Diazotypieschicht ohne Kupplungskomponente Die Erfindung bezieht sich auf eine Diazotypie- schicht ohne Kupplungskomponente.
Es ist bekannt, dass in der Diazotypie zwei Ver fahren verwendet werden, nämlich das Trocken-Ver- fahren und das Halbtrocken-Verfahren. Im Trocken- Verfahren befinden sich sämtliche zur Erzeugung von Kopien notwendigen Stoffe auf dem Schichtträger (gewöhnlich Papier), das heisst also: die lichtemp findliche Diazo-Verbindung und die zur Farbstoff bildung notwendige Kupplungskomponente. Deshalb werden solche Papiere oft auch als Zwei-Komponen- ten-Papiere bezeichnet.
Neben diesen zwei Kompo nenten enthalten die lichtempfindlichen Schichten noch Stabilisatoren wie Säuren, Metallsalze, Anti- Vergilbungsmittel etc., welche als Konservierungsmit tel dienen und verhindern, dass schon während der Lagerung eine vorzeitige Farbstoffbildung eintreten kann. Zur Herstellung von Kopien werden diese Schichten unter einer Vorlage belichtet, und hernach wird die in der Schicht enthaltene Säure durch Am moniak-Dämpfe neutralisiert. Dadurch wird ermög licht, dass die Diazo-Verbindung und die Kupplungs komponente miteinander reagieren können, um so einen Farbstoff zu bilden.
Dieses Verfahren ist für den Hersteller von Kopien äusserst einfach, weil er bloss in einer dazu geeigneten Apparatur Ammoniak- Dämpfe, welchen das belichtete Papier ausgesetzt wird, zu erzeugen braucht. Hingegen hat das Verfahren den Nachteil, dass gerade in Büros die entweichenden Ammoniak-Dämpfe als lästig empfunden werden.
Im Halbtrocken-Verfahren wird der Schichtträger bloss mit einer Komponente, nämlich der lichtemp findlichen Diazo-Verbindung, bestrichen. Auch in die sen Schichten werden die oben genannten Stabilisa toren verwendet. Zur Erzeugung einer Kopie muss solchen Schichten nach der Belichtung noch die zweite Komponente, nämlich der Kuppler zugeführt werden, zusammen mit Alkali oder geeigneten Neutralsalzen. Dies geschieht durch Auftragen eines Entwicklers, also einer wässrigen Lösung, welche diese Stoffe ent hält.
Obwohl bei diesem Verfahren keine lästigen Dämpfe entstehen, stellen die Herstellung des Ent wicklers und das Reinigen der Apparatur immerhin weitere Arbeitsgänge dar.
Um die Anwendung von Ammoniak-Dämpfen oder Entwicklerlösungen zu vermeiden, ist schon ver schiedentlich vorgeschlagen worden, ein Zwei-Kompo- nenten Papier herzustellen, welches sich nach der üblichen Belichtung unter einer Vorlage durch Hitze allein entwickeln lässt. Da solche Schichten also sowohl die lichtempfindliche Diazoverbindung wie die Kupplungskomponente enthalten, mussten sie auch etwas Säure enthalten, damit die Farbstoffbildung nicht schon von Anfang an stattfinden konnte.
Die Erfinder schlugen dann vor, dass die Schicht gleich zeitig auch einen Stoff enthalte, welcher bei höheren Temperaturen, als sie zur Trocknung der Schicht benötigt werden, Ammoniak oder ähnliche Basen abspaltet, welche dann die in der Schicht befindliche Säure neutralisieren und so die Kupplung zum Farb stoff ermöglichen. In der Praxis hat sich dieses Ver fahren nicht einführen können, weil es bisher nicht möglich war, eine für den Handel genügend grosse Haltbarkeit der Schichten zu erreichen.
Es hat sich nun gezeigt, dass es möglich ist, ein lichtempfindliches Ein-Komponenten Papier herzu stellen, mit welchem, obschon es im Moment der Anfertigung keine Kupplungskomponente enthält, nach der üblichen Belichtung unter einer Vorlage durch starkes Erhitzen während ein paar Sekunden gute Kopien erzeugt werden können.
Dies wird in der Weise erreicht, dass man für die Herstellung der lichtempfindlichen Schichten solche Diazoverbindun- gen wählt, welche durch Photolyse oder durch Erhit zen in energische Kupplungskomponenten verwandelt werden, welche fähig sind, mit der in der Schicht verwendeten Diazoverbindung (also im einfachsten Fall mit der Diazoverbindung, aus welcher sie selbst entstanden sind) kräftige Farbstoffe zu bilden.
Solche Verbindungen sind aus der Literatur bekannt, wurden aber bisher nur für die Entwicklung mit Ammoniak- Dämpfen oder alkalischen Lösungen verwendet, und überdies enthielten solche Schichten noch andere, bei der Herstellung zugefügte Kupplungskomponenten und Säuren oder saure Salze.
Die erfindungsgemässe Diazotypieschicht ist de mentsprechend dadurch gekennzeichnet, dass sie min destens eine Diazoverbindung enthält, welche durch Einwirkung von Licht oder Wärme in eine Verbin dung übergeführt wird, die beim Erhitzen mit der genannten Diazoverbindung zu einem Farbstoff kup pelt.
Ferner bezieht sich die Erfindung auf die Ver wendung der genannten Diazotypieschicht zur Her stellung von Diazokopien, wobei durch Belichtung unter einer Vorlage ein Teil der Diazoverbindung photolytisch in eine Kupplungskomponente überge führt und bei der nachfolgenden Entwicklung durch Erhitzen mit dem nicht zersetzten Teil der Diazo- verbindung zu einem Farbstoff gekuppelt wird.
Für die Herstellung derartiger Schichten besonders geeignete Diazoverbindungen sind die Diazoanhydri- de, welche aus den ortho-Amino-oxynaphtalin-sulfon- säuren erhalten werden. Wenn man solche Diazo- anhydride in neutraler oder höchstens sehr schwach saurer Lösung auf Papier aufträgt, sie gut, aber bei mässiger Temperatur trocknet und unter einer Vorlage belichtet, ergeben sie beim starken Erhitzen eine schwache, aber gut sichtbare Kopie. Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform ergibt sich, wenn man solchen Lösungen eine kleine Menge eines Salzes einer starken Base mit einer schwachen Säure, wie z. B.
Kalium- oder Natriumcitrat, beifügt, da diese Salze die Kupplung des Farbstoffes so stark beeinflussen (ähnlich wie beim Halbtrocken-Verfahren gemäss Schweizer Patentschrift Nr. 179.782), dass die Farb- stoffbildung dadurch sehr kräftig ist. Wenn der Lö sung eine hygroskopische Substanz wie Glycerin oder ein Glykol beigefügt wird, wird die Kupplung noch weiter begünstigt.
Die Menge der genannten Salze einer starken Base mit einer schwachen Säure muss so gewählt wer den, dass die lichtempfindliche Schicht während des Kopierens noch gut weiss ausbleicht. Wird diese Menge zu gross gewählt, so entsteht bereits beim Kopieren ein gefärbter Hintergrund und es entsteht unter Umständen ein Negativ.
Versuche haben gezeigt, dass diese oben genannten Diazoverbindungen im Gegensatz zu den meisten in der Diazotypie verwendeten Diazokörpern auch in neutralem Medium sehr stabil sind, und dass, so lange sie im Dunkeln aufbewahrt werden, kein Zerfall der Diazoanhydride zu kupplungsfähigen Produkten statt findet. Infolgedessen bleibt also die lichtempfindliche Schicht in einem Zustande, der es erlaubt, auch nach langer Lagerung des Papieres beim Belichten noch weisse Kopien zu erhalten.
Es ist bekannt, dass diese Diazoanhydride zu den langsam kuppelnden Diazo- verbindungen gehören, d. h. sie kuppeln bedeutend langsamer als die in der Industrie allgemein gebräuch lichen Verbindungen, welche meistens von para-Dia- minen abgeleitet sind und normale Diazonium-Ver- bindungen in Form ihrer Doppelsalze mit Metallsalzen wie Zinkchlorid darstellen.
Solche langsam kuppelnden Diazoanhydride kön nen im allgemeinen nur mit sehr energisch kuppelnden Phenolen (Kupplungskomponenten), wie Phloroglucin oder Resorcin in Gegenwart von Alkali (Ammoniak), zu Farbstoffen vereinigt werden. Das kupplungsfähige Produkt, welches entweder durch Belichtung oder durch starkes Erhitzen der Diazoanhydride entsteht, besitzt dagegen eine sehr starke Kupplungsenergie, und diese ermöglicht daher die Entstehung eines Farbstoffes durch ausschliessliche Anwendung von Hitze, insbesondere wenn diese noch durch die ge nannten kupplungsbeschleunigenden Stoffe unter stützt wird.
Wie oben gesagt, kann die erwähnte sogenannte Einkomponenten-Schicht auf einem geeigneten Trä ger, wie z. B. Papier, hergestellt werden. Durch die oben erwähnten Zusätze kann der Schicht ein solcher pH-Wert erteilt werden, dass beim Erhitzen auf hö here Temperaturen Kupplung zum Farbstoff erfolgt.
Anstelle einer einzigen Diazoverbindung können zur Abänderung der Farbe auch zwei oder mehrere Diazoverbindungen zusammen auf den Träger auf getragen werden. Im Sinne der Erfindung ist eine solche lichtempfindliche Schicht noch immer eine sogenannte Ein-Komponenten-Schicht, weil ja bei der Herstellung kein Kuppler zugegeben wird. Abgesehen von der Änderung des Farbtones kann eine solche Schicht noch andere Vorteile aufweisen: Wenn näm lich die zweite Diazoverbindung so gewählt wird, dass sie eine grössere Kupplungsenergie aufweist als die erste, dann geht die Entwicklung noch rascher vor sich.
Unter den Diazoanhydriden, welche für die erfin- dungegemässen Schichten besonders geeignet sind, sei das Anhydrid erwähnt, welches durch Diazotieren der 2-Amino-l-oxynaphtalin-5-sulfosäure (Natrium salz) entsteht. Dieses Anhydrid bildet mit seinem eigenen Zersetzungsprodukt dunkelrote bis braunrote Farbstoffe. Wählt man das Diazoanhydrid aus 1 Amino-2-oxynaphthalin-3,6-disuJfonsäure (Dinatrium- salz), so erhält man violette bis blaue Farben.
Aus den Anhydriden der diazotierten Amino-Schäffersäu- re und dem 2-Amino-l-Oxynaphthalin-4-sulfosäure- Natriumsalz erhält man hellrote bis dunkelbraunrote Farbstoffe. Abgesehen von den Diazoanhydriden des erwähnten Typs gibt es natürlich noch viele andere theoretisch mögliche Verbindungen, welche im Lichte zu geeigneten Kupplern zerfallen können, aber viele dieser Verbindungen sind an und für sich nicht genügend stabil und können dann vorzeitig bei der Lagerung mit den entstandenen Kupplern Farbstoff bilden, bevor sie belichtet worden sind.
Als Salze von starken Basen mit schwachen Säu ren eignen sich beispielsweise die Acetate, Formiate, Adipate, Maleate, Gluconate, Citrate, Tartrate, sekun dären Phosphate, Aethylendiamin-Tetraacetate, Bora te, Benzoate etc. von Alkalimetallen. Bei richtiger Wahl dieser die Kupplung in der Hitze begünstigenden Salze und der angewendeten Menge entsteht eine gut lagerfähige lichtempfindliche Schicht,
welche bei Be lichtung an den vom Licht getroffenen Stellen weiss ausbleicht. An den Stellen, wo das Licht nur teilweise einwirken konnte (partiell durchlässige Stellen in der Vorlage), entsteht der Farbstoff entweder durch Ein wirkung von Hitze, oder sehr langsam durch Lagerung der Kopie im Dunkeln in der freien Luft. An den jenigen Stellen der Vorlage, welche absolut lichtun durchlässig waren, entsteht natürlich beim Kopieren kein Kuppler, aber durch höhere Hitze bildet sich ein Zerfallsprodukt, mit welchem sich das übrig ge bliebene Diazoanhydrid im Moment seiner Entstehung ebenfalls kuppelt.
Im günstigsten Fall also könnte sich die Hälfte des in der Schicht ursprünglich vor handenen Diazokörpers mit dem entstandenen Kupp ler zum Farbstoff vereinigen.
Der Zusatz von hygroskopischen Substanzen zur lichtempfindlichen Schicht scheint in diesem Verfah ren, im Gegensatz zu den Zwei-Komponenten-Papie- ren, keine Nachteile zu bringen, weil vor der Erstellung der Kopie keine Kuppler in der Schicht vorhanden sind, welche sich mit der Diazoverbindung vorzeitig zum Farbstoff vereinigen könnten.
<I>Beispiel 1</I> Folgende Lösung wird hergestellt: 1 Liter Wasser 20 gr. Natriumsalz des Diazoanhydrids aus der 2-Amino-l-oxy-5-naphthalinsulfosäure 20 gr. Natriumformiat 50 cc. Glycerin Geeignetes Rohpapier, wie es in der Diazotypie üb lich ist, wird damit bestrichen und getrocknet. Zur Trocknung eignet sich am besten warme Luft. Die Temperatur der Luft soll nicht so hoch gewählt wer den, dass sich ein Teil der Diazoverbindung zersetzen kann.
Das Papier wird wie üblich in einer Lichtpaus- kopiermaschine unter einer Vorlage belichtet. Die Entwicklung erfolgt am einfachsten durch Glätten mit einem heissen Glätteisen und ist in einigen Sekunden beendet. Es kann aber auch ein eigens dazu kon struierter, mit Infrarot-Strahler versehener Apparat für die Entwicklung verwendet werden. Die Tempe ratur soll womöglich mit Thermostat kontrollierbar sein, da zu grosse Hitze ebenfalls von Nachteil ist. Natürlich kann die Kopie mit jeder Form von Wärme, wie zum Beispiel Wasserdampf oder Kurzwellen, ent wickelt werden, sofern die geeignete Temperatur ge wählt wird: Die Haltbarkeit solcher Papiere kann als vollstän dig genügend bezeichnet werden.
Die so erhaltene Kopie ist in braunroter Farbe auf weissem Grund. <I>Beispiel 2</I> An Stelle der im Beispiel 1 erwähnten Diazover- bindung verwendet man das Diazoanhydrid des Di- natriumsalzes der 1-Amino-2-oxynaphthalin-3,6-disul- fosäure.
Die auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhaltene Kopie zeigt blauviolette Zeichen oder Schriften auf weissem Grund.
<I>Beispiel 3</I> Es wird gleich wie in Beispiel 1 vorgegangen, wobei aber das Natriumformiat durch eine entspre chende Menge Natriumcitrat ersetzt wird.
Das Glyzerin kann durch Diaethylenglykol oder ähnliche hygroskopische Substanzen ersetzt werden. Es können der Schicht auch noch Metallsalze einverleibt werden zur Veränderung oder Verschie bung des Farbtones. Dazu eignen sich Salze wie Zinkchlorid, Aluminiumsulfat, Magnesiumchlorid etc. Ferner können der lichtempfindlichen Lösung noch kleine Mengen von Thioharnstoff zur besseren Erhal tung des weissen Grundes der fertigen Kopie zugege ben werden.
Diazotype layer without coupling component The invention relates to a diazotype layer without coupling component.
It is known that two processes are used in the diazotype, namely the dry process and the semi-dry process. In the dry process, all of the substances necessary to produce copies are on the substrate (usually paper), i.e. the light-sensitive diazo compound and the coupling component necessary for dye formation. That is why such papers are often referred to as two-component papers.
In addition to these two components, the light-sensitive layers also contain stabilizers such as acids, metal salts, anti-yellowing agents, etc., which serve as preservatives and prevent premature dye formation during storage. To make copies, these layers are exposed under an original, and then the acid contained in the layer is neutralized by ammonia vapors. This makes it possible light that the diazo compound and the coupling component can react with each other to form a dye.
This process is extremely simple for the manufacturer of copies, because he only needs to generate ammonia vapors to which the exposed paper is exposed in a suitable apparatus. On the other hand, the process has the disadvantage that escaping ammonia vapors are perceived as annoying, especially in offices.
In the semi-dry process, the substrate is coated with just one component, namely the light-sensitive diazo compound. The stabilizers mentioned above are also used in these layers. To produce a copy, the second component, namely the coupler, must be added to such layers after exposure, together with alkali or suitable neutral salts. This is done by applying a developer, i.e. an aqueous solution that contains these substances.
Although this process does not produce any annoying vapors, the manufacture of the developer and the cleaning of the equipment are additional operations.
In order to avoid the use of ammonia vapors or developer solutions, various proposals have already been made to produce a two-component paper which can be developed by heat alone after the usual exposure to a template. Since such layers contain both the light-sensitive diazo compound and the coupling component, they also had to contain some acid so that the dye could not be formed right from the start.
The inventors then suggested that the layer also contain a substance which, at temperatures higher than those required to dry the layer, splits off ammonia or similar bases, which then neutralize the acid in the layer and thus the coupling to the Enable dye. In practice, this process has not been able to be introduced because it has previously not been possible to achieve a sufficiently long shelf life of the layers for the trade.
It has now been shown that it is possible to produce a light-sensitive one-component paper with which, although it does not contain a coupling component at the time of production, good copies are produced after the usual exposure under an original by strong heating for a few seconds can be.
This is achieved by choosing diazo compounds for the production of the light-sensitive layers which are converted into energetic coupling components by photolysis or by heating, which are capable of reacting with the diazo compound used in the layer (i.e. in the simplest case with the diazo compound from which they themselves are formed) to form strong dyes.
Such compounds are known from the literature, but have hitherto only been used for development with ammonia vapors or alkaline solutions, and moreover such layers also contained other coupling components and acids or acidic salts added during manufacture.
The diazotype layer according to the invention is accordingly characterized in that it contains at least one diazo compound which is converted by the action of light or heat into a compound which, when heated, couples with the diazo compound mentioned to form a dye.
The invention also relates to the use of said diazotype layer for the production of diazo copies, with part of the diazo compound photolytically converted into a coupling component by exposure under an original and with the undecomposed part of the diazo compound during the subsequent development by heating is coupled to a dye.
Diazo compounds which are particularly suitable for the production of such layers are the diazo anhydrides, which are obtained from the ortho-amino-oxynaphthalene-sulfonic acids. If such diazo anhydrides are applied to paper in a neutral or at most very weakly acidic solution, dried well but at a moderate temperature and exposed under an original, they result in a faint but clearly visible copy when heated vigorously. A particularly advantageous embodiment is obtained if such solutions a small amount of a salt of a strong base with a weak acid, such as. B.
Potassium or sodium citrate, added, because these salts influence the coupling of the dye so strongly (similar to the semi-dry process according to Swiss Patent No. 179.782) that the dye formation is very strong as a result. If a hygroscopic substance such as glycerine or a glycol is added to the solution, the coupling is further promoted.
The amount of said salts of a strong base with a weak acid must be chosen so that the light-sensitive layer still fades well white during copying. If this amount is chosen too large, a colored background is created when copying and, under certain circumstances, a negative is created.
Experiments have shown that these above-mentioned diazo compounds, in contrast to most of the diazo bodies used in the diazo type, are very stable even in a neutral medium, and that, as long as they are kept in the dark, the diazo anhydrides do not decompose to form coupling products. As a result, the photosensitive layer remains in a state which allows white copies to be obtained even after the paper has been stored for a long time.
It is known that these diazo anhydrides belong to the slowly coupling diazo compounds; H. they couple significantly more slowly than the compounds generally used in industry, which are mostly derived from para-diamines and represent normal diazonium compounds in the form of their double salts with metal salts such as zinc chloride.
Such slowly coupling diazo anhydrides can generally only be combined to form dyes with very energetic coupling phenols (coupling components) such as phloroglucinol or resorcinol in the presence of alkali (ammonia). The couplable product, which is created either by exposure or by strong heating of the diazo anhydrides, on the other hand, has a very strong coupling energy, and this therefore enables the formation of a dye through the exclusive use of heat, especially if this is also supported by the mentioned coupling-accelerating substances .
As said above, the mentioned so-called one-component layer on a suitable Trä ger, such as. B. paper. The above-mentioned additives can give the layer a pH value such that it is coupled to the dye when heated to higher temperatures.
Instead of a single diazo compound, two or more diazo compounds can also be applied to the carrier together to change the color. For the purposes of the invention, such a photosensitive layer is still a so-called one-component layer, because no coupler is added during production. Aside from the change in color, such a layer can have other advantages: If the second diazo compound is chosen so that it has a greater coupling energy than the first, then the development proceeds even more quickly.
Among the diazo anhydrides which are particularly suitable for the layers according to the invention, mention should be made of the anhydride which is formed by diazotizing 2-amino-1-oxynaphthalene-5-sulfonic acid (sodium salt). With its own decomposition product, this anhydride forms dark red to brownish red dyes. If the diazo anhydride is selected from 1-amino-2-oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid (disodium salt), violet to blue colors are obtained.
From the anhydrides of the diazotized amino-Schäfer's acid and the 2-amino-1-oxynaphthalene-4-sulfonic acid sodium salt, light red to dark brown red dyes are obtained. Apart from the diazoanhydrides of the type mentioned, there are of course many other theoretically possible compounds which can break down in the light to form suitable couplers, but many of these compounds are not sufficiently stable per se and can then prematurely when stored with the resulting couplers dye form before they have been exposed.
Suitable salts of strong bases with weak acids are, for example, the acetates, formates, adipates, maleates, gluconates, citrates, tartrates, secondary phosphates, ethylenediamine tetraacetates, borates, benzoates, etc. of alkali metals. With the correct choice of these salts, which promote the coupling in the heat, and the amount used, a light-sensitive layer that is easy to store is created.
which fades white when exposed to the areas hit by the light. In the places where the light could only have a partial effect (partially permeable areas in the original), the dye is created either by the action of heat or very slowly by storing the copy in the dark in the open air. At those parts of the original that were absolutely impermeable to light, no coupler is produced during copying, of course, but higher heat creates a decomposition product with which the remaining diazo anhydride also couples at the moment of its formation.
In the best case, half of the diazo body originally present in the layer could unite with the resulting coupler to form the dye.
In contrast to the two-component papers, the addition of hygroscopic substances to the light-sensitive layer does not seem to have any disadvantages in this process, because there are no couplers in the layer which combine with the diazo compound before the copy is made could combine prematurely to form the dye.
<I> Example 1 </I> The following solution is prepared: 1 liter of water 20 gr. Sodium salt of the diazo anhydride from 2-amino-1-oxy-5-naphthalenesulfonic acid 20 gr. Sodium formate 50 cc. Glycerin Suitable base paper, as is customary in the diazotype, is coated with it and dried. Warm air is best for drying. The temperature of the air should not be chosen so high that part of the diazo compound can decompose.
As usual, the paper is exposed in a blueprint copier under an original. The easiest way to develop is by straightening with a hot straightening iron and is finished in a few seconds. However, a specially designed device with an infrared heater can also be used for development. The temperature should possibly be controllable with a thermostat, as excessive heat is also a disadvantage. Of course, the copy can be developed with any form of heat, such as water vapor or short waves, provided the appropriate temperature is selected: the durability of such papers can be described as completely sufficient.
The copy obtained in this way is brown-red in color on a white background. <I> Example 2 </I> Instead of the diazo compound mentioned in Example 1, the diazo anhydride of the disodium salt of 1-amino-2-oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid is used.
The copy obtained in the same way as in Example 1 shows blue-violet characters or writings on a white background.
<I> Example 3 </I> The procedure is the same as in Example 1, but the sodium formate is replaced by a corresponding amount of sodium citrate.
The glycerine can be replaced by diethylene glycol or similar hygroscopic substances. Metal salts can also be incorporated into the layer to change or shift the color tone. Salts such as zinc chloride, aluminum sulfate, magnesium chloride, etc. are suitable for this purpose. Small amounts of thiourea can also be added to the light-sensitive solution to improve the preservation of the white background of the finished copy.