of compounds of those metals which are more noble than palladium are added to the catalysts. Sometimes it is also useful to mix the gaseous or vaporous fractions leaving the contact with such metals or
Bringing metal alloys with the largest possible surface into contact, which have a greater electrochemical potential than -1.7 and a lower electrochemical potential than the noblest components contained in the contact.
Of course, the postreactor can also be wholly or partially fed with a gas from which the carbon dioxide, as described above, has previously been removed.
If the exhaust gases only contain relatively few olefins, but larger concentrations of impurities which cannot be removed or not completely removed by simple washing or only with greater simultaneous olefin losses, complete or even extensive utilization of the olefins in a post-reactor, like him described above, become too uneconomical. Even if the resulting exhaust gas volumes are very small in a given system, the capital investment for a post-reactor is often not worthwhile.
Nevertheless, in these cases and in all other cases, where for any reason a post-reaction in the above sense has not been carried out, efforts will be made for economic reasons to use the olefin of the exhaust gas, which is by far the most expensive and usually also the largest component in terms of quantity represents to regain. The olefin, which has been purified in any way, can then be fed back into the fresh gas for the oxidation, provided that this is carried out with the aforementioned catalyst, so that, in the end, 100 percent olefin utilization is achieved.
If one intends to recover the olefin in this way, it must be taken into account that, according to almost all known processes, the oxygen content of the exhaust gas is disruptive because the oxygen usually destroys the olefin-absorbing reagent by oxidation. Another disadvantage which is caused by the presence of oxygen is that explosive gas mixtures can arise when the olefin is washed out, since the oxygen content thus increases considerably compared to any residual olefin and paraffins in the residual gas. A third reason why oxygen interferes with a recovery of the olefins is that a distillation of the olefin is impossible or difficult because of the O2 content.
If you want to isolate the olefins in between, it is usually necessary to first remove the oxygen from the exhaust gas. This goal can be achieved in a manner known per se in various ways. In the case of the olefin oxidation in the main reactor, one can even ensure that all or almost all of the oxygen is taken up by the catalyst solution by means of apparatus and process engineering measures. This can be done e.g. B. achieve by suitable choice of temperature, pressure, residence time and the amount of oxygen. The exhaust gas treatment is then simplified accordingly.
If you don't want anything from the z. B. lose formed aldehyde, then you will divorce it as described or wash out and then subject the residual gas to partial combustion, with a small part of the hydrocarbons present with practically all of the oxygen in the exhaust gas on a corresponding, known catalyst, such as copper oxide , Manganese oxide, chromium oxide, mixtures of copper, manganese, chromium, cobalt and silver oxides with or without carriers, etc., is burned.
Here it is also possible to save olefin if, before combustion, easily oxidizable, inexpensive gases such as carbon monoxide or easily oxidizable organic compounds such as methane, ethane, other lower paraffins are added, which are dosed in this way and the combustion catalyst must be coordinated that as little olefin as possible is lost and that the reaction products consist of easily removable substances such as CO2 and H2O and that the residues of the added combustion components do not impair the isolation of the olefin.
The residual gas can, if necessary after a pre-wash to remove CO2 and / or other constituents, also be worked up in a known manner to give pure olefin, for which a number of technically useful processes are available: z. B. you can liquefy the residual gas and separate the olefin by distillation at low temperature and under the appropriate pressure or you can the olefins with a selective scrubbing, z. B. with copper (I) compounds, in aqueous, acidic or alkaline, z.
B. in acetate-containing, ammoniacal or in an amine or amine alcohol solution or in aqueous solution with silver salts, such as silver fluorate, silver fluosilicate, silver nitrate or other readily soluble silver salts, with mercury sulfate in sulfuric acid solution etc., if necessary using pressure, split off. The olefins can then be recovered from these agents by increasing the temperature of the solution and / or reducing the pressure, with a stripping column also being able to be connected between the absorption and desorption tower, if necessary, in order to achieve complete purification.
If you want to avoid the removal of oxygen, you can remove the olefin from the exhaust gas with special oxidation-resistant detergents and then recover it from the solution by increasing the temperature and / or reducing the pressure.
By adding nitrogen or other inert gases at the appropriate points in the scrubbing column, it can be ensured that no explosive gas mixtures occur. As a solvent for this process, for. B. an aqueous silver fluosilicate or
Silver boron fluoride solution is particularly suitable.
The recovered, purified olefin is then fed back into the corresponding reaction as fresh gas, so that in the end result here too a complete utilization of the once some; set olefins is given.
As mentioned above, the exhaust gas also contains certain amounts of chlorinated gases, predominantly chloromethyl, e.g. B. in an amount of 0.1 to 5 vol.%, Depending on how long the residual gas has been circulated. The further processing of the exhaust gas is, however, already severely disrupted if chloromethyl is present in the abovementioned amounts in the exhaust gas.
For example, when the exhaust gas is worked up with a solution of silver fluoborate, a certain amount of decomposition of the chloromethyl occurs with the formation of silver chloride, which forces the silver salt solution to be regenerated more often. A similar decomposition occurs in alkaline Cu (I) solution. Furthermore, if the olefin oxidation is part of a large petrochemical association, this chloromethyl-containing gas can be fed to a central gas separation unit with subsequent pyrolysis of some gases, because hydrogen halide can then be split off during pyrolysis, which can cause considerable corrosion problems.
As has also been found, a practically chloromethyl-free exhaust gas can be obtained without substantial economic effort if it is washed with water, suitably in countercurrent, and this wash water is then used, possibly with the addition of further water, to wash the carbonyl compound out of the cycle gas. In this way, all the chloromethyl can be washed out.
Washing out chloromethyl with water also has the advantage that the exhaust gas is definitely free of the carbonyl compound formed. When washing out chloromethyl, it is advisable to use only the necessary amount of washing water that can easily be determined by a person skilled in the art, since the carbon dioxide present at the same time should remain in the exhaust gas as far as possible. It can be useful to wash the exhaust gas under slightly increased or reduced pressure, so that the chloromethyl present is washed out with the necessary amount of water, while only about 30% of the carbonic acid present in the exhaust gas is returned to the circuit. The carbon dioxide level in the circulating gas increases slightly because of this.
The chloromethyl from the cycle gas is carried out with the wash water, which is used to isolate the carbonyl compound, and is recovered at the top of the column in which the carbonyl compound is isolated from the water.
example 1
In an Xthylenoxidationsanlage for the production of acetaldehyde, in the ethylene with oxygen by means of a catalyst, the per liter
2 g palladium chloride, 34 g CUC12 2H2O,
130 g Cu (CH3COO) 2 H2-O,
4.9 g FeCl3 (anhydrous) and 50 mol conc. Contains hydrochloric acid, is converted at around 3 at and 1200, there are around 5 m8 exhaust gas per hour, which contains 70-80% ethylene in addition to 6-9% oxygen and residual impurities (CO2, CH3Cl, C2H6, N2).
This gas is fed directly into a second, smaller reactor, which is designed for a pressure of up to 25 atmospheres and consists of a steel vessel that is internally protected against corrosion, while the inlet and outlet pipes are made of titanium tubing. The catalyst used in this reactor contains
10 g PdCl2 per liter, moreover
102 g CuCl2 2H2O, 260 g Ca (CH3COO) 2 H2O,
147 g FeCl3 (anhydrous) and 100 ml conc.
Hydrochloric acid to 11 solution or instead of
FeCl3 also CrCl3.
The volume of the catalyst solution, which is adjusted to an initial pH of 1.6, is 80-100 liters. The reactor is built in the form of a tall, slender tube.
The exhaust gas refreshed with oxygen is fed into the reactor at the bottom with good distribution. In the wall of the reactor, there are gas inlet pipes at several superimposed points through which further oxygen can be added as required. The reaction is carried out at a temperature of 1401500 and a pressure of 5-8 at. The gassing density of the reactor is relatively low and the residence time is high.
After the reaction, only about 1% of the ethylene that was present in the exhaust gas is left. The reaction products are isolated in the usual way, the residual gas, which is not worth working up further, is flared off.
Example 2
The first stage is carried out as in Example 1 and the postreactor described in Example 1 is used in the second stage, but it is operated at 120-1300 and 34 atmospheres pressure and a catalyst is used that has a 1: 2 ratio compared to that of Example 1 is diluted But the catalyst and the gases remaining after isolation of the reaction products are circulated. In continuous operation, 5-10% of the cycle gas is discharged as new exhaust gas. This waste gas contains only a small amount of ethylene, the recovery of which is no longer economical.
Example 3
The waste gas from the ethylene oxidation plant mentioned in Example 1 is driven off into the reaction zone of a smaller two-stage ethylene oxidation plant with impurities with part of the ethylene which is recycled back into the scrubbing column. Finally, in the desorption column, the
600 and 0.5 at vacuum works, practically pure ethylene is recovered. This ethylene can be added back to the fresh gas stream of the olefin oxidation, the said catalyst being used.
The processing losses of ethylene through combustion and washing amount to about 10% of the ethylene present in the exhaust gas.
Example 5
Under otherwise the same conditions as in Example 4, a contact is made for the combustion of oxygen, but without the addition of kieselguhr and bentonite. The molded contact has a slightly lower capacity than that mentioned in Example 4; the maximum load is about 65 m3 / h, if one ensures good dissipation of the heat of reaction.
6% by volume of carbon monoxide is added to the exhaust gas from which the oxygen is to be removed before it enters the contact furnace. At an oven temperature of initially 180-2000, which has to be increased slowly after a while, the oxygen present is burned out to below 0.1%. Less ethylene is lost than described in example 4 because the added CO reacts preferentially with the oxygen.
The incineration is followed by washing with alkali to remove the CO2; A large part of the chlorinated hydrocarbons is also washed out. The residual gas, which now only contains C2H6 and N2 and argon, traces of CH3Cl and some CO in addition to the ethylene, is washed with a silver fluorate solution in a column. The ethylene is selectively taken up by the solution and is recovered in pure form by desorption with an increase in temperature and / or pressure decrease. The processing losses are slightly smaller here than in the previous example.
Example 6
In laboratory tests, ethylene and oxygen are passed through vertical fritted tubes at 800 in a ratio of 40:10 l / h per apparatus, which deliver a catalyst solution per liter
2.0 g PdCl2, 34 g CaCl2 2H2,
133 g Cu (CH3COO) 2 H2O, 79 g CrCl3 6H2O and 50 ml conc. Contains HCl, remainder water. 30-40% of the ethylene is converted to acetaldehyde.
After washing out the aldehyde, 50 l / h of the residual gas, which consists of 83% ethylene, 10% oxygen, 1% methyl chloride, 3% nitrogen and 3% carbon dioxide, is passed over 200 mol of pure copper oxide contact onto a kieselguhr bentonite carrier. After a start-up period of a few hours, the contact works perfectly for weeks at 280 to 3000 and delivers a gas mixture with an oxygen content below 0.1%.
The oxygen-free gas is washed without removing CO2 in a column at room temperature with a strongly acidic (pH 1-2) ammonium chloride and magnesium chloride containing saturated copper-I chloride solution. The presence of CO2 does not interfere with this. The saturated solution is freed from the dissolved ethylene in a known manner; the ethylene is returned to the olefin oxidation.
Example 7
After isolation of the acetone and propionaldehyde produced, the exhaust gas from a propylene oxidation plant has a composition of approximately 85% propylene, 7% 02, 4% CO2, traces of chlorinated paraffins, 2% propane and 2% N2. This gas is fed directly to a pressurized water scrubber, which removes the CO2 and the small amounts of chlorinated products. Some of the propylene used is lost during this wash.
80% of the residual gas is returned directly to the olefin oxidation circuit, and only the remainder of 20% runs after O2 combustion (analogous to one of the methods described in Examples 4-6) and CO2 removal by an ammoniacal copper salt wash, from the pure Propylene is recovered, which is then fed back as fresh gas to the oxidation process under the conditions mentioned.
Example 8
The exhaust gas from a plant for the production of acetaldehyde by oxidizing ethylene with oxygen using catalysts containing palladium chloride is subjected to oxygen combustion and then to carbonic acid scrubbing, as described in Example 4. The remaining gas is added to the inlet gas stream of a technical system for gas separation by distillation. In this way, the ethylene in the exhaust gas is recovered almost quantitatively and is available for the oxidation process under the conditions mentioned.
Example 9
A reactor for the production of acetone with 6001 contact with 601 g Cu, 20 g Cr, 2.0 g Pd per liter (present as chlorides) is operated at 3 atm and 1200 with 150 m3 / h of cycle gas. The conversion proceeds to such an extent that about 40 Nm3 of propylene and about 20 Nm3 of oxygen are absorbed per hour, with per hour
84 kg of acetone are removed from the reactor with the circulating gas, which is washed out by water. The scrubbed cycle gas has an approximate composition of 70% propylene, 10% oxygen, 5% nitrogen, 5S propane, 9% carbon dioxide and 1%. Ethane, methyl chloride and argon together.
In order to prevent the propylene level in the circuit from falling below 70%, 4 Nm3 of it per hour are released as exhaust gas and fed into a washing system with silver fluorate solution. In this wash, 50 l / h of a silver solution containing 600 g Ag / l is used at normal pressure. After absorption, the silver solution is sent through a boiler where it releases 2.8 m3 of propylene per hour with a purity of more than 99%. The residual gas in the absorption column contains less than 1% propylene.
Nitrogen is continuously introduced into the upper part of the scrubbing column in order to prevent the residual gas from reaching the explosion limit. The recovered propylene is mixed with the fresh propylene upstream of the reactor.
EXAMPLE 10 A steam-saturated mixture of n-butene-1 and oxygen is circulated at 900 over a fixed bed contact composed of PdCl2 and CuCl2 on silica gel, the methyl ethyl ketone formed being removed by washing after the contact furnace.
Depending on the conversion, fresh butene and fresh oxygen are added to the circuit.
After the start-up period, enough exhaust gas is removed from the circuit that the circuit gas has a constant composition of around 33% oxygen, 55% n-butene-1, 10% butane and 2% carbonic acid. The exhaust gas runs through a deep-frozen, explosion-proof cooler, where the C4 carbon dioxide is frozen out of the exhaust gas.
The liquid C4 components are then subjected to extractive distillation in a column using furfural as solvent. A top product of butane and CO 2 is obtained, while the butylene is present with the furfural in the bottom phase. In a separate column, the bottom phase is worked up to give pure butylene, which is fed back into the reactor circuit.
Example 11
A reactor contains 600 liters of contact with 60 g Cu, 20 g Cr and 2 g Pd (present as chlorides) per liter. At 3 atm and 1200, 150 m3 of circulating gas circulate every hour. Around 50 Nm3 of ethylene and 25 Nms of oxygen have to be fed in every hour to replace the converted gases. 88 kg of acetaldehyde are formed per hour. So much exhaust gas is removed from the cycle gas that the cycle gas has a composition of around 75% ethylene, 9% oxygen, 6% CO2, 2% chlorinated paraffins, mainly CH3Cl, 4% nitrogen and argon, 4% ethane.
The exhaust gas, together with the acetaldehyde, is largely chloromethyl and water at 3 atmospheres
Washed CO2-free, pure acetaldehyde is obtained from the washing water by distillation. The rest of the exhaust gas is then treated with
50 l / h of a silver fluorate solution containing 600 g silver / l. The residual gas then contains less than 1% ethylene. In the upper part of the washing tower, the addition of nitrogen prevents the formation of an explosive mixture. The silver fluorate solution with the absorbed ethylene is im
Vacuum freed from the gas. An ethylene with a purity of more than 99 percent is obtained, which is added to the oxidation cycle as fresh gas.
Example 12
In an apparatus with a 3 m high tube with an empty volume of 3 liters, 29 l / h of a mixture of 22 liters of ethylene, 2.2 liters of oxygen and 4.8 liters from an olefin oxidation plant are inert for the reaction at the lower end of this tube Gases, namely ethane and nitrogen, finely divided into a catalyst solution that contains 3.0 g of palladium chloride, 120 g of copper chloride (CuCl2 2H2O) and 32 g of copper acetate per liter. To regenerate the solution, 70 l / h of air, which is enriched with 10% oxygen, is introduced into the upper part of the pipe. The liquid is circulated by the gas flows through a descending pipe. The temperature in the reactor part is z.
B. 80-820 C, in the regenerator part 80 to 860 C.
The ethylene used is practically quantitatively consumed. The acetaldehyde formed and the small amounts of by-products are driven off with the residual gas after a constant acetic acid level has been set and, if they are not gaseous, washed out in a washing tower and worked up in a known manner. The yield of acetaldehyde is between 90 and 97% of theory.
Example 13
A reactor filled with 600 l of a catalyst, its catalyst 2 g / l palladium, 50 g / l copper and
Contains 10 g / l trivalent chromium as chlorides, 40 Nm of fresh ethylene, about 20 Nm3 of oxygen and 150 Nm3 of cycle gas are added every hour at 3 atmospheres. The cycle gas contains 70% C2H4, 2.5% chloromethyl and 5% CO2 in addition to other inert gases. To remove 100 kg of acetaldehyde formed per hour, the reaction gas is washed with 1000 liters of water per hour. It will be hourly
4 Nm of exhaust gas removed from the cycle gas, which are washed in countercurrent with the 1000 l of water at 3 atmospheres before they are used to wash out the acetaldehyde. The exhaust gas is practically free of chloromethyl and contains 3% CO2.
These substances are removed by distillation from the washing water containing the chloromethyl and the aldehyde. Crude chloromethyl is obtained at the top of the same column in which the pure acetaldehyde is obtained. An exhaust gas obtained in this way is fed to an oxidation process according to the specified conditions.