Verfahren zum Konditionieren von polychloriertem Phthaloeyanin-Pigment Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Kon ditionieren von hochchloriertem Kupferphthalocyanin mit 13 bis 16 Chloratomen pro Molekül zur Bildung eines Pigmentproduktes, das sich für spezielle An wendungen hervorragend eignet.
Phthalocyaningrün lässt sich nach verschiedenen Verfahren herstellen. Diese umfassen die Chlorierung von Kupferphthalocyanin in einem flüssigen Verdün nungsmittel unter Druck oder die Chlorierung bei Atmosphärendruck in einem Lösungsmittel, z. B. einem eutektischen Gemisch aus Aluminiumchlorid und Natriumchlorid. Das letztere Verfahren wird bevorzugt, da Ausgangsmaterial und Endprodukt im Medium einigermassen löslich sind, wodurch die Halogenierung erleichtert und die Bildung von Pigmenten ermöglicht wird, welche dem theoretisch möglichen Chlorgehalt von 16 Chloratomen pro Molekül näherkommen.
Bei Verwendung eines flüssigen Verdünnungs mittels für die Chlorierung isoliert man das Produkt gewöhnlich durch Dämpfen zur Entfernung des Lö sungsmittels, worauf der erhaltene wässrige Brei filtriert und das Pigment getrocknet wird. Bei An wendung eines eutektischen Gemisches von Alumi niumchlorid und Natriumchlorid geschieht die Isolie rung durch Verdünnen mit Wasser und anschliessen des Filtrieren und Trocknen.
Die in der oben beschriebenen Weise erhaltenen Pigmente haben ausserordentlich schlechte Farb- werte. Wenn man sie beispielsweise in einer Hoover- Müller- oder einer Dreiwalzen-Farbmühle mit einem geeigneten Träger, z. B. einem Druckfarbenfirnis, vermahlt, sind sie stumpf und zeigen nur 20-30 des üblicherweise erzielten Farbwertes. Prüft man die Pigmente vor dem Trocknen durch Einführen in einen öligen Träger, so ergeben sich ähnlich un- günstige Eigenschaften.
Aus diesen Gründen wird Phthalocyaningrün im oben beschriebenen Anfangs stadium der Verarbeitung als Grundstoff bezeichnet, welcher weiter konditioniert werden muss.
Es wurden verschiedene Methoden entwickelt zum Konditionieren von Phthalocyaningrün-Grund- stoff, so dass dieser maximale Brillianz und Stärke entwickelt; die meisten davon arbeiten mit saurem Verpasten. Praktisch beschränkten sich diese Ver fahren zum sauren Verpasten bisher im wesent lichen auf zwei allgemeine Methoden. Nach der ersten löst man das Pigment in einem Gemisch aus Schwefelsäuremonohydrat und Chlorsulfonsäure, worauf man die saure Lösung in Wasser giesst.
Nach der andem Methode verrührt man das Pigment mit einem grossen Volumen Schwefelsäure von einer Konzentration, die zu klein ist, um merkliche Auf lösung zu bewirken, worauf man durch Eingiessen in Wasser fällt. Beide Methoden erfordern sorg fältige überwachung der Verarbeitungsbedingungen, damit reproduzierbare Ergebnisse erzielt werden.
Diese Verfahren zum sauren Verpasten sind teuer und zeitraubend und haben den Nachteil, dass sie grosse Mengen an Säuren benötigen, welche im allgemeinen äusserst korrosiver Natur sind. Ausser diesem wirtschaftlich ungünstigen Faktor stellt die Verwendung solcher Säurevolumen Probleme hin- sichtlich Betriebshygiene und Sicherheit sowie das sehr ernsthafte und kostspielige Problem der Be seitigung.
Zweck der Erfindung :ist die Schaffung eines Ver fahrens zum Konditionieren von Phthalocyaningrün, welches die obengenannten Nachteile nicht besitzt. Insbesondere soll die Notwendigkeit der Verwendung grosser Säuremengen vermieden werden, und das er haltene Phthalocyaningrün soll verbesserte Teilchen- eigenschaften besitzen und sich speziell für die Pigmentierung von Kunststoffen eignen.
Die genannten Zwecke werden durch das erfin dungsgemässe Verfahren zum Konditionieren von polychloriertem Kupferphthalocyanin-Pigment mit 13 bis 16 Chloratomen pro Molekül erreicht, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine rohe Chlorierungsmasse, wie sie bei der Chlorierung von Kupferphthalocyanin anfällt, in Gegenwart von min destens 5/o, bezogen auf das Gewicht des Pigments, eines mit Wasser nicht mischbaren, flüssigen, nicht flüchtigen, monomeren organischen Esters einer mehrbasischen Säure, welcher einen Siedepunkt von mindestens 150 C unter Atmosphärendruck auf weist,
mit einem wässrigen Medium vermischt und dann die vom organischen Ester umhüllten Pigment teilchen von der wässerigen Phase abtrennt. Es hat sich gezeigt, dass bei Anwendung dieses Verfahrens nicht nur die Notwendigkeit des Konditionierens durch saures Verpasten mit seinen vielen Nachteilen dahinfällt, sondern dass ausserdem ein Pigment gemisch entsteht, das bei Verwendung für die Fär bung von nichtwässrigen Kunststoff-Zusammen- setzungen, insbesondere von Bodenfliesen und Lino leum, ausgezeichneten Farbwert und andere gün stige Eigenschaften besitzt.
Die erhaltene Pigment Zusammensetzung besteht aus Teilchen mit optimalen Teilcheneigenschaften, welche vom genannten organischen Ester umhüllt werden. Je nach dem speziellen verwendeten Ester lässt sich das Pigmentprodukt leicht zum Pigmentieren von kompatiblen Kunststoffgemischen verwenden, inbegriffen solche auf Grundlage von synthetischen organischen Polymermaterialien, wie Cumaron-Inden- Harzen, Cellulosederivaten, z.
B. Celluloseacetat, Celluloseacetat-butyrat, Cellulosenitrat und Äthyl cellulose, Polymethyl-methacrylat, Polystyrol, Vinyl- harzen, z. B. Polyvinylacetat, Polyvinylbutyrat, Poly- vinylchlorid sowie Copolymeren aus Vinylchlorid und Vinylacetat, Alkydharzen und dergleichen.
Die erfindungsgemäss verwendeten monomeren organischen Ester sollen unter den während des Vermischens der Chlorierungsmasse mit dem wässri- gen Medium oder während der nachfolgenden Ent fernung des Wassers herrschenden Bedingungen flüssig sein und sollen einen Siedepunkt von min destens l50 C (unter Atmosphärendruck) besitzen, damit sie bei der Entfernung des Wassers und/oder eines in der Mischung vorhandenen flüchtigen orga nischen flüssigen Verdünnungsmittels durch Er hitzen oder Dampf- oder Vakuumdestillation,
oder auch beim Trocknen oder ähnlichen Operationen, nicht ausgetrieben werden. Im allgemeinen besitzen die verwendbaren Ester ein Molekulargewicht von etwa l75-450. Ausser flüssig und nichtflüchtig müssen solche Ester mit Wasser nicht mischbar sein, damit sie auf den Pigmentteilchen in Gegenwart des wässrigen Mediums einen hydrophoben Film bilden. Bei der mehrbasischen Säure, aus welcher die Ester gebildet sind, kann es sich um eine an- organische (wie Phosphorsäure) oder um eine orga nische aliphatische oder aromatische Säure handeln.
Als Beispiele für aliphatische, mehrbasische Säuren seien Adipinsäure, Azelainsäure, Zitronensäure, Sebacinsäure, Bernsteinsäure und Weinsäure ge nannt, als aromatische, mehrbasische Säuren insbe sondere Phthalsäuren. Die alkoholische Komponente des Esters kann ein Alkylradikal mit l-12 oder mehr C-Atomen, ein Cycloalkylradikal, ein Aralkyl- radikal, wie Benzyl, ein heterocyclisches Radikal, ein Arylradikal,
wie Phenyl, Cresyl, Xenyl und der gleichen, oder ein Gemisch von solchen Radikalen aufweisen. Diese Radikale können inerte Substi- tuenten enthalten z. B. niedrige Alkylgruppen, wie Methyl, Äthyl und dergleichen, niedrige Alkoxy- gruppen, z. B. Methoxy, Athoxy und dergleichen, Chloratome, niedrige Acylgruppen, wie Acetyl und dergleichen.
Als Beispiele für verwendbare monomere orga nische Ester seien erwähnt: Dibutyladipat, Didecyladipat, Di-(methylcyclohexyl)-adipat, Dibutoxyäthyladipat, Dibenzyladipat, Ditetrahydrofurfuryladipat, Diisooctylazelat, Acetyltrihexylcitrat, Tri-n-butylcitrat, Tri-(2-äthylhexyl)-phosphat, Triphenylphosphat, Tridimethylpenylphosphat, Tricresylphosphat,
Cresyldiphenylphosphat, Diphenyhnono-o-xenylphosphat, Dibutylbutylphosphonat, 0,0,0-Tributylphosphorothioat, Tris-(2-chloräthyl)-phosphit, Dimethylsebacat, Dioctylsebacat, Dibutoxyäthylsebacat, Caprylbenzylsebacat, Dibenzylsebacat, Dibutylsuccinat, Dibutyltartrat und dergleichen, sowie Gemische davon.
Als organische Ester werden indessen Phthalate bevorzugt, welche optimale Ergebnisse mit Bezug auf maximalen Farbwert, Verträglichkeit mit Kunst stoffen, Eigenschaften der erhaltenen überzogenen Pigmentzusammensetzung und dergleichen liefern.
Als Beispiele für solche bevorzugte Ester seien er wähnt: Dimethylphthalat, Diisooctylphthalat, Diisodecylphthalat, Butylisodecylphthalat, Dicaprylphthalat, Di-(2-äthylhexyl)-phthalat, Di-(2-äthylhexyl)-hexahydrophthalat, Butylcyclohexylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-(methyleyclohexyl)-phthalat, Diphenylphthalat, Dibutoxyäthylphthalat, Butylbenzylphthalat und dergleichen, sowie Gemische davon.
Von diesen Phthalaten wird das Butylbenzylphthalat besonders bevorzugt, da es optimale Eigenschaften mit Bezug auf Stabilität, Siedepunkt, Verträglichkeit mit Kunststoffen und dergleichen besitzt.
Die organischen Ester sollen in Mengen von mindestens 5 %, bezogen auf das Gewicht des poly- chlorierten Kupferphthalocyanin-Pigments, verwen det werden, wobei der Anteil im Einzelfall von der Art des gemischten Produktes abhängt. Wird eine Paste gewünscht, so sind etwa 5-60% organischer Ester zu verwenden; grössere Mengen bis zu 200% des Pigmentgewichtes sind zu verwenden, wenn ein flüssiges Produkt gewünscht wird. Wird eintrockenes Pulver gewünscht, so werden gewöhnlich kleine Mengen innerhalb des angegebenen Bereichs verwen det.
Es ist auch möglich, eine nach dem erfindungs gemässen Verfahren hergestellte Paste in ein Pulver überzuführen, indem man einen fein zerteilten inerten Feststoff mit hoher ölabsorptionsfähigkeit zusetzt, z. B. Calciumsilikat, Magnesiumsilikat oder fein zerteilten Kalk. Der Anteil an verwendetem inertem Feststoff hängt im Einzelfall von der Menge an überschüssigem organischem Ester ab, welche in der behandelten Paste enthalten ist, wobei im allgemei nen etwa 1 bis 4 Teile inerter Feststoff je Teil orga nischen Esters verwendet werden.
In der erwähnten Weise hergestellte Pasten und flüssige Aufschläm- mungen können. in dieser Form in den Handel ge bracht oder weiterhin auf der Walzenmühle oder anderweitig bearbeitet werden zur Verbesserung der Zerteilung entsprechend der angestrebten Verwen dung.
Die Chlorierung von Kupferphthalocyanin in einem flüchtigen organischen flüssigen Verdünnungs mittel zur Bildung eines Produktes mit 13-16 Chloratomen im Molekül ist an sich bekannt. Im allgemeinen verwendet man als inertes flüssiges Ver dünnungsmittel Trichlorbenzol, Nitrobenzol, o-Di nitrobenzol, o-Chlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Acetonitril, Propionitril und derglei chen oder Gemische davon.
Das erhaltene polychlo rierte Kupferphthalocyanin-Pigment ist in der Chlo- rierungsmasse unlöslich und kann gewonnen werden durch Austreiben des, flüchtigen, flüssigen Verdün nungsmittels durch Dampfdestillation. Erfindungs gemäss kann man den organischen Ester der Chlo- rierungsmasse vor der Dampfdestillation zusetzen, so dass er während der Bildung des entstehenden wässrigen Breis anwesend ist. Die erhaltenen mit organischem Ester überzogenen Pigmentteilchen werden dann z.
B. durch Dekantieren und/oder Filtrieren vom Wasser abgetrennt, worauf ge- wünschtenfalls getrocknet wird. Anstatt das Kon densationswasser der Dampfdestillation zu benützen, um das im erfindungsgemässen Verfahren erforder liche wässrige Medium zur Verfügung zu haben, kann man auch der Chlorierungsmasse vor der Dampfdestillation Wasser zusetzen.
In diesem Falle kann man den organischen Ester der Chlorierungs- masse vor oder nach dem Zusatz von Wasser unter gutem Rühren zusetzen, oder man kann ihn mit dem Verdünnungswasser innig vermischen und/oder darin emulgieren und dann dieses Gemisch zusetzen. Gewünschtenfalls kann man die Chlorierungsmasse zur Entfernung des grössten Teils des flüchtigen flüssigen Verdünnungsmittels filtrieren, bevor man sie mit dem wässrigen Medium in Gegenwart des organischen Esters entsprechend dem erfindungs gemässen Verfahren vermischt.
Das Verfahren zum Polychlorieren von Kupfer- phthalocyanin in einer Schmelze aus Aluminium chlorid, und Natriumchlorid ist ebenfalls an sich bekannt und wird in den USA-Patentschriften Nrn. 2 276 860 und 2 247 752 ausführlich be schrieben.
In dieser Schmelze soll das Verhältnis von Natriumchlorid zu Aluminiumehlorid vorzugs weise etwa 1 :4 betragen, das heisst dem eutekti- schen Verhältnis der beiden Komponenten entspre chen, welches den niedrigsten Schmelzpunkt ergibt.
In der derzeitigen Praxis wird dieses Verhältnis in weiten Grenzen verändert; gelegentlich wird sogar überhaupt kein Natriumchlorid verwendet, oder ein Teil des Natriumchlorids wird durch Kaliumchlorid, Magnesiumchlorid, Antimonchlorid und dergleichen ersetzt. Alle diese Modifikationen sind in der USA- Patentschrift Nr.
2 247 752 beschrieben, und es versteht sich, dass diese Modifikationen als der eutektischen Schmelze aus Aluminiumchlorid und Natriumchlorid äquivalent zu betrachten sind, auf welche hier der Einfachheit halber Bezug genom men wird. Bei diesem Verfahren ist das polychlorierte Kupferphthalocyaninprodukt mit 13-16 Chloratom/ Molekül in der Schmelze löslich, und es wird gewon nen durch Eingiessen der Chlorierungsmasse in, Wasser, welches vorzugsweise angesäuert ist, z. B.
durch Zusatz von 2-5 % HCl auf einen pH von etwa 1. Erfindungsgemäss kann man den organischen Ester der Chlorierungsmasse vor dem Eingiessen in Wasser zugeben, doch wird er vorzugsweise dem Wasser zugegeben, bevor die Chlorierungsmasse ein gegossen wird. Zweckmässigerweise wird der orga nische Ester in diesem Wasser emulgiert,
erforder- licherweise unter Zuhilfenahme eines Emulsionsmit tels (das im Hinblick auf die Säuerung des Wassers säurebeständig sein soll), da bei Anwendung des organischen Esters im Wasser in nichtemulgierter Form gewöhnlich grössere Mengen zur Erzielung be friedigender Ergebnisse erforderlich sind.
Die im erhaltenen wässrigen Brei befindlichen überzogenen Pigmentteilchen können dann abgetrennt werden durch Filtrieren, säurefrei Waschen und Trocknen, oder durch Waschen durch wiederholtes Dekantieren und Abtrennen der organischen Schicht.
Das oben beschriebene Verfahren kann, wenn auch mit weniger günstigen Ergebnissen, auch auf andere Chlorierungsmassen angewendet werden, in welchen das polychlorierte Kupferphthalocyanin lös lich ist. Die Chlorierungsmasse kann z.
B. durch Chlorieren des. Phthalocyanin-Pigmentes in Chlor- sulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Sulfurylchl'orid oder Schwefelmonochlorid in einem Autoklaven gebildet werden sein. In diesen Fällen wird das Wasser, in welches das Gemisch eingegossen wird, vorzugsweise alkalisch gemacht, wobei ein alkalibeständiges Emul- sionsmittel verwendet wird,
um den organischen Ester darin zu emulgieren. Das im erfindungsgemässen Verfahren vorwen dete Emulsionsmittel soll öl-in-Wasser-Emulsionen zu bilden vermögen.
Obschon anionische und katio- nische Stoffe ebenfalls verwendbar sind, wendet man vorzugsweise die bekannten nichtionischen oberflä chenaktiven Stoffe mit einer Polyoxyalkylenkette, vorzugsweise einer Polyoxyäthylenkette, an, wie man sie beispielsweise erhält durch Umsetzen einer wasser unlöslichen organischen Verbindung mit mindestens 6 C-Atomen, die mindestens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthält,
mit einem Polyalkylenglykol oder mehreren Mol Alkylenglykol, Halogenhydrin oder Alkylenoxyd, vorzugsweise Äthylenoxyd. Als Beispiele für reaktionsfähige wasserstoffhaltige Ver bindungen seien erwähnt: Carbonsäuren und Sulfon-- säuren und Amide, Alkohole, Thiole, Phenole, Amine und dergleichen, z.
B. Stearinsäure, Rizinusöl, Abietinsäure, die entsprechenden Amide, Lauryl- alkohol, Tridecylalkohol (hergestellt mittels des Oxo- verfahrens), Dodecyhnercaptan, Nonylphenol, Octa- decylamin, Kolophoniumamin und dergleichen.
Die Herstellung dieser und ähnlicher Stoffe wird be schrieben in den USA-Patentschriften Nm. 1970578, <B>2205021, 2085706, 2002613,</B> 2266141, 2 677 700, 2 2<B>1</B>3 477 und 2 593 112. Sie können dargestellt werden durch die Formel
EMI0004.0044
worin R den Rest einer organischen Verbindung mit mindestens 6 C-Atomen und einen reaktions fähigen Wasserstoffatom bedeutet, A Wasserstoff, Methyl oder Äthyl darstellt und n einen Wert von etwa 2-100 besitzt.
Wie oben erwähnt, kann man der nichtwässrigen Paste oder Flüssigkeit unmittelbar vor dem Trock nen ein inertes, fein zerteiltes, festes Verdünnungs mittel zusetzen, um ein freifliessendes Pulver zu bilden. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass die Produkte bei er höhten Temperaturen von 130-150 C getrocknet werden können, ohne dass Zusammenballung oder Klumpenbildung eintritt, während in den bekannten, Verfahren Trocknungstemperaturen von etwa 60 bis 70 C erforderlich waren.
In den folgenden Beispielen bedeuten Teile, wo nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile. <I>Beispiel 1</I> Ein Gemisch aus 450 Teilen wasserfreiem Alu miniumchlorid,<B>110</B> Teilen Natriumchlorid, 20 Teilen Cuprichlorid und 60 Teilen Kupferphthalocyanin (gemahlen auf die Feinheit von Sieb Nr. 60) wird auf einem Ölbad auf 200 C erhitzt.
In die Schmelze wird während 1 Stunde und 20 Minuten trockenes Chlorgas mit grosser Geschwindigkeit eingeleitet, wobei man einen Phthalocyaningrün-Grundstoff er hält, welcher 15-16 Chloratome/Molekül enthält. Die Chlorierungsmasse wird dann langsam in 2000 Teile kräftig gerührtes Wasser eingegossen, welches 25 Teile Butylbenzylphthalat enthält. Man filtriert den erhaltenen wässrigen Brei, wäscht den Filterkuchen säurefrei und trocknet bei etwa 140-150 C.
Das so erhaltene Pigmentpulver erweist sich bei der Prüfung in Asphalt und Vinylbodenfliessen als stärker, gelber und heller als das mit Säure ver- pastete handelsübliche Phthalocyaningrün. Das Pro dukt ist auch 2i/2mal so stark und wesentlich gelber und heller als ein nach dem gleichen Verfahren, jedoch ohne Butylbenzylphthalat erhaltenes Produkt.
<I>Beispiel 2</I> Man geht gleich vor wie in Beispiel 1, verwen det jedoch anstelle von 25 Teilen Butylbenzylphthalat 15 Teile, welche mit Hilfe von 0,5 Teilen eines Emulsionsmittels (Reaktionsprodukt aus Rizinusöl und 40 Mol Äthylenoxyd) in dem Wasser emulgiert werden, in welches dann die Chlorierungsmasse ge gossen wird. Man erzielt ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 1. Dasselbe ist der Fall, wenn man an stelle von Butylbenzylphthalat Dibutylphthalat bzw. Dicaprylphthalat verwendet.
<I>Beispiel 3</I> Man geht gleich vor wie in Beispiel 1, verwen det jedoch anstelle von 25 Teilen Butylbenzylphthalat 30 Teile Dimethylphthalat. Während des Trocknens vermischt man 50 Teile fein zerteiltes Calcium- carbonat innig mit dem überzogenen Pigment.
Man erhält ein Produkt, welches, nachdem es zu einem feinen Pulver gemahlen wurde, einem Kunststoff auf Basis von Celluloseacetat einverleibt werden kann, wobei man bessere Ergebnisse erzielt als mit dem handelsüblichen, mit Säure verpasteten Phthalo- cyaningrün.
<I>Beispiel 4</I> Man geht gleich vor wie in Beispiel 1, verwendet jedoch anstelle von 25 Teilen Butylbenzylphthalat 85 Teile Dioctylphthalat. Der erhaltene wässrige Brei wird durch wiederholtes Dekantieren mit Wasser gewaschen, und die organische Schicht wird in einen Werner-Pfleiderer-Teigmischer eingebracht. Man wendet mechanische Arbeit, Wärme und Va kuum an, um das Produkt zu trocknen und die Dispersion zu verbessern. Bei der Einverleibung in verschiedene Kunststoffe zeigt das so erhaltene Pigmentprodukt vorzügliche Stärke und Brillanz.
<I>Beispiel 5</I> Man beschickt einen Autoklaven mit 2 Teilen Kupferphthalocyanin, 0,1 Teil Antimontrisulfid und 6 Teilen Tetrachlorkohlenstoff. Die Temperatur wird auf 130, C erhöht, worauf man durch einen Sprenkler Chlor einleitet. Die Temperatur wird auf 170-180 C ansteigen gelassen.
Wenn der Chlor verbrauch aufhört und die Untersuchung einer Probe der Chlorierungscharge zeigt, dass das Produkt 13' bis 16 Chloratome/Phthalocyanin-Molekül enthält, wird die Charge in 50 Teile Wasser von 80 C ein- gegossen, welches 0,5 Teile Dicaprylphthalat enthält,
das darin mit Hilfe des Reaktionsproduktes aus 1 Mol Nonylphenol und 9 Mol Äthylenoxyd emul- giert ist. Nach vollständiger Entfernung des Tetra chlorkohlenstoffes durch Destillation filtriert man den wässrigen Brei und wäscht den Kuchen mit heissem Wasser. Der Pigmentkuchen wird getrock net und gemahlen, wobei man ein Produkt erhält, welches sich leicht in Asphalt und Vinyllinoleum- Grundstoffe einführen lässt.
Zur Herstellung von Asbest-Vinyl-Platten mischt man von Hand .in einem Gefäss aus rostfreiem Stahl während 5 Minuten folgende Ingredienzien:
EMI0005.0017
Ingrediens <SEP> Teile
<tb> Titandioxyd <SEP> 3,0
<tb> Weisselcalcit <SEP> (Calciumcarbonat) <SEP> 12,5
<tb> Copolymer <SEP> aus <SEP> Vinylchlorid <SEP> und <SEP> Vinylacetat <SEP> 22,0
<tb> Dioctylphthalat <SEP> 13,0
<tb> Asbest-Füllstoff <SEP> 30,7
<tb> calcinierter <SEP> Ton <SEP> 14,5
<tb> normales <SEP> Bleisalicylat <SEP> (Antioxydationsmittel) <SEP> 1,5
<tb> Stabilisatoren <SEP> 2,6
<tb> Calciumstearat <SEP> (Schmierstoff) <SEP> 0,2
<tb> überzogenes <SEP> Pigment <SEP> (Produkt <SEP> von <SEP> Beispiel <SEP> 1) <SEP> 1,
4 Das Gemisch wird dann in einen 2-Walzen- Kunststoffmischer gegeben, dessen beide Walzen auf 149 C erhitzt sind. Das Gemisch wird 5 Minuten lang bei einem Walienabstand von 0,381 mm und hierauf weitere 5 Minuten lang bei einem Walzen abstand von 0,889 mm gemahlen.
Hierauf wird das Gemisch in Blattform von der Mühle abgelöst. Ein, 15,2'/, < <B>15,2</B> cm grosses Stück des Blattes wird zwi schen polierte Chromplatten gelegt und in einer Carver-Laboratoriumspresse l1/2 Minuten lang bei einer Temperatur von 177 C einem Druck von 281 atü unterworfen. Die gebildete Vinylplatte weist einen einheitlichen, starken, hellen Gelbgrünton auf.
Method for conditioning polychlorinated phthaloeyanine pigment The invention relates to a method for conditioning highly chlorinated copper phthalocyanine with 13 to 16 chlorine atoms per molecule to form a pigment product which is ideally suited for special applications.
Phthalocyanine green can be produced by various processes. These include chlorination of copper phthalocyanine in a liquid diluent under pressure or chlorination at atmospheric pressure in a solvent, e.g. B. a eutectic mixture of aluminum chloride and sodium chloride. The latter method is preferred because the starting material and the end product are somewhat soluble in the medium, which facilitates halogenation and enables the formation of pigments which approximate the theoretically possible chlorine content of 16 chlorine atoms per molecule.
When a liquid diluent is used for the chlorination, the product is usually isolated by steaming to remove the solvent, after which the aqueous slurry obtained is filtered and the pigment is dried. When using a eutectic mixture of aluminum chloride and sodium chloride, the isolation is done by diluting with water and then filtering and drying.
The pigments obtained in the manner described above have extremely poor color values. For example, if you place them in a Hoover-Müller or a three-roll paint mill with a suitable support, e.g. B. a printing ink varnish, ground, they are dull and show only 20-30 of the color value usually achieved. If the pigments are tested by introducing them into an oily carrier before drying, similarly unfavorable properties result.
For these reasons, phthalocyanine green is designated as a raw material in the initial processing stage described above, which must be further conditioned.
Various methods have been developed for conditioning phthalocyanine green base material so that it develops maximum brilliance and strength; most of them work with acid paste. In practice, these methods for acid pasting have been limited to two general methods so far. After the first, the pigment is dissolved in a mixture of sulfuric acid monohydrate and chlorosulfonic acid, whereupon the acidic solution is poured into water.
According to the other method, the pigment is mixed with a large volume of sulfuric acid of a concentration too low to cause any noticeable dissolution, whereupon it is dropped by pouring it into water. Both methods require careful monitoring of the processing conditions in order to achieve reproducible results.
These processes for acid pasting are expensive and time-consuming and have the disadvantage that they require large amounts of acids, which are generally extremely corrosive in nature. In addition to this economically unfavorable factor, the use of such acid volumes poses problems with regard to industrial hygiene and safety as well as the very serious and costly problem of disposal.
Purpose of the invention: is to provide a process for conditioning phthalocyanine green which does not have the disadvantages mentioned above. In particular, the need to use large amounts of acid should be avoided, and the phthalocyanine green obtained should have improved particle properties and be especially suitable for pigmenting plastics.
The purposes mentioned are achieved by the process according to the invention for conditioning polychlorinated copper phthalocyanine pigment with 13 to 16 chlorine atoms per molecule, which is characterized in that a crude chlorination mass, as obtained in the chlorination of copper phthalocyanine, in the presence of at least at least 5 / o, based on the weight of the pigment, of a water-immiscible, liquid, non-volatile, monomeric organic ester of a polybasic acid, which has a boiling point of at least 150 C under atmospheric pressure,
mixed with an aqueous medium and then separated from the organic ester coated pigment particles from the aqueous phase. It has been shown that when this method is used, not only does the need for conditioning by acidic pasting, with its many disadvantages, disappear, but also that a pigment mixture is produced which, when used for coloring non-aqueous plastic compositions, in particular of Floor tiles and linoleum, excellent color value and other favorable properties.
The pigment composition obtained consists of particles with optimal particle properties which are enveloped by the organic ester mentioned. Depending on the particular ester used, the pigment product can easily be used to pigment compatible plastic mixtures, including those based on synthetic organic polymer materials such as coumarone-indene resins, cellulose derivatives, e.g.
B. cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate and ethyl cellulose, polymethyl methacrylate, polystyrene, vinyl resins, z. B. polyvinyl acetate, polyvinyl butyrate, polyvinyl chloride and copolymers of vinyl chloride and vinyl acetate, alkyd resins and the like.
The monomeric organic esters used according to the invention should be liquid under the conditions prevailing during the mixing of the chlorination composition with the aqueous medium or during the subsequent removal of the water and should have a boiling point of at least 150 ° C. (under atmospheric pressure) so that they can with the removal of the water and / or a volatile organic liquid diluent present in the mixture by heating or steam or vacuum distillation,
or even during drying or similar operations, are not expelled. In general, the esters useful will have a molecular weight of about 175-450. Apart from being liquid and non-volatile, such esters have to be immiscible with water so that they form a hydrophobic film on the pigment particles in the presence of the aqueous medium. The polybasic acid from which the esters are formed can be an inorganic (such as phosphoric acid) or an organic, aliphatic or aromatic acid.
Examples of aliphatic, polybasic acids are adipic acid, azelaic acid, citric acid, sebacic acid, succinic acid and tartaric acid, and phthalic acids as aromatic polybasic acids. The alcoholic component of the ester can be an alkyl radical with 1-12 or more carbon atoms, a cycloalkyl radical, an aralkyl radical such as benzyl, a heterocyclic radical, an aryl radical,
such as phenyl, cresyl, xenyl and the like, or a mixture of such radicals. These radicals can contain inert substituents. B. lower alkyl groups such as methyl, ethyl and the like, lower alkoxy groups, eg. Methoxy, ethoxy and the like, chlorine atoms, lower acyl groups such as acetyl and the like.
Examples of monomeric organic esters that can be used are: dibutyl adipate, didecyl adipate, di- (methylcyclohexyl) adipate, dibutoxyethyl adipate, dibenzyl adipate, di-tetrahydrofurfuryl adipate, diisooctyl azelate, 2-phenyl-hexylphosphate, tripyl-hexylphosphate, tri-hexylphosphate, tri-hexylphosphate, tri-hexylphosphate, tri-hexylphosphate, trihexylphosphate, di- (methylcyclohexyl) adipate, di- (methylcyclohexyl) phosphate, tri-hexylphosphate, trihexylphosphate, tri-hexyl phosphate , Tridimethylpenyl phosphate, tricresyl phosphate,
Cresyldiphenyl phosphate, diphenynono-o-xenyl phosphate, dibutyl butyl phosphonate, 0,0,0-tributyl phosphorothioate, tris (2-chloroethyl) phosphite, dimethyl sebacate, dioctyl sebacate, dibutoxyethyl sebacate, dibutoxyethyl sebacate, dibutoxyethyl sebacate, dibutoxyethyl sebacate, dibutoxyethyl sebacate, dibutoxyethyl sebacyl, dibutoxyethyl sebacate, dibutoxyethyl sebacyl, dibutoxyethyl sebacyl, dibutoxyethyl sebacyl, dibutoxyethyl sebacyl, dibutoxyethyl sebacyl, dibutoxyethyl sebacate, dibutoxyethyl sebacyl, dibutoxyethyl sebacate, and the like, dibutoxyethyl sebacate,
As organic esters, however, phthalates are preferred, which give optimum results in terms of maximum color value, compatibility with plastics, properties of the coated pigment composition obtained and the like.
Examples of such preferred esters are: dimethyl phthalate, diisooctyl phthalate, diisodecyl phthalate, butyl isodecyl phthalate, dicapryl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, di (2-ethylhexyl) hexahydrophthalate, butylcyclohexyl phthalate (methyleatyclophthalate), butylcyclohexyl phthalate (methyleyclophthalate). phthalate, diphenyl phthalate, dibutoxyethyl phthalate, butyl benzyl phthalate and the like, as well as mixtures thereof.
Of these phthalates, butylbenzyl phthalate is particularly preferred because it has optimum properties in terms of stability, boiling point, compatibility with plastics and the like.
The organic esters should be used in amounts of at least 5%, based on the weight of the polychlorinated copper phthalocyanine pigment, the proportion depending on the type of product mixed in each individual case. If a paste is desired, about 5-60% organic esters should be used; Larger amounts of up to 200% of the pigment weight are to be used if a liquid product is required. If a dry powder is desired, small amounts within the stated range are usually used.
It is also possible to convert a paste prepared according to the fiction, according to the method into a powder by adding a finely divided inert solid with high oil absorbency, eg. B. calcium silicate, magnesium silicate or finely divided lime. The proportion of inert solid used depends in the individual case on the amount of excess organic ester which is contained in the paste being treated, about 1 to 4 parts of inert solid being used per part of organic ester in general.
Pastes and liquid slurries produced in the manner mentioned can. placed on the market in this form or continued to be processed on the roller mill or otherwise in order to improve the division according to the intended use.
The chlorination of copper phthalocyanine in a volatile organic liquid diluent to form a product with 13-16 chlorine atoms in the molecule is known per se. In general, trichlorobenzene, nitrobenzene, o-di nitrobenzene, o-chlorobenzene, carbon tetrachloride, chloroform, acetonitrile, propionitrile and the like or mixtures thereof are used as the inert liquid diluent.
The polychlorinated copper phthalocyanine pigment obtained is insoluble in the chlorination mass and can be obtained by driving off the volatile, liquid diluent by steam distillation. According to the invention, the organic ester can be added to the chlorination mass before the steam distillation so that it is present during the formation of the aqueous slurry formed. The obtained organic ester coated pigment particles are then e.g.
B. separated from the water by decanting and / or filtering, which is then dried if desired. Instead of using the condensation water from the steam distillation in order to have the aqueous medium required in the process according to the invention available, water can also be added to the chlorination mass before the steam distillation.
In this case, the organic ester can be added to the chlorination composition before or after the addition of water with thorough stirring, or it can be mixed intimately with the dilution water and / or emulsified therein and this mixture can then be added. If desired, the chlorination mass can be filtered to remove most of the volatile liquid diluent before it is mixed with the aqueous medium in the presence of the organic ester in accordance with the method according to the invention.
The process for polychlorination of copper phthalocyanine in a melt of aluminum chloride and sodium chloride is also known per se and is described in detail in US Pat. Nos. 2,276,860 and 2,247,752.
In this melt, the ratio of sodium chloride to aluminum chloride should preferably be about 1: 4, that is to say the eutectic ratio of the two components which gives the lowest melting point.
In current practice, this ratio is changed within wide limits; sometimes even sodium chloride is not used at all, or a part of the sodium chloride is replaced with potassium chloride, magnesium chloride, antimony chloride and the like. All of these modifications are described in U.S. Patent No.
2,247,752, and it is understood that these modifications are to be regarded as equivalent to the eutectic melt of aluminum chloride and sodium chloride, to which reference is made here for the sake of simplicity. In this process, the polychlorinated copper phthalocyanine product with 13-16 chlorine atoms / molecule is soluble in the melt and it is obtained by pouring the chlorination mass into water, which is preferably acidified, e.g. B.
by adding 2-5% HCl to a pH of about 1. According to the invention, the organic ester can be added to the chlorination mass before pouring into water, but it is preferably added to the water before the chlorination mass is poured in. The organic ester is expediently emulsified in this water,
if necessary with the aid of an emulsifying agent (which should be acid-resistant with regard to the acidification of the water), since larger quantities are usually required to achieve satisfactory results when the organic ester is used in the water in non-emulsified form.
The coated pigment particles present in the aqueous slurry obtained can then be separated off by filtration, acid-free washing and drying, or by washing by repeated decanting and separating the organic layer.
The process described above can be applied to other chlorination compositions in which the polychlorinated copper phthalocyanine is soluble, albeit with less favorable results. The chlorination mass can, for.
B. by chlorinating the. Phthalocyanine pigment in chlorine sulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, sulfuryl chloride or sulfur monochloride in an autoclave. In these cases the water into which the mixture is poured is preferably made alkaline, using an alkali-resistant emulsifier,
to emulsify the organic ester therein. The emulsifier used in the process according to the invention should be able to form oil-in-water emulsions.
Although anionic and cationic substances can also be used, it is preferred to use the known nonionic surface-active substances with a polyoxyalkylene chain, preferably a polyoxyethylene chain, as obtained, for example, by reacting a water-insoluble organic compound with at least 6 carbon atoms which contains at least one reactive hydrogen atom,
with a polyalkylene glycol or several moles of alkylene glycol, halohydrin or alkylene oxide, preferably ethylene oxide. Examples of reactive hydrogen-containing compounds are: carboxylic acids and sulfonic acids and amides, alcohols, thiols, phenols, amines and the like, e.g.
B. stearic acid, castor oil, abietic acid, the corresponding amides, lauryl alcohol, tridecyl alcohol (prepared by means of the oxo process), dodecyl mercaptan, nonylphenol, octadecylamine, rosin amine and the like.
The manufacture of these and similar substances is described in US Patents Nm. 1970578, <B> 2205021, 2085706, 2002613, </B> 2266141, 2 677 700, 2 2 <B> 1 </B> 3 477 and 2 593 112. They can be represented by the formula
EMI0004.0044
where R is the residue of an organic compound with at least 6 carbon atoms and a reactive hydrogen atom, A is hydrogen, methyl or ethyl and n has a value of about 2-100.
As mentioned above, an inert, finely divided, solid diluent can be added to the non-aqueous paste or liquid just prior to drying to form a free flowing powder. A further advantage of the process according to the invention is that the products can be dried at elevated temperatures of 130-150 ° C. without agglomeration or lump formation, whereas drying temperatures of about 60 to 70 ° C. were required in the known processes.
In the following examples, parts are parts by weight unless otherwise specified. <I> Example 1 </I> A mixture of 450 parts of anhydrous aluminum chloride, 110 parts of sodium chloride, 20 parts of cupric chloride and 60 parts of copper phthalocyanine (ground to the fineness of sieve no. 60) is on a Heated oil bath to 200 C.
Dry chlorine gas is passed into the melt for 1 hour and 20 minutes at high speed, a phthalocyanine green base material containing 15-16 chlorine atoms / molecule. The chlorination mass is then slowly poured into 2000 parts of vigorously stirred water which contains 25 parts of butyl benzyl phthalate. The aqueous paste obtained is filtered off, the filter cake is washed acid-free and dried at about 140-150 ° C.
When tested in asphalt and vinyl floor tiles, the pigment powder obtained in this way proves to be stronger, yellower and lighter than the commercially available phthalocyanine green pasted with acid. The product is also 2½ times as strong and significantly more yellow and lighter than a product obtained by the same process but without butyl benzyl phthalate.
<I> Example 2 </I> The procedure is the same as in Example 1, but instead of 25 parts of butylbenzyl phthalate, 15 parts, which are mixed with 0.5 parts of an emulsifier (reaction product of castor oil and 40 mol of ethylene oxide) in the Emulsified water into which the chlorination mass is then poured. Results similar to those in Example 1 are obtained. The same is the case if dibutyl phthalate or dicapryl phthalate is used instead of butyl benzyl phthalate.
<I> Example 3 </I> The procedure is the same as in Example 1, but instead of 25 parts of butyl benzyl phthalate, 30 parts of dimethyl phthalate are used. During the drying process, 50 parts of finely divided calcium carbonate are intimately mixed with the coated pigment.
A product is obtained which, after it has been ground to a fine powder, can be incorporated into a plastic based on cellulose acetate, with better results being achieved than with the commercially available, acid-pasted phthalocyanine green.
<I> Example 4 </I> The procedure is the same as in Example 1, but instead of 25 parts of butylbenzyl phthalate, 85 parts of dioctyl phthalate are used. The resulting aqueous slurry is washed with water by repeated decanting, and the organic layer is placed in a Werner-Pfleiderer batter mixer. Mechanical work, heat and vacuum are used to dry the product and improve dispersion. When incorporated into various plastics, the pigment product obtained in this way shows excellent strength and brilliance.
<I> Example 5 </I> An autoclave is charged with 2 parts of copper phthalocyanine, 0.1 part of antimony trisulfide and 6 parts of carbon tetrachloride. The temperature is increased to 130.degree. C., whereupon chlorine is introduced through a sprinkler. The temperature is allowed to rise to 170-180 ° C.
When the chlorine consumption ceases and examination of a sample of the chlorination batch shows that the product contains 13 'to 16 chlorine atoms / phthalocyanine molecule, the batch is poured into 50 parts of water at 80 C, which contains 0.5 part of dicapryl phthalate,
which is emulsified in it with the aid of the reaction product of 1 mole of nonylphenol and 9 moles of ethylene oxide. After complete removal of the carbon tetrachloride by distillation, the aqueous paste is filtered off and the cake is washed with hot water. The pigment cake is dried and ground to give a product that can easily be incorporated into asphalt and vinyl linoleum base materials.
To produce asbestos vinyl panels, mix the following ingredients by hand in a stainless steel vessel for 5 minutes:
EMI0005.0017
Ingredients <SEP> parts
<tb> titanium dioxide <SEP> 3.0
<tb> White calcite <SEP> (calcium carbonate) <SEP> 12.5
<tb> Copolymer <SEP> made of <SEP> vinyl chloride <SEP> and <SEP> vinyl acetate <SEP> 22.0
<tb> Dioctyl phthalate <SEP> 13.0
<tb> Asbestos filler <SEP> 30.7
<tb> calcined <SEP> clay <SEP> 14.5
<tb> normal <SEP> lead salicylate <SEP> (antioxidant) <SEP> 1.5
<tb> stabilizers <SEP> 2.6
<tb> Calcium stearate <SEP> (lubricant) <SEP> 0.2
<tb> coated <SEP> pigment <SEP> (product <SEP> from <SEP> example <SEP> 1) <SEP> 1,
4 The mixture is then placed in a 2-roll plastic mixer, both of which are heated to 149 ° C. The mixture is milled for 5 minutes at a distance between the rollers of 0.381 mm and then for a further 5 minutes with a roller distance of 0.889 mm.
The mixture is then removed from the mill in sheet form. A 15.2 '/, <<B> 15.2 </B> cm piece of the sheet is placed between polished chrome plates and subjected to a pressure of 11/2 minutes at a temperature of 177 ° C. in a Carver laboratory press 281 atü subject. The resulting vinyl sheet has a uniform, strong, light yellow-green tone.