Verfahren zur Gewinnung von Aldehyden, Ketonen und Säuren Nach dem
Verfahren des Patentes 1118183 und Zusatzpatenten sowie späteren Patenten kann man
aus Olefinen Aldehyde, Ketone und Säuren herstellen. Wenn man nach diesem Verfahren
in der Gas- oder flüssigen Phase arbeitet, führt man für gewöhnlich aus verschiedenen
Überlegungen heraus das Verfahren so, daß das Olefin nicht vollständig umgesetzt
wird, d. h., man führt das Olefin mit dem Oxydationsmittel im Kreislauf. Das bedeutet,
daß man schließlich laufend oder von Zeit zu Zeit eine gewisse Menge des Kreislaufgases
als Abgas ausschleusen muß, um die Anreicherung von Fremdgasen bzw. Verunreinigungen
zu vermeiden.Process for the production of aldehydes, ketones and acids According to the
Process of patent 1118183 and additional patents as well as later patents can be used
produce aldehydes, ketones and acids from olefins. If you go after this procedure
Working in the gas or liquid phase usually leads to different ones
Consider out the process so that the olefin is not fully implemented
will, d. That is, the olefin is recycled with the oxidizing agent. That means,
that finally, continuously or from time to time, a certain amount of the cycle gas
must discharge as exhaust gas to prevent the accumulation of foreign gases or impurities
to avoid.
Das bei dieser Olefinoxydation anfallende Abgas enthält, je nachdem,
wie lange das Restgas schon im Kreislauf geführt worden ist, gewisse Mengen, z.
B. 0,1 bis 5 Volumprozent, an chlorierten Gasen, vorwiegend Chlormethyl. Die Weiterverarbeitung
des Abgases wird jedoch schon stark gestört, wenn Chlormethyl in den genannten Mengen
im Abgas zugegen ist. Beispielsweise tritt beim Aufarbeiten des Abgases mit einer
Lösung von Silberfluoborat unter Zersetzung des Clormethyls eine Ausfällung von
Silberchlorid ein, wodurch man gezwungen ist, die Silbersalzlösung öfter zu regenerieren.
In alkalischer Cu(1)-Lösung tritt eine ähnliche Zersetzung ein. Ferner ist es nicht
möglich, wenn die Olefinoxydation Teil eines großen petrochemischen Verbandes ist,
dieses Chlormethyl enthaltende Gas einer zentralen Gaszerlegung mit anschließender
Pyrolyse einiger Gase zuzuleiten, weil dann bei der Pyrolyse Halogenwasserstoff
abgespalten werden kann, der erhebliche Korrosionsschwierigkeiten verursachen kann.The exhaust gas resulting from this olefin oxidation contains, depending on
how long the residual gas has already been circulated, certain amounts, e.g.
B. 0.1 to 5 percent by volume of chlorinated gases, predominantly chloromethyl. The further processing
of the exhaust gas is already severely disturbed if chloromethyl in the quantities mentioned
is present in the exhaust gas. For example, when working up the exhaust gas with a
Solution of silver fluorate with decomposition of the chloromethyl a precipitation of
Silver chloride, which forces you to regenerate the silver salt solution more often.
A similar decomposition occurs in alkaline Cu (1) solution. Further it is not
possible when olefin oxidation is part of a large petrochemical association,
this chloromethyl-containing gas to a central gas separation with subsequent
To supply pyrolysis of some gases, because then hydrogen halide during pyrolysis
can be split off, which can cause considerable corrosion problems.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden zur Gewinnung von Aldehyden, Ketonen
und Säuren, die bei der Oxydation von Olefinen mit Sauerstoff in Gegenwart von Katalysatoren
anfallen, die Redoxsysteme und mit den Olefinen Additionsverbindungen bzw. Komplexsalze
bildende Edelmetallsalze enthalten, wobei die nicht umgesetzten Gase im Kreislauf
geführt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Waschwasser, mit dem das
Olefin enthaltende Abgas vor seiner weiteren Aufarbeitung gewaschen wurde, eventuell
unter Zusatz weiteren Wassers zum Herauswaschen der Aldehyde, Ketone und Säuren
aus dem Kreislaufgas verwendet wird. Auf diese Weise erhält man ohne wesentlichen
wirtschaftlichen Aufwand ein praktisch chlormethylfreies Abgas.A process has now been found for the production of aldehydes and ketones
and acids involved in the oxidation of olefins with oxygen in the presence of catalysts
arise, the redox systems and with the olefins addition compounds or complex salts
Forming noble metal salts contain, with the unreacted gases in the circuit
are performed, which is characterized in that the washing water with which the
Olefin-containing exhaust gas was washed before its further work-up, possibly
with the addition of more water to wash out the aldehydes, ketones and acids
from the cycle gas is used. In this way one gets without essential
economic effort a practically chloromethyl-free exhaust gas.
Es empfiehlt sich, nur die eben nötige Menge Waschwasser, die vom
Fachmann leicht ermittelt werden kann, zu verwenden, da die gleichzeitig vorhandene
Kohlensäure möglichst im Abgas verbleiben soll. Es kann zweckmäßig sein, die Wäsche
des Abgases gegebenenfalls unter etwas erhöhtem oder erniedrigtem Druck auszuführen,
so daß man mit der nötigen Wassermenge gerade das vorhandene Chlormethyl herauswäscht.It is advisable to use only the amount of washing water that is just needed
Those skilled in the art can easily determine to use as the coexistence
Carbon dioxide should remain in the exhaust if possible. It may be useful to do the laundry
to carry out the exhaust gas, if necessary, under slightly increased or reduced pressure,
so that the chloromethyl present is washed out with the necessary amount of water.
Die Erfindung hat außerdem noch den Vorteil, daß auf jeden Fall das
Abgas restlos frei von der gebildeten Carbonylverbindung ist.The invention also has the advantage that in any case
Exhaust gas is completely free of the carbonyl compound formed.
Durch das Verfahren der Erfindung wird das Chlormethyl auf Grund seiner
größeren Löslichkeit in Wasser praktisch völlig aus dem Abgas herausgenommen, während
nur etwa 30 % der im Abgas vorhandenen Kohlensäure in den Kreislauf zurückgeführt
werden. Der C02 Spiegel im Kreislaufgas erhöht sich deswegen etwas. Das Chlormethyl
aus dem Kreislaufgas wird durch das Waschwasser, das zum Gewinnen der Aldehyde,
Ketone und Säuren dient, mit ausgetragen und am Kopf der Kolonne gewonnen, in der
die Aldehyde, Ketone nd Säuren aus dem Wasser gewonnen werden.By the process of the invention, the chloromethyl is due to its
greater solubility in water practically completely removed from the exhaust gas, while
only about 30% of the carbon dioxide present in the exhaust gas is fed back into the cycle
will. As a result, the C02 level in the cycle gas increases somewhat. The chloromethyl
from the circulating gas, the washing water, which is used to recover the aldehydes,
Ketones and acids are used, discharged with and obtained at the top of the column, in the
the aldehydes, ketones and acids are extracted from the water.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat keineswegs nahegelegen, denn. es
ist durchaus unüblich, ein unerwünschtes Nebenprodukt, das man aus dem Abgas abgetrennt
hat, in den Kreislauf zurückzuführen, um es an anderer Stelle zusammen mit dem erwünschten
Reaktionsprodukt zu erhalten und von diesem in einer besonderen Verfahrensstufe
abzutrennen. Darüber hinaus hat es sich gezeigt, daß der Gehalt von Chlormethyl
in den als Reaktionsprodukt gewonnenen Aldehyden oder Ketonen besondere Vorteile
bei der Aufarbeitung dieser Produkte bietet. Bei der Reindestillation der Aldehyde
bzw. Ketone wirkt das anwesende Chlormethyl als Schleppmittel für Chlorierungsprodukte
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Aldehyde und Ketone, die auf diese Weise leichter entfernt werden können.The method according to the invention was by no means obvious, because. it
is quite unusual, an undesirable by-product that is separated from the exhaust gas
has to be recycled to it elsewhere along with the desired
To obtain reaction product and from this in a special process stage
to separate. In addition, it has been shown that the content of chloromethyl
particular advantages in the aldehydes or ketones obtained as reaction products
in the refurbishment of these products. In the pure distillation of the aldehydes
or ketones, the chloromethyl present acts as an entrainer for chlorination products
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Aldehydes and ketones, which can be more easily removed this way.
Beispiel Ein Reaktor, der mit 6001 eines Katalysators gefüllt ist,
der im Liter 2 g Palladium, 50 g Kupfer und 10 g dreiwertiges Chrom als Chloride
enthält, wird stündlich mit 40 Nm3 frischem Äthylen, etwa 20 Nm3 Sauerstoff und
150 Nm3 Kreislaufgas bei 3 atü beaufschlagt. Das Kreislaufgas enthält 70 % C2H4,
2,5 % Chlormethyl und 5 % C02 neben sonstigen inerten Gasen. Zur Entfernung von
stündlich 100 kg gebildetem Acetaldehyd wird das Reaktionsgas mit 10001 Wasser je
Stunde gewaschen. Es werden stündlich 4 Nm3 Abgas aus dem Kreislaufgas entfernt,
die mit den 10001 Wasser bei 3 atü im Gegenstrom gewaschen werden, bevor diese zum
Auswaschen des Acetaldehyds verwendet werden. Das Abgas ist praktisch frei von Chlormethyl
und enthält 3 °/o C02. Aus dem das Chlormethyl und den Aldehyd enthaltenden Waschwasser
werden diese Stoffe durch Abdestillieren entfernt. Rohes Chlormethyl wird am Kopf
der Reinaldehydkolonne gewonnen. Ein auf diese Weise erhaltenes Abgas kann man beispielsweise
nach Entfernung des Sauerstoffs einer Gasaufarbeitung zuführen, die einer Hochtemperaturbenzinpyrolyse
angegliedert ist.Example A reactor filled with 600 liters of a catalyst
that per liter is 2 g of palladium, 50 g of copper and 10 g of trivalent chromium as chlorides
contains 40 Nm3 of fresh ethylene, about 20 Nm3 of oxygen and
150 Nm3 circulating gas at 3 atmospheres. The cycle gas contains 70% C2H4,
2.5% chloromethyl and 5% C02 in addition to other inert gases. To remove
100 kg of acetaldehyde formed per hour is the reaction gas with 1000 l of water each
Washed hour. 4 Nm3 exhaust gas are removed from the cycle gas every hour,
which are washed with the 10001 water at 3 atü in countercurrent before this to the
Wash out the acetaldehyde can be used. The exhaust gas is practically free from chloromethyl
and contains 3 ° / o C02. From the wash water containing the chloromethyl and the aldehyde
these substances are removed by distillation. Crude chloromethyl gets on the head
won the pure aldehyde column. An exhaust gas obtained in this way can be used, for example
After removing the oxygen, pass it to a gas work-up, which is a high-temperature petrol pyrolysis
is affiliated.