Verfahren zur Herstellung von Acetessigamiden Es ist bekannt, Acetessigamide durch Umsetzung von primären oder sekundären Aminen mit den äqui valenten Mengen Diketen in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Aceton oder auch Wasser, herzustellen.
Die so erhal tenen kristallisierten Acetessigamide werden durch Filtration und anschliessendes Behandeln in geeigne ten Trocknern bei Normal- oder vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Die flüssigen Amide hin gegen können durch Destillation abgetrennt werden.
Diese Verfahren weisen nun beträchtliche Nachsteile auf, darin bestehend, dass bei der Synthese von festen Amiden mit relativ niederem Schmelzpunkt und von flüssigen Amiden die Lösungsmittel nur mühsam und unter Ausbeuteverlusten abgetrennt werden können.
Es ist auch schon vorgeschlagen worden, die Re aktion in Abwesenheit von inerten Lösungs- bzw. Verdünnungsmitteln herzustellen. Es bilden sich da bei jedoch diverse unerwünschte Nebenprodukte, die nur schwierig und unter Verlusten abzutrennen, sind.
Es wurde nun gefundene, dass man Acetessigamide auf einfache Art ohne die Verwendung von inerten Lösungsmitteln in praktisch quantitativen Ausbeuten und technisch brauchbaren Qualitäten herstellen kann, wenn man die Reaktion in Gegenwart des Reaktionsproduktes als Verdünnungsmittel ausführt, wobei man sich das Abdestillieren des Lösungsmittels ersparen kann.
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acetessigsäureamiden durch Um setzen von Diketen mit Aminen der Formel
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schiedene Alkylreste bedeuten:, und ist dadurch ge kennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart von Reaktionsprodukt als Verdünnungsmittel oberhalb dessen Schmelzpunktes und bei höchstens 80 C ausgeführt wird.
Nach einer Ausführungsform des Verfahrens wird die Reaktion bei Temperaturen von 5-20 C über dem Schmelzpunkt des zu bildenden Acetessigsäureamidg ausgeführt. Vorzugsweise wird die 1,5-10fache Menge des stündlich erhaltenen Re aktionsproduktes als Reaktionsmedium vorgelegt.
Die Acetoacetylderivate der Amine der genannten Formel sind bei Zimmertemperatur zum Teil flüssig, wie z. B. diejenigen: von Diäthylamin oder 2-Äthyl- amin, zum Teil fest, wie z. B. diejenigen von n Hexylamin, n-Heptylamin oder Mebhylamin. Die op timale Reaktionstemperatur kann durch die Zufüss- geschwindigkeit der Reaktanden und entsprechende Kühlung des Reaktionsmediums eingestellt werden.
Das Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich, durchgeführt werden.
Die Reinheit der nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Produkte hängt natürlich von der Güte der verwendeten Ausgangsprodukte ab und beträgt bei Verwendung von 98,5 % igem Diketen etwa 98 %.
Die erhaltenen Acetessigamide dienen als Zwi schenprodukte in der organischen Chemie.
<I>Beispiel 1</I> In einem mit Rührer, Thermometer und Tropf trichter versehenen Dreihalskolben werden 100 g Acetessig-n-heptylamid auf 60 C erwärmt. Unter in tensivem Rühren und Kühlen tropft man innert etwa einer Stunde bei 60 C 38,4 g 100 % iges n-Heptyl- amin und 28,5 g 98,5 % iges Diketen zu.
Nach be endeter Zugabe kann die entsprechende Menge Acet- essig-n-heptylamid (etwa 65 g) mit einem Saugrohr in der R1 und R2 Wasserstoff oder gleiche oder ver- abgezogen und durch Kühlen zum Erstarren gebracht werden. Smp. 54-57 C. Durch erneutes Zutropfen von Diketen und n-Heptylamin wird der Prozess wie dar begonnen.
<I>Beispiel 2</I> In einem mit Rührer, Thermometer und Tropf- trichter versehenen 500-ml-Dreihalskolben wird ein Sumpf von 300 ml Acetessig-n-hexylamid auf 60 C erwärmt. Unter intensivem Rühren und Kühlern wer den getrennt bei 60 C 100 % iges n-Hexylamin und 98,5 % iges Diketen im Gewichtsverhältnis von 1 : 0,845 eingeleitet.
In entsprechender Menge wird das warme Acetessig-n-hexylamid mit einem Heber system abgezogen und in einem geeigneten; Gefäss zum Erstarren gebracht. Smp. 50-53 C. Auf diese Art können pro Stunde ungefähr 200 g des Acet essigderivats hergestellt werden.
<I>Beispiel 3</I> In einem rostfreien 2000-Liter-Reaktor, der mit einem starken Rührer und einer wirksamen Kühlein- richtung (Sole von -20 C) versehen ist, werden 1000 1 Acetessig-diäthylamid vorgelegt.
Es werden nun getrennt und sukzessive 100 % iges Diäthylamin und 98,5 % iges Diketen im Gewichtsverhältnis 1 : 1,17 eingeführt. Die Innentemperatur wird, dabei durch Variieren der Zuflussgeschwindigkeiten auf 20 C gehalten.
Mit Hilfe eines überlaufes wird das in einer ungefähren Menge von 120 kg/h gebildete Acetessigdiäthylamid in einen Nachreaktor abgezo gen, wo durch kleine Zugaben von Base oder Diketen der Umsatz vervollständigt wird.
Das Derivat fällt als ölige Flüssigkeit in 98 % iger Reinheit an und wird in Behälter abgefüllt, Sdp. 119,5-120,5 C/14 mm Hg, Smp. etwa -71 2 C.
<I>Beispiel 4</I> In einem mit Rührer, Thermometer und Tropf- trichter versehenen Dreihalskolben werden 500 g Acetessig-2-äthyl-hexylamid vorgelegt.
Bei 20 C tropft man unter gutem Rühren und Kühlen 129 g 100%1,-,es 2-Äthyl-hexyl'amin und 86 g 98%iges Diketen dermassen zu, dass die Temperatur nie über die erwähnte Höhe steigt. Nach beendeter Zugabe werden 215g Acetessigderivat abgezogen, und der Prozess kann wieder beginnen. Das Acetessig-2-äthyl- hexylamid siedet bei einer Temperatur von 100 bis <B>101'</B> C bei 0,01 mm Hg Druck, Smp. etwa 0 1 C.
<I>Beispiel 5</I> Zu 400 g Acetessig-n-diamylamid, die sich in einem mit Rührer, Tropftrichter und Thermometer versehenen Dreihalskolben befinden, werden innert 2i/2 Stunden. 157 g 100 % iges Diamylamin und 86 g 98 % i'ges Diketen getropft.
Nach beendeter Reaktion, während der die Temperatur 20 C nicht überschrei ten soll, wird eine entsprechende Menge Acetessig-n- diamylamid abgezogen. Das Acetessig-n-diamylamid siedet bei einer Temperatur von<B>111-112'C</B> bei einem Druck von 0,15 mm Hg, Smp. etwa - 50 2 C.
Process for the preparation of acetoaceticamides It is known that acetoaceticamides can be prepared by reacting primary or secondary amines with the equivalent amounts of diketene in the presence of inert solvents such as benzene, toluene, chlorobenzene, acetone or even water.
The crystallized acetoaceticamides obtained in this way are freed from the solvent by filtration and subsequent treatment in suitable dryers under normal or reduced pressure. The liquid amides, on the other hand, can be separated off by distillation.
These processes now have considerable disadvantages, consisting in the fact that, in the synthesis of solid amides with a relatively low melting point and of liquid amides, the solvents can only be separated off with difficulty and with losses in yield.
It has also been proposed to produce the reaction in the absence of inert solvents or diluents. However, various undesirable by-products are formed which can only be separated off with difficulty and with losses.
It has now been found that acetoacetic amides can be prepared in a simple manner without the use of inert solvents in practically quantitative yields and technically usable qualities if the reaction is carried out in the presence of the reaction product as a diluent, in which case the distilling off of the solvent can be saved.
The present invention relates to a process for the preparation of acetoacetic acid amides by order of diketene with amines of the formula
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different alkyl radicals mean :, and is characterized in that the reaction is carried out in the presence of the reaction product as a diluent above its melting point and at a maximum of 80.degree.
According to one embodiment of the process, the reaction is carried out at temperatures of 5-20 ° C. above the melting point of the acetoacetic acid amide to be formed. Preferably, 1.5-10 times the amount of the reaction product obtained hourly is presented as the reaction medium.
The acetoacetyl derivatives of the amines of the formula mentioned are partially liquid at room temperature, such as. B. those: of diethylamine or 2-ethylamine, partly solid, such. B. those of n-hexylamine, n-heptylamine or mebhylamine. The optimum reaction temperature can be set by the rate of addition of the reactants and appropriate cooling of the reaction medium.
The process can be carried out either continuously or batchwise.
The purity of the products obtained by the process according to the invention naturally depends on the quality of the starting products used and is about 98% when using 98.5% strength diketene.
The acetoacetic amides obtained serve as inter mediate products in organic chemistry.
<I> Example 1 </I> 100 g of acetoacetic-n-heptylamide are heated to 60 ° C. in a three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and dropping funnel. With vigorous stirring and cooling, 38.4 g of 100% n-heptylamine and 28.5 g of 98.5% diketene are added dropwise at 60 ° C. over the course of about one hour.
When the addition is complete, the corresponding amount of acetoacetate-n-heptylamide (approx. 65 g) can be withdrawn with a suction tube in which R1 and R2 hydrogen or the same or the same amount and solidified by cooling. M.p. 54-57 C. The process is started as shown by again adding diketene and n-heptylamine.
<I> Example 2 </I> A sump of 300 ml acetoacetic-n-hexylamide is heated to 60 ° C. in a 500 ml three-necked flask fitted with a stirrer, thermometer and dropping funnel. 100% n-hexylamine and 98.5% diketene in a weight ratio of 1: 0.845 were introduced separately at 60 ° C. with vigorous stirring and cooling.
The warm acetoacetic-n-hexylamide is drawn off in the appropriate amount with a siphon system and poured into a suitable; Solidified vessel. Mp. 50-53 C. In this way, about 200 g of the acetic acid derivative can be produced per hour.
<I> Example 3 </I> 1000 l of acetoacetic diethylamide are placed in a stainless 2000 liter reactor which is provided with a strong stirrer and an effective cooling device (brine at -20 C).
100% diethylamine and 98.5% diketene in a weight ratio of 1: 1.17 are then introduced separately and successively. The internal temperature is kept at 20 C by varying the flow rates.
With the help of an overflow, the acetoacetic diethylamide formed in an approximate amount of 120 kg / h is withdrawn into a postreactor, where the conversion is completed by adding small amounts of base or diketene.
The derivative is obtained as an oily liquid in 98% purity and is filled into containers, bp. 119.5-120.5 C / 14 mm Hg, m.p. about -71 2 C.
<I> Example 4 </I> A three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and dropping funnel is charged with 500 g of acetoacetic-2-ethylhexylamide.
At 20 ° C., with thorough stirring and cooling, 129 g of 100% 1, -, es 2-ethylhexyl'amine and 86 g of 98% diketene are added dropwise in such a way that the temperature never rises above the level mentioned. When the addition is complete, 215 g of acetoacetic acid derivative are withdrawn and the process can begin again. The acetoacetic-2-ethylhexylamide boils at a temperature of 100 to 101 ° C at a pressure of 0.01 mm Hg, m.p. about 0 1 C.
<I> Example 5 </I> To 400 g of acetoacetic-n-diamylamide, which are in a three-necked flask equipped with a stirrer, dropping funnel and thermometer, are added within 2½ hours. 157 g of 100% diamylamine and 86 g of 98% diketene were added dropwise.
After the reaction has ended, during which the temperature should not exceed 20 ° C., a corresponding amount of acetoacetic-n-diamylamide is withdrawn. The acetoacetic-n-diamylamide boils at a temperature of <B> 111-112'C </B> at a pressure of 0.15 mm Hg, m.p. about -50 2 C.