Photoleitfähige Schicht für xerographische Zwecke Die vorliegende Erfindung betrifft eine photo leitfähige Schicht für xerographische Zwecke, die eine Mischung aus Zinkoxyd-Partikeln und Queck- silbersulfid-Partikeln, dispergiert in einem elektrisch isolierenden Bindemittel, enthält.
In xerographischen Verfahren, wie es in einer amerikanischen Patentschrift beschrieben ist, wird eine Grundplatte mit relativ niedrigem elektrischem Widerstand, wie z. B. Metall, Papier usw., auf der eine photoleitende Isolierschicht aufgetragen ist, im Dunkeln elektrostatisch aufgeladen. Der aufgeladene Überzug wird dann belichtet. Die Ladungen wandern schnell zu der Grundplatte proportional der auf einer gegebenen Oberfläche herrschenden Lichtintensität. Nach einer solchen Belichtung wird der Überzug im Dunkeln mit elektrostatisch geladenen Markierparti- keln in Berührung gebracht.
Diese Partikeln haften auf Flächen, auf welchen die elektrostatischen La dungen zurückgeblieben sind, wodurch ein dem elek trostatischen Bild entsprechendes Streubild gebildet wird. Das Streubild kann dann auf ein Blatt aus Übertragungsmaterial übertragen werden, was eine Positiv- oder Negativkopie (je nach Fall) mit ausge zeichneter Detailwiedergabe und Qualität ergibt. Oder aber, wenn die Grundplatte relativ billig ist, wie z. B. Papier, kann es wünschenswert sein, das Streubild direkt auf der Platte zu fixieren.
Wie in der genannten Patentschrift erwähnt ist, enthalten geeignete photokonduktive Isolierüberzüge Anthrazen, Schwefel oder verschiedene Mischungen dieser Materialien, wie z. B. Schwefel mit Selen usw., wodurch gleichmässige Überzüge von glasähnlichem Aussehen auf dem Grundmaterial gebildet werden. Diese Materialien haben eine weitgehend auf Grün, Blau oder nahes Ultraviolett beschränkte Empfind lichkeit und sind überdies nur wenig lichtempfind- lich. Daher ist ein starkes Bedürfnis nach besseren photoleitenden Isoliermaterialien vorhanden.
Die Entdeckung .der photoleitenden Isoliereigen- schaft von hochreinem glasähnlichem Selen hat zur Folge gehabt, dass dieses Material zum Standard der handelsüblichen Xerographie aufgerückt ist. Die photographische Empfindlichkeit dieses Materials ist ein Mehrfaches der älteren photoleitenden Isolier materialien. Jedoch weist glasähnliches Selen zwei ernstliche Nachteile auf: 1.
Seine Spektralempfind- lichkeit ist weitgehend auf Blau oder nahes Ultra violett beschränkt und 2,. die Herstellung einer gleich mässigen Schicht von glasähnlichem Selen verlangt ein sehr kompliziertes und kritisches Verfahren, beson ders Vakuumverdampfung. Zudem erfordert die Na tur des glasähnlichen Selens eine relativ feste und gleichmässige Unterlage, wie eine kontinuierliche Kunststoff- oder Metallunterlage. Dies zusammen mit dem hohen Preis des Selens hat die Entwicklung einer Xerographieplatte, wie z. B. eine Papiergrund platte mit diesem Material darauf, verhindert.
Der nächste Fortschritt in Xerographieplatten war die Entdeckung der Binderplatte, wie sie in einer andern amerikanischen Patentschrift beschrieben ist. Gemäss dieser Patentschrift wird ein xerographisch empfindliches Organ durch tüchtiges Mischen und Mahlen eines photoleitenden Isoliermaterials mit einem Binder von hohem elektrischem Widerstand hergestellt. Eine solche Mischung stellt eine geeignete photoleitende Isolierschicht auf einer Xerographie platte dar und kann auf irgendeinen geeigneten Trä ger mit einem relativ niedrigen elektrischen Wider stand, wie z. B. Metall, Papier, Kunststoffe, oder leitend beschichtetes Glas, leitend beschichteten Kunststoff usw. aufgetragen werden.
Xerographieplatten mit photoleitenden Isolier schichten, wie sie in der genannten amerikanischen Patentschrift beschrieben sind (nachstehend als Binderplatten bezeichnet), sind im .allgemeinen durch eine relativ niedrige photographische Empfindlich keit und relativ beschränkte Spektralempfindlichkeit für irgendein beliebiges Pigment gekennzeichnet. Jedoch macht die Mannigfaltigkeit der verfügbaren Materialien die Wahl irgeneiner gewünschten Spek- tralempfindlichkeit möglich.
Das Material, das zum Standard bei der Her stellung von Binderplatten geworden ist, ist Zink oxyd. Dieses Material ist in allen gewünschten Teil chengrössen zu niedrigem Preis erhältlich. Jedoch ist seine Lichtempfindlichkeit relativ klein und die Spek- tralempfindlichkeit auf das ferne Blau beschränkt. Seit langem wurde versucht, sowohl die photogra phische Empfindlichkeit als auch die Spektralemp- findlichkeit von Zinkoxyd zu erhöhen, während gleichzeitig Zinkoxyd als Hautphotoleiter beibehalten wird, um seine Billigkeit und seine leichte Erhält lichkeit ausnützen zu können.
Gegenstand der Erfindung ist eine photoelek trische Schicht für xerographische Zwecke, die eine Mischung aus Zinkoxyd-Partikeln und Quecklilber- sulfid-Partikeln dispergiert in einem elektrisch iso lierten Bindemittel enthält. Quecksilbersulfid allein in einer Bindemittelplatte weist eine sehr niedrige Emp findlichkeit auf, die auf einen kleinen Bereich in Rot beschränkt ist.
Wenn es in kleinen Mengen mit Zink oxyd verbunden wird, ist die photographische Emp findlichkeit der sich ergebenden Binderplatte viel grösser, als auf Grund einer einfachen Addition der Empfindlichkeit der Quecksilbersulfidplatte und der jenigen der Zinkoxydplatte erwartet werden könnte. Es scheint, als ob das Quecksilbersulfid eine grössere Wirkung auf die Energiebeziehungen in der Leit- bandstruktur des Zinkoxyds hat.
Das hat zur Folge, dass die totale Lichtempfindlichkeit dieser neuen Platten ungefähr derjenigen des glasähnlichen Selens entspricht und dass diese Platten über das ganze sichtbare Spektrum panchromatisch sind.
Die erfindungsgemässe photoleitfähige Schicht für xerographische Zwecke ist dadurch gekennzeichnet, dass das Volumenverhältnis von Zinkoxyd zu Queck silbersulfid zwischen 1 : 1 und 30: 1 liegt und das Volumenverhältnis der gesamten Partikeln zum Binde mittel 0,6: 1 beträgt.
Diese neue Schicht kann durch irgendein Ver fahren hergestellt werden, das zur Herstellung von Bindmittelplatten verwendet worden ist. So kann ein in einem Lösungsmittel aufgelöster Pigmentbinder auf einen Träger aufgegossen oder anderswie, wie z. B. durch Eintauchen, Aufspritzen mittels einer Ab streifklinge usw. aufgebracht werden. Oder der Binder kann unter Verwendung eines thermoplasti schen Kunstharzes als Isolationsbinder und mittels Erwärmen fliessbar gemacht werden. In .dieser Form kann der Binder ohne Lösungsmittel auf den Träger aufgetragen werden. Oder eine Lösung des Überzugs kann in Wasser emulgiert werden und die wässrige Emulsion auf den Träger aufgebracht werden.
Die Funktion des genannten Trägers besteht darin, die photoleitende Isolierschicht zu tragen und als Grundierung zu dienen, so dass die photoleitende Isolierschicht im Dunkeln eine elektrostatische La dung erhalten kann und die Ladungen wandern kön nen, wenn sie Licht ausgesetzt werden. Es ist klar, dass eine grosse Auswahl von Materialien verwendet werden kann, z. B. Metallflächen, Aluminium, Mes sing, rostfreier Stahl, Kupfer, Nickel, Zink usw.; mit einer leitenden Schicht überzogenes Glas, wie mit Zinn oder Indiumoxyd beschichtetes Glas, mit Alu minium beschichtetes Glas usw.; mit ähnlichen 17ber- zügen versehene Kunststoffunterlagen, z.
B. aus Poly- äthylenterephthalat, Zelluloseazetat, Polystyrol usw.; oder Papier, das durch Einschluss einer chemischen Substanz oder durch Behandeln in einer feuchten Atmosphäre leitend gemacht wurde. Um als Grun dierung dienen zu können, wie oben beschrieben ist, kann das Trägermaterial einen erstaunlich hohen Widerstand aufweisen, wie z. B.<B>101</B> oder<B>108</B> Ohm/cm.
Wenn die Verbundschicht von Binder und photo aktiver Substanz genügend Festigkeit aufweist, um eine selbsttragende Schicht (genannt Häutchen) zu bilden, ist es möglich, den Träger zu eliminieren und daher irgendeine der bekannten Anordnungen an stelle der Grundierung zu setzen, welche früher von der Grundschicht gebildet wurde. Eine Grundierung stellt eine Quelle beweglicher Ladungen beider Pola ritäten dar. Das Aufbringen von lichtempfindlichen Ladungen der gewünschten Polarität auf der anderen Seite der photoleitenden Isolierschicht (von der Grun dierung aus) bewirkt, dass diese Ladungen in der Grundierung von entgegengesetzter Polarität zu der Zwischenfläche bei der photoleitenden Isolierschicht wandern.
Ohne dieses wäre die Kapazität der Isolier schicht so, dass sie nicht genug Ladung aufnehmen könnte, um die Schicht bis zu einem xerographisch nutzbaren Potential empfindlich zu machen. Es ist das elektrostatische Feld zwischen den aufgebrachten Ladungen auf der einen Seite der photoleitenden Schicht und den induzierten Ladungen auf der ande ren Seite (von der Grundierung her), welches so auf die Schicht wirkt, dass, wenn ein Elektron mittels eines Photons bis zum Leitungsband erregt wird, wodurch ein Lochelektronenpaar entsteht, die La dungen unter der Wirkung dieses Feldes wandern, wodurch ein latentes elektrostatisches Bild gebildet wird.
Es ist daher klar, dass, wenn die körperliche Grundierung weggelassen wird, ein Ersatz dafür erhalten wird, indem auf gegenüberliegenden Seiten des photoleitenden Isolierhäutchens gleichzeitig elek trostatische Ladungen von entgegengesetzter Polarität aufgebracht werden. Wenn so positive, elektrosta tische Ladungen auf die eine Seite des Häutchens aufgebracht werden, wie z.
B. mittels der in der amerikanischen Patentschrift Nr. 2 777 957 beschrie benen Koronaaufladung, erzeugt die gleichzeitige Aufbringung von negativen Ladungen auf der andern Seite des Häutchens auch infolge Koronaaufladung eine induzierte, das heisst virtuelle Grundierung inner halb des Körpers des Häutchens, gerade wie wenn die Ladungen entgegengesetzter Polarität auf die Zwischenfläche durch Induktion von einer wirk lichen Grundierung gebracht worden wären.
Eine solche künstliche Grundierung erlaubt die Annahme einer verwendbaren, sensibilisierenden Ladung und lässt sich gleichzeitig das Wandern von Ladungen unter dem angelegten Feld zu, wenn sie der aktivie renden Strahlung ausgesetzt sind. Wenn die Verbund schicht von Binder und Pigment keine selbsttragende Schicht bildet, sondern auf einer wirklichen isolieren- dori Trägerschicht, wie z. B. Polyäthylenterephthalat, aufgetragen ist, ermöglicht die Verwendung einer beschriebenen, künstlichen Grundierung die Anwen dung eines xerographischen Organs im Xerographie verfahren.
Zusätzlich zur Induzierung einer beschrie benen Grundierung kann eine weitere Grundierung erhalten werden, indem das Häutchen oder die iso lierende Trägerschicht während des kritischen Ladens auf einer entfernbaren leitenden Trägerschicht auf gebracht wird. Der im folgenden verwendete Aus druck leitende Grundierung bezeichnet sowohl eine körperliche als auch eine künstliche Grundie rung, wie oben beschrieben.
Das in Verbindung mit der Zinkoxyd-Queck- silbersulfid-Mischung verwendete Bindemittel ist so stark isolierend, dass eine auf die Schicht gebrachte elektrostatische Ladung nicht so stark vom Binder geleitet wird, dass die Bildung und die Beibehaltung eines elektrostatischen Tatenden Bildes darauf verhin dert wird. Das Bindematerial haftet fest auf dem gegebenenfalls verwendeten Grundmaterial und bil det für die Pigmentpartikeln ein wirksames Disper- sionsmedium. Zudem sollte der Binder mit dem Pigmentmaterial chemisch nicht reagieren.
Befrie digende Bindematerialien sind Akryl- und Methakryl- esterpolymere, besonders polymerisiertes Butyl- methakrylat, Vinylpolymere, wie z. B.
Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylazetat, Kopolymere dieser Materialien; Alkylharze; Silikonharze usw. Zudem können Mischungen solcher Kunstharze miteinander oder mit Weichmachern zur Verbesserung der Ad häsion, Flexibilität, des Verklebens usw. der Schicht verwendet werden.
Die körperliche Form der Platte, auf der die photoleitfähige Schicht gegebenenfalls aufgebracht ist, kann beliebig sein, wie vom Formulator ge wünscht wird, z. B. flach, sphärisch, zylindrisch usw. Die Platte kann flexibel oder steif sein.
Die Spektralempfindlichkeit der oben beschrie benen Platten kann natürlich durch Einschluss von photoempfindlichen Farbstoffen geändert werden. Die zu diesem Zweck geeigneten Farbstoffe sind die jenigen, welche gewöhnlich bei der photographischen Sensibilisierung verwendet werden. Der Grundmecha nismus der Farbstoffsensibilisierung bei xerographi schen Binderplatten wird für den gleichen gehalten wie bei der photographischen Sensibilisierung. Indem solche Farbstoffe einzeln oder in Kombination ver wendet werden, ist es möglich, die Binderplatte weiter zu ändern und quasi nach Mass herzustellen.
Das Volumenverhältnis von Zinkoxyd zu Queck silbersulfid liegt vorzugsweise zwischen 2:1 und 10: 1. Um Synergismus überhaupt zu erhalten, ist ein Verhältnis vom gesamten Pigment zum Binder von mindestens 0,6: 1 nötig. Die obere Grenze des Pigment : Binder-Verhältnisses ist bei weitem nicht so kritisch.
Bei zunehmendem Pigment: Binder-Ver- hältnis wird eine allgemeine Zunahme des Dunkel zerfalls, Restpotentials und ein Abfallen der physi kalischen Eigenschaften des photoleitenden Isolier- films beobachtet (das heisst, wenn die Bindermenge kleiner wird, tritt notwendigerweise ein Verlust an Kohäsion und Adhäsion der resultierenden Schichten auf). In der Praxis hat sich eine obere Grenze des Pigment : Binder-Verhältnisses von 4 : 1 bewährt.
In der beiliegenden Zeichnung sind einige den Erfindungsgegenstand kennzeichnende Diagramme dargestellt; es zeigen Fig. 1 ein Diagramm der Lichtempfindlichkeit in Funktion der Wellenlänge der Platten der Bei spiele 1, 2, 6, 7 und 8, Fig. 2 ein Diagramm der relativen Weissempfind lichkeit, Fig. 3 und 4 ein Diagramm der relativen Weiss empfindlichkeit der Beispiele 1, 2, 6 und einer han delsüblichen Selenplatte und Fig.5 ein Diagramm der Lichtempfindlichkeit .der Schichten der Beispiele l1-16.
Nach diesen allgemeinen Erörterungen werden nun einige Beispiele gegeben. Alles darin verwen dete HgS hat die Form von roten, hexagonalen Kristallen. Falls nichts anderes vermerkt, sind die beim Sensibilisieren (das heisst Laden) der Platten verwendeten elektrostatischen Ladungen negativ. <I>Beispiele 1-8</I> Acht xerographische Platten wurden hergestellt, indem ein Porzellankugelmörser mit Pigment, Kunst harz und Toluol gefüllt und die Mischung mittels Porzellankugeln von etwa 1 cm Durchmesser ge mahlen wurde.
Diese Mischung wurde auf eine sich mit 120 U./min drehende Aluminiumplatte von 10 X 12,5 cm Grösse aufgebracht. Beim Beispiel 1 wurde der Mörser mit 3,68 Teilen HgS von CP- Feinheit, 1 Teil Polybutylmethakrylat ( Lucite 44 von du Pont) und 2,3 Teilen Toluol beschickt (alle Teile auf das Gewicht bezogen). Die Schicht war 23 Mikron dick.
Beim Beispiel 2 wurde der Mörser mit 2,5 Gew.- Teilen Zinkoxyd ( Florence Green Seal Nr. 8 von der New Jersey Zinc Company), 1 Teil eines Silikon kunstharzes ( SR-82 von General Electric Co.) und genügend Toluol, um eine gute Mahlviskosität zu geben, beschickt. Die sich ergebende Schicht war 23 Mikron dick.
Um die sehr verschiedenen Dichten des Zink oxyds und des Quecksilbersulfids im folgenden Bei- spiel zu kompensieren, sind alle Verhältnisse aufs Volumen bezogen. Bei jedem der verbleibenden Bei spiele wurde das Verhältnis des totalen Pigments Binder von 1,4: 1 gewählt (nach Volumen) und nur das Zinkoxyd: Quecksilbersulfid-Verhältnis wurde geändert. Beim Beispiel 3 betrug das Verhältnis 1<B>:3,</B> bei Beispiel 4 1 : 1, bei 5 3 : 1, bei 6 5 : 1, bei 7 10 : 1, bei 8 20 : 1. Bei den Beispielen 3-6 betrug die Mahlzeit 15 Stunden und bei den Beispielen 7 und 8 acht Stunden.
Alles verwendete Quecksilber sulfid war von CP-Feinheit und alles Zinkoxyd Florence Green Seal Nr. 8 . Der Binder war ein Polybutylmethakrylatkunstharz der du Pont namens Lucite 46 , und Toluol war das Lösungsmittel, um eine gute Mahlviskosität zu erhalten. Die Dicken der überzöge betrugen 40, 55, 55, 37, 35 bzw. 20 Mikron.
Die Spektralempfindlichkeit im Xerographiever- fahren wurde daraufhin bestimmt, indem eine elektro statische Ladung auf die Platte unter Verwendung einer Koronaladung, wie in der amerikanischen Pa tentschrift Nr. 2 777 957 beschrieben, aufgebracht wurde. Die elektrisch geladene Platte wurde dann monochromatischem Licht unter Verwendung eines Beckmann-Spektrophotometers bei einer Lichtinten sität von 0,12 Mikrowatt/cm- ausgesetzt.
Alle Platten wurden während mehrerer Stunden vor dem Versuch im Dunkeln gehalten und verschiedene Teile der Platten wurden für jede Belichtung des Spektro- photometers verwendet. Ein Schwingungssonden- elektrometer wurde verwendet, um die ursprüngliche elektrostatische Ladung auf der Platte vor der Be lichtung und die Restladung nach der Belichtung zu messen.
Die Blau-, Grün- und Rotempfindlichkeit der Platten wurde dann mittels folgender Formel errechnet:
EMI0004.0024
T,1 ist die Zeit in Sek., während der ein Potential auf der Platte im Dunkeln auf die Hälfte absinkt, TI ist die Zeit in Sek., während der ein Potential auf der Platte bei Belichtung auf die Hälfte des gleichen ursprünglichen Wertes absinkt, I ist die Lichtintensität in Mikrowatt/cm=.
Die sich ergebenden Werte für die Platten der Beispiele 3-7 sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt. Die Empfindlichkeiten der Platten der Beispiele 1, 2, 6, 7 und 8 sind in Fig. 1 gezeigt.
EMI0004.0029
Beispiel <SEP> Empfindlichkeit
<tb> 375 <SEP> m <SEP> 500 <SEP> m <SEP> 600 <SEP> m
<tb> 3 <SEP> 0,02 <SEP> 0,03 <SEP> 0,13
<tb> 4 <SEP> 0,52 <SEP> 0,21 <SEP> 0,32
<tb> 5 <SEP> 0,86 <SEP> 0,78 <SEP> 0,86
<tb> 6 <SEP> 1,98 <SEP> 1,50 <SEP> 0,58
<tb> 7 <SEP> 2,10 <SEP> 0,33 <SEP> 0,18 Zu Vergleichszwecken wurde eine handelsübliche xerographische Platte der Haloid Company, Ro- chester, New York,
unter der Handelsmarke Xerox - Platte, die eine Schicht von glasähnlichem Selen auf einer Aluminiumunterlage umfasst, auf ihre Lichtemp findlichkeit nach obiger Methode geprüft. Die relative Weissempfindlichkeit der Platten der Beispiele 1, 2 und 6 und der Seleniumplatte wurden für das Son nenlicht und künstliche Licht durch numerische Inte gration der Emissionskurve der Lichtquelle und der Spektralempfindlichkeitskurve des photoaktiven Ma terials berechnet.
Die Kurve für das Sonnenlicht stellt ein Mittel von Werten aus Progress Comittee Re port , Journal of the Optical Society of America, 10 234 (1935) von Abbott und aus dem Bulletin LD-1, Nela Park Engineering Division, General Electric Co., 1946, dar. Die für diese Lichtquellen verwendeten Kurven sind in Fig. 2 dargestellt.
Die Resultate sind graphisch in Fig. 3 und 4 gezeigt, wobei die emp findlichste Platte als 100 % angenommen wurde.
<I>Beispiele 9 und 10</I> Zwei xerographische Platten wurden durch Mah len in einem Kugelmörser von 1,07 Volumteilen gesamten Pigments, 1 Teil Lucite 46 und genügend Toluol zur Erzielung einer guten Mahlviskosität her gestellt. Das Pigment bestand aus 6 Volumteilen Zinkoxyd und 1 Teil Quecksilbersulfid von CP-Fein- heit. Im Beispiel 9 war das Zinkoxyd Florence Green Seal Nr. 8 , während das in Beispiel 10 ver wendete CP-Feinheit aufwies.
Die Mischungen wur den auf Aluminiumplatten von 10 X 12,5 cm Grösse aufgetragen, wie für die Beispiele 1-8 beschrieben worden ist. Die sich ergebenden Überzüge waren 36 bzw. 28 Mikron dick. Die Lichtempfindlichkeiten wurden für die zwei Platten analog den Beispielen 1 bis 8 bestimmt und waren praktisch gleich.
<I>Beispiele 11-16</I> Sechs xerographische Platten wurden wie in bezug auf die Beispiele 1-8 beschrieben, hergestellt. Das Zinkoxyd : Quecksilbersulfid-Verhältnis betrug 5 : 1 (auf das Volumen bezogen). Das Zinkoxyd war Florence Green Seal Nr. 8 und das Quecksilber sulfid hatte eine CP-Feinheit. Der Binder war bei den Beispielen 11-14 Lucite 46 und bei den Bei spielen 15 und 16 Lucite 44 . In jedem Fall wurde die Mischung während 15 Stunden gemahlen.
Die Dicke der sich ergebenden Schichten betrug 50, 33, 60, 30 bzw. 20 Mikron. Die Platten unterschieden sich voneinander nur durch das totale Verhältnis Pigment :Binder. Diese Verhältnisse (aufs Volumen bezogen) betrugen: 0,53: 1,<B><I>1,15</I></B> :1, 1,42:1 1,8: 1, 2,5:1 bzw. 4,0:1. Die Spektralempfindlichkeiten wurden dann, wie in bezug auf die Beispiele 1-8 erklärt worden ist, bestimmt. Diese Empfindlich keiten sind in Fig.5 dargestellt.
Die Werte für Beispiel 11 zeigen, dass bei einem niedrigen Pigment Binder-Verhältnis das Quecksilbersulfid, anstatt eine synergistische Wirkung auf das Zinkoxyd auszuüben, die Empfindlichkeit, welche das Zinkoxyd im nahen Ultravioletten haben würde, herabsetzt. Da jedoch die Konzentration des Zinkoxyds und des Queck silbersulfids (das heisst des gesamten Pigmentes) zu nimmt, wird ein gewaltiger Anstieg der gesamten Empfindlichkeit erhalten.
Obwohl zu klein, um in der Figur gezeigt zu werden, so war doch eine schwache oder doch vorhandene Empfindlichkeit im Bereich von 400-500 Millimikron Wellenlänge für die Platte im Beispiel 11 vorhanden, wodurch ange zeigt ist, dass diese Platte nahe der Grenze des Pigment: Binder-Verhältnisses liegt, das zur Erhal tung der synergistischen Lichtempfindlichkeit nötig ist.
<I>Beispiel 17</I> Eine xerographische Platte wurde, wie in den Bei spielen 1-8 erwähnt, mit 5 : 1 Volumtelen Zinkoxyd zu Quecksilbersulfid und 1,4: 1 Volumteilen Pigment Binder hergestellt. Das Zinkoxyd war Florence Green Seal Nr. 8 , das Quecksilbersulfid hatte CP- Feinheit und der Binder war Lucite 46 . Genügend Toluol wurde beigefügt, um eine gute Mahlviskosität zu erzielen.
Genügend 2,4 % ige Lösung von Bengalrot in Methanol wurde in den Mörser gegeben, um eine Konzentration von 100 Milligramm Bengalrot zu 100 g Zinkoxyd zu erhalten. Die Mahlzeit betrug 15 Stunden, und die erhaltene Schichtdicke war 50 Mikron. Die Lichtempfindlichkeit wurde nach obengenannter Methode ermittelt, nachdem während mehrerer Stunden bei 28 und 50% relativer Luft feuchtigkeit entspannt worden ist.
Die folgenden Lichtempfindlichkeiten wurden nach obiger Formel erhalten: 5,8 bei 375 Millimikron Lichtwellenlänge, 1,4 bei 400 Millimikron, 2,8 bei 500 Millimikron, 4,2 bei 550 Millimikron und 2,3 bei 600 Milli- mikron. Das Restpotential der Platte betrug weniger als 5 V.
Die Wirkung der Quecksübersulfidkonzentra- tionsabnahme in den neuen Platten liegt in der Ab nahme der Rotempfindlichkeit, gekuppelt mit einer viel grösseren Empfindlichkeit im fernen Blau. Da infolge der Farbstoffsensibilisierung die Spitzenemp findlichkeit auf eine längere Wellenlänge verschoben wird, wird angenommen, dass die Farbstoffsensibi- lisierung besonders bei den Platten wirksam ist, die mehr Zinkoxyd als Quecksilbersulfid enthalten.
Die Dicke der photoleitenden Isolierschicht ist nicht kritisch. Im allgemeinen kann die Schicht zwi schen 10-200 Mikron dick sein. Die besten Resultate werden bei einer Schichtdicke von nicht über 100 Mikron erhalten.
Die erfindungsgemäss photoleitfähige Schicht kann als lichtempfindliche Schicht in irgendeinem normalen xerographischen Prozess verwendet wer- deru. Das Verfahren des elektrischen Aufladtns der xerographischen Schicht ist nicht im geringsten kri tisch. Zusätzlich zum beschriebenen Koronaaufladen kann irgendeine bekannte Sensibilisierungsmethode verwendet werden.
So kann ein Potential zwischen der xerographischen Schicht und einer radioaktive Ionen abgebenden Quelle angelegt werden, wodurch die Ionen zur xerographischen Platte gezogen wer den; die Schicht kann mittels elektrostatischer Induk tion aufgeladen werden, wie in der amerikanischen Patentschrift Nr. 2 297 691 beschrieben wird; oder das Aufladen kann mittels Kontakts mit einer leiten den Gummirolle geschehen, die ein Potential von mehreren Hundert Volt aufweist, während sie auf der Schicht abgerollt wird.
Das auf der Schicht gebildete elektrostatische Bild kann durch irgendeine bekannte Art sichtbar gemacht werden, wie z. B. die in der amerikanischen Patentschrift Nr. 2 638 416 beschriebene Träger kaskadenentwicklung, die in der amerikanischen Pa tentschrift Nr. 2 791949 beschriebene Magnebürsten- entwicklung unter Verwendung eines Magnets zur Steuerung der Trägertonmischung, die Pelzbürsten entwicklung, die in der amerikanischen Patentschrift Nr. 2 784 109 beschriebene Pulverwolkenentwick- lung usw.
Die elektrostatisch aufgeladenen Markie rungspartikeln können entweder die gleiche Polarität der elektrostatischen Ladung haben wie die Bild flächen auf der xerographischen Schicht (in welchem Fall sie auf dem Hintergrund abgelagert werden, um eine negative oder reversible Abbildung zu liefern) oder sie können die umgekehrte Polarität aufweisen (wodurch eine positive Abbildung erhalten wird).
Photoconductive Layer for Xerographic Purposes The present invention relates to a photoconductive layer for xerographic purposes, which contains a mixture of zinc oxide particles and mercury sulfide particles, dispersed in an electrically insulating binder.
In xerographic processes, as described in an American patent, a base plate with a relatively low electrical resistance, such as. B. metal, paper, etc., on which a photoconductive insulating layer is applied, electrostatically charged in the dark. The charged coating is then exposed. The charges travel quickly to the base plate in proportion to the light intensity on a given surface. After such an exposure, the coating is brought into contact with electrostatically charged marking particles in the dark.
These particles adhere to surfaces on which the electrostatic charges have remained, as a result of which a scatter pattern corresponding to the electrostatic image is formed. The scattered image can then be transferred to a sheet of transfer material, resulting in a positive or negative copy (as the case may be) with excellent reproduction of details and quality. Or, if the base plate is relatively cheap, such as. B. paper, it may be desirable to fix the spread pattern directly on the plate.
As mentioned in the cited patent, suitable photoconductive insulating coatings contain anthracene, sulfur or various mixtures of these materials, such as. B. sulfur with selenium, etc., whereby uniform coatings of glass-like appearance are formed on the base material. These materials have a sensitivity that is largely limited to green, blue or near ultraviolet and, moreover, are only slightly sensitive to light. Therefore, there is a strong need for better photoconductive insulating materials.
The discovery of the photoconductive insulating property of high-purity, glass-like selenium has led to the fact that this material has become the standard of commercial xerography. The photographic sensitivity of this material is several times that of the older photoconductive insulating materials. However, glass-like selenium has two serious disadvantages: 1.
Its spectral sensitivity is largely limited to blue or near ultra violet and 2 ,. The production of a uniform layer of glass-like selenium requires a very complicated and critical process, especially vacuum evaporation. In addition, the nature of the glass-like selenium requires a relatively solid and even base, such as a continuous plastic or metal base. This together with the high price of selenium has led to the development of a xerographic plate such as e.g. B. a paper base plate with this material on it prevents.
The next advance in xerographic plates was the discovery of the binder plate as described in another American patent. According to this patent, a xerographically sensitive organ is produced by profoundly mixing and grinding a photoconductive insulating material with a binder of high electrical resistance. Such a mixture is a suitable photoconductive insulating layer on a xerography plate and can stand on any suitable Trä ger with a relatively low electrical resistance, such as. B. metal, paper, plastics, or conductive coated glass, conductive coated plastic, etc. can be applied.
Xerographic plates with photoconductive insulating layers, as described in the said American patent (hereinafter referred to as binder plates), are generally characterized by a relatively low photographic speed and relatively limited spectral sensitivity for any pigment. However, the variety of materials available makes it possible to choose any desired spectral sensitivity.
The material that has become the standard in the manufacture of binder boards is zinc oxide. This material is available in all desired particle sizes at a low price. However, its sensitivity to light is relatively small and its spectral sensitivity is limited to the distant blue. Attempts have long been made to increase both the photographic sensitivity and the spectral sensitivity of zinc oxide, while at the same time maintaining zinc oxide as a skin photoconductor to take advantage of its cheapness and availability.
The invention relates to a photoelectrical layer for xerographic purposes which contains a mixture of zinc oxide particles and mercury sulfide particles dispersed in an electrically insulated binder. Mercury sulfide alone in a binder board has a very low sensitivity that is limited to a small area in red.
When combined in small amounts with zinc oxide, the photographic sensitivity of the resulting binder plate is much greater than might be expected from a simple addition of the sensitivity of the mercury sulfide plate and that of the zinc oxide plate. It appears that the mercury sulphide has a greater effect on the energy relationships in the conductive band structure of the zinc oxide.
As a result, the total light sensitivity of these new plates roughly corresponds to that of the glass-like selenium and that these plates are panchromatic over the entire visible spectrum.
The inventive photoconductive layer for xerographic purposes is characterized in that the volume ratio of zinc oxide to mercury sulfide is between 1: 1 and 30: 1 and the volume ratio of the total particles to the binder is 0.6: 1.
This new layer can be made by any method that has been used to make binder boards. Thus, a pigment binder dissolved in a solvent can be poured onto a support or otherwise, such as e.g. B. by dipping, spraying by means of a scraper blade, etc. are applied. Or the binder can be made flowable by using a thermoplastic synthetic resin as an insulating binder and by means of heating. In this form, the binder can be applied to the carrier without a solvent. Or a solution of the coating can be emulsified in water and the aqueous emulsion applied to the carrier.
The function of the aforesaid support is to support the photoconductive insulating layer and serve as a primer so that the photoconductive insulating layer can receive an electrostatic charge in the dark and the charges can migrate when exposed to light. It will be appreciated that a wide variety of materials can be used, e.g. B. metal surfaces, aluminum, Mes sing, stainless steel, copper, nickel, zinc, etc .; glass coated with a conductive layer such as tin or indium oxide coated glass, aluminum coated glass, etc .; plastic pads provided with similar coatings, e.g.
B. made of polyethylene terephthalate, cellulose acetate, polystyrene, etc .; or paper made conductive by the inclusion of a chemical substance or by treating in a humid atmosphere. In order to serve as a foundation, as described above, the carrier material can have a surprisingly high resistance, such as. B. <B> 101 </B> or <B> 108 </B> Ohm / cm.
If the composite layer of binder and photoactive substance has sufficient strength to form a self-supporting layer (called a pellicle), it is possible to eliminate the support and therefore to put any of the known arrangements in place of the primer which was previously used by the base layer was formed. A primer is a source of mobile charges of both polarities. The application of photosensitive charges of the desired polarity on the other side of the photoconductive insulating layer (from the primer) causes these charges in the primer to be of opposite polarity to the interface at the photoconductive insulating layer migrate.
Without this, the capacitance of the insulating layer would be such that it could not take up enough charge to make the layer sensitive up to a potential that can be used xerographically. It is the electrostatic field between the applied charges on one side of the photoconductive layer and the induced charges on the other side (from the primer) which acts on the layer in such a way that when an electron is triggered by a photon up to the conduction band is excited, creating a pair of hole electrons, the charges migrate under the action of this field, whereby a latent electrostatic image is formed.
It is therefore clear that if the physical primer is omitted, a substitute for it is obtained by simultaneously applying electrostatic charges of opposite polarity to opposite sides of the photoconductive insulating membrane. If so positive, elektrosta tables charges are applied to one side of the cuticle, such as.
B. by means of the corona charging described in American Patent No. 2,777,957, the simultaneous application of negative charges on the other side of the membrane also generates an induced, i.e. virtual primer inside the membrane's body as a result of corona charging, just as if the charges of opposite polarity had been brought to the interface by induction from a real primer.
Such an artificial primer allows the acceptance of a usable, sensitizing charge and at the same time allows charges to migrate under the applied field when they are exposed to the activating radiation. If the composite layer of binder and pigment does not form a self-supporting layer, but rather on a real isolating dori carrier layer, such as B. polyethylene terephthalate is applied, the use of a described, artificial primer enables the application of a xerographic organ in the xerography process.
In addition to inducing a described primer, another primer can be obtained by applying the pellicle or insulating backing to a removable conductive backing during critical charging. The expression conductive primer used in the following denotes both a physical and an artificial primer, as described above.
The binder used in conjunction with the zinc oxide-mercury sulphide mixture is so highly insulating that an electrostatic charge applied to the layer is not so strongly conducted by the binder that the formation and maintenance of an electrostatic active image is then prevented. The binding material adheres firmly to the base material that may be used and forms an effective dispersion medium for the pigment particles. In addition, the binder should not chemically react with the pigment material.
Satisfying binding materials are acrylic and methacrylic ester polymers, especially polymerized butyl methacrylate, vinyl polymers, such as. B.
Polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, copolymers of these materials; Alkyl resins; Silicone resins, etc. In addition, mixtures of such synthetic resins with one another or with plasticizers can be used to improve the adhesion, flexibility, sticking, etc. of the layer.
The physical shape of the plate on which the photoconductive layer is optionally applied can be any, as is desired by the formulator, z. B. flat, spherical, cylindrical, etc. The plate can be flexible or rigid.
The spectral sensitivity of the plates described above can of course be changed by the inclusion of photosensitive dyes. The dyes suitable for this purpose are those which are usually used in photographic sensitization. The basic mechanism of dye sensitization in xerographic binder plates is believed to be the same as in photographic sensitization. By using such dyes individually or in combination, it is possible to further modify the binder board and manufacture it to measure.
The volume ratio of zinc oxide to mercury sulfide is preferably between 2: 1 and 10: 1. To obtain synergism at all, a ratio of total pigment to binder of at least 0.6: 1 is necessary. The upper limit of the pigment: binder ratio is nowhere near as critical.
As the pigment: binder ratio increases, a general increase in dark decay, residual potential and a decrease in the physical properties of the photoconductive insulating film are observed (that is, if the amount of binder decreases, there is necessarily a loss of cohesion and adhesion of the resulting layers). In practice, an upper limit for the pigment: binder ratio of 4: 1 has proven useful.
In the accompanying drawings, some diagrams characteristic of the subject matter of the invention are shown; 1 shows a diagram of the photosensitivity as a function of the wavelength of the plates of the examples 1, 2, 6, 7 and 8, FIG. 2 shows a diagram of the relative white sensitivity, FIGS. 3 and 4 shows a diagram of the relative white sensitivity Examples 1, 2, 6 and a commercially available selenium plate and FIG. 5 shows a diagram of the light sensitivity of the layers of Examples 11-16.
After these general discussions, a few examples will now be given. Everything HgS used in it is in the form of red, hexagonal crystals. Unless otherwise noted, the electrostatic charges used in sensitizing (i.e. charging) the plates are negative. <I> Examples 1-8 </I> Eight xerographic plates were made by filling a porcelain ball mortar with pigment, synthetic resin and toluene and grinding the mixture using porcelain balls about 1 cm in diameter.
This mixture was applied to a 10 x 12.5 cm aluminum plate rotating at 120 rpm. In Example 1, the mortar was charged with 3.68 parts of CP grade HgS, 1 part of polybutyl methacrylate (Lucite 44 from du Pont), and 2.3 parts of toluene (all parts by weight). The layer was 23 microns thick.
In Example 2, the mortar was mixed with 2.5 parts by weight of zinc oxide (Florence Green Seal No. 8 from the New Jersey Zinc Company), 1 part of a silicone resin (SR-82 from General Electric Co.) and enough toluene to To give a good mill viscosity, charged. The resulting layer was 23 microns thick.
In order to compensate for the very different densities of zinc oxide and mercury sulphide in the following example, all ratios are based on volume. For each of the remaining examples, the ratio of the total pigment binder of 1.4: 1 was chosen (by volume) and only the zinc oxide: mercury sulfide ratio was changed. In example 3 the ratio was 1: 3, in example 4 1: 1, in 5 3: 1, in 6 5: 1, in 7 10: 1, in 8 20: 1 Examples 3-6 had a 15 hour meal and Examples 7 and 8 had eight hours.
All the mercury sulfide used was CP grade and all zinc oxide was Florence Green Seal No. 8. The binder was a polybutyl methacrylate resin from du Pont called Lucite 46 and toluene was the solvent to get a good mill viscosity. The thicknesses of the coatings were 40, 55, 55, 37, 35 and 20 microns, respectively.
The spectral sensitivity in the xerographic process was then determined by applying an electrostatic charge to the plate using a corona charge, as described in US Pat. No. 2,777,957. The electrically charged plate was then exposed to monochromatic light using a Beckmann spectrophotometer at a light intensity of 0.12 microwatts / cm-.
All plates were kept in the dark for several hours prior to the experiment and different parts of the plates were used for each exposure of the spectrophotometer. A vibrating probe electrometer was used to measure the original electrostatic charge on the plate before exposure and the residual charge after exposure.
The blue, green and red sensitivity of the plates was then calculated using the following formula:
EMI0004.0024
T, 1 is the time in seconds during which a potential on the plate falls to half in the dark, TI is the time in seconds during which a potential on the plate falls to half of the same original value upon exposure, I is the light intensity in microwatts / cm =.
The resulting values for the plates of Examples 3-7 are shown in the table below. The sensitivities of the plates of Examples 1, 2, 6, 7 and 8 are shown in FIG.
EMI0004.0029
Example <SEP> sensitivity
<tb> 375 <SEP> m <SEP> 500 <SEP> m <SEP> 600 <SEP> m
<tb> 3 <SEP> 0.02 <SEP> 0.03 <SEP> 0.13
<tb> 4 <SEP> 0.52 <SEP> 0.21 <SEP> 0.32
<tb> 5 <SEP> 0.86 <SEP> 0.78 <SEP> 0.86
<tb> 6 <SEP> 1.98 <SEP> 1.50 <SEP> 0.58
<tb> 7 <SEP> 2.10 <SEP> 0.33 <SEP> 0.18 For comparison purposes, a commercially available xerographic plate from the Haloid Company, Rochester, New York,
under the trademark Xerox - plate, which comprises a layer of glass-like selenium on an aluminum base, tested for its light sensitivity according to the above method. The relative white sensitivity of the plates of Examples 1, 2 and 6 and the selenium plate were calculated for the sun light and artificial light by numerical integration of the emission curve of the light source and the spectral sensitivity curve of the photoactive material.
The sunlight curve represents an average of values from Progress Committee Report, Journal of the Optical Society of America, Abbott 10 234 (1935) and Bulletin LD-1, Nela Park Engineering Division, General Electric Co., 1946 The curves used for these light sources are shown in FIG.
The results are shown graphically in Figures 3 and 4, the most sensitive plate being taken as 100%.
Examples 9 and 10 Two xerographic plates were made by grinding in a ball mortar 1.07 parts by volume of total pigment, 1 part of Lucite 46, and enough toluene to achieve a good mill viscosity. The pigment consisted of 6 parts by volume of zinc oxide and 1 part of mercury sulfide of CP grade. In Example 9, the zinc oxide was Florence Green Seal No. 8, while that in Example 10 was CP fineness.
The mixtures WUR the applied to aluminum plates of 10 X 12.5 cm in size, as has been described for Examples 1-8. The resulting coatings were 36 and 28 microns thick, respectively. The photosensitivities were determined for the two plates analogously to Examples 1 to 8 and were practically the same.
Examples 11-16 Six xerographic plates were made as described in relation to Examples 1-8. The zinc oxide: mercury sulfide ratio was 5: 1 (based on volume). The zinc oxide was Florence Green Seal No. 8 and the mercury sulfide was CP fineness. The binder was Lucite 46 in Examples 11-14 and Lucite 44 in Examples 15 and 16. In each case the mixture was milled for 15 hours.
The thickness of the resulting layers were 50, 33, 60, 30 and 20 microns, respectively. The plates differ from one another only in the total pigment: binder ratio. These ratios (based on volume) were: 0.53: 1, <B> <I> 1.15 </I> </B>: 1, 1.42: 1 1.8: 1, 2.5: 1 or 4.0: 1. The spectral sensitivities were then determined as explained with respect to Examples 1-8. These sensitivities are shown in Fig.5.
The values for Example 11 show that, at a low pigment / binder ratio, the mercury sulfide, instead of exerting a synergistic effect on the zinc oxide, reduces the sensitivity which the zinc oxide would have in the near ultraviolet. However, as the concentration of zinc oxide and mercury sulfide (i.e., all of the pigment) increases, a tremendous increase in overall sensitivity is obtained.
Although too small to be shown in the figure, there was weak or existent sensitivity in the range of 400-500 millimicrons wavelength for the plate in Example 11, indicating that this plate was near the limit of pigment : Binder ratio is that is necessary to maintain the synergistic photosensitivity.
<I> Example 17 </I> A xerographic plate was produced, as mentioned in Examples 1-8, with 5: 1 parts by volume of zinc oxide to mercury sulfide and 1.4: 1 parts by volume of pigment binder. The zinc oxide was Florence Green Seal No. 8, the mercury sulfide was CP fineness, and the binder was Lucite 46. Enough toluene was added to achieve a good mill viscosity.
Sufficient 2.4% solution of red bengal in methanol was added to the mortar to make a concentration of 100 milligrams of red bengal to 100 grams of zinc oxide. The milling time was 15 hours and the film thickness obtained was 50 microns. The photosensitivity was determined according to the above method after relaxing for several hours at 28 and 50% relative humidity.
The following photosensitivities were obtained according to the above formula: 5.8 at 375 millimicrons light wavelength, 1.4 at 400 millimicrons, 2.8 at 500 millimicrons, 4.2 at 550 millimicrons and 2.3 at 600 millimicrons. The residual potential of the plate was less than 5 V.
The effect of the decrease in the mercury sulphide concentration in the new plates lies in the decrease in sensitivity to red, coupled with a much greater sensitivity in the distant blue. Since the peak sensitivity is shifted to a longer wavelength as a result of the dye sensitization, it is assumed that the dye sensitization is particularly effective with plates that contain more zinc oxide than mercury sulfide.
The thickness of the photoconductive insulating layer is not critical. In general, the layer can be between 10-200 microns thick. The best results are obtained with a layer thickness not exceeding 100 microns.
The photoconductive layer of the present invention can be used as a photosensitive layer in any normal xerographic process. The method of electrically charging the xerographic layer is not in the least critical. In addition to the corona charging as described, any known sensitization method can be used.
Thus, a potential can be applied between the xerographic layer and a source emitting radioactive ions, whereby the ions are drawn to the xerographic plate; the layer can be charged by means of electrostatic induction, as described in US Pat. No. 2,297,691; or the charging can be done by contact with a conductive rubber roller, which has a potential of several hundred volts, while it is unrolled on the layer.
The electrostatic image formed on the layer can be visualized by any known means, e.g. B. the carrier cascade development described in the American patent specification No. 2,638,416, the magnetic brush development described in the American patent specification No. 2 791949 using a magnet to control the carrier clay mixture, the fur brush development described in the American patent specification No. 2 784 109 described powder cloud development, etc.
The electrostatically charged marking particles can either have the same polarity of electrostatic charge as the image areas on the xerographic layer (in which case they are deposited on the background to provide a negative or reversible image) or they can have the opposite polarity ( whereby a positive image is obtained).