Verfahren zur Herstellung neuer epoxydgruppenhaltiger Acetale Gegenstand des vorliegenden Patentes ist ein Verfahren zur Herstellung neuer, mindestens zwei Epoxydgruppen enthaltender Acetale der Formel
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worin X1 und X2 Wasserstoffatome oder Methyl gruppen und Z einen mindestens eine Epoxydgruppe enthaltenden organischen Rest bedeuten, und Y für einen 2wertigen organischen Rest steht, wobei der Rest Y mindestens eine Epoxydgruppe enthalten muss, dadurch gekennzeichnet, dass man Acetale der Formel
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worin. Z' für einen Z entsprechenden Rest steht, der anstelle der Gruppen
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die Gruppen
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bedeutet,
wobei p Null oder eine ganze Zahl ist.
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enthält, wobei Hal Halogen bedeutet, und Y' für einen, Y entsprechenden Rest steht, der anstelle der Gruppen
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die Gruppen
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enthält, mit dehydrohalogenierenden Mitteln, behan delt, und vor oder nach der Dehydrohalogenierung eiloxydiert.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens geht man von solchen Ver- bindungen der Formel
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aus, worin Z' einen Rest der Formel Besonders geeignete Ausgangsstoffe für das erfindungsgemässe Verfahren sind Mono-epoxy-acetale der Formel
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worin R1, R2, R3, R4, R", R", R, und R8 Wasser stoffatome oder niedere Alkylreste mit 1-4 Kohlen stoffatomen bedeuten, wobei R1 und R5 zusammen auch eine Alkylengruppe bedeuten können.
Ausgangsstoffe, stellt man am bequemsten her durch Anlagerung von Halogenhydrinen des Glyce- rins an die Acetale aus Cyclohexa-3-en-1,1-di- methanolen und Methacrolein, oder vorzugsweise Crotonaldehyd oder Aerolein, oder durch Anlage rang von Epihalogenhydrinen an die Anlagerungs produkte aus diesen Acetalen und a,w-Alkylen- glykolen bzw. an deren Umsetzungsprodukte mit 1,2 Alkylenoxyden.
Bei der Epoxydierung können neben den Di- epoxyden infolge Nebenreaktionen gleichzeitig auch ganz oder nur teilweise hydrolysierte Epoxyde ent stehen, das heisst Verbindungen, bei denen die Epoxydgruppen des Polyepoxyds der Formel (1) ganz oder teilweise zu Hydroxylgruppen verseift worden sind.
Es wurde festgestellt, dass die Anwesenheit sol cher Nebenprodukte die technischen Eigenschaften der gehärteten Polyepoxyde in der Regel günstig be einflusst. Daher empfiehlt es sich im allgemeinen, auf eine Isolierung der reinen Polyepoxyde aus dem Reaktionsgemisch zu verzichten.
Die erfindungsgemäss hergestellten epoxydierten Acetale reagieren mit den üblichen Härtern für Epoxydverbindungen. Sie lassen sich daher durch Zu satz solcher Härter analog wie andere polyfunktionelle Epoxydverbindungen bzw.
Epoxydharze vernetzen bzw. aushärten. Als solche Härter kommen basische oder insbesondere saure Verbindungen in Frage, wie Amine oder Amide, wie aüphatische und aromatische primäre, sekundäre und tertiäre Amine, Mannich- Basen, Piperidin; Piperazin, Guanidin und Guanidin- derivate, wie Phenyldiguanidin, Diphenylgaanidin, Dicyandiamid, Anilinformaldehydharze, Harnstoff- Formaldehydharze und Melamin-Formaldehydharze, Polymere von Aminostyrolen, Polyamide, z.
B. solche aus aliphatischen Polyaminen und di- oder trimeri- sierten, ungesättigten Fettsäuren, Isocyanate, Iso- thiocyanate; mehrwertige Phenole, Chinon, Phenol aldehydharze, ölmodifizierte Phenolaldehydharze, Umsetzungsprodukte von Aluminiumalkoholaten bzw. -phenolaten mit tautomer reagierenden Verbindungen vom Typ Acetessigester, Friedel-Crafts-Katalysatoren und deren Komplexe mit organischen Verbindungen und Phosphorsäure. Bevorzugt verwendet man als Härter mehrbasische Carbonsäuren und ihre Anhy dride, wobei man gegebenenfalls Beschleuniger, wie tertiäre Amine, mitverwendet.
Es wurde gefunden, dass man bei der Härtung der genannten Epoxyharze mit Carbonsäureanhydri- den vorteilhaft auf 1 Grammäquivalent Epoxyd- gruppen nur etwa 0,3 bis 0,9 Grammäquivalente Anhydridgruppen verwendet. Bei Anwendung von basischen Beschleunigern, wie Alkalialkoholaten oder Alkalisalzen von Carbonsäuren, können bis 1,0 Grammäquivalente Anhydridgruppen eingesetzt wer den.
Der Ausdruck Härten , wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der vorstehenden, Epoxydverbindungen in unlösliche und unschmelz bare Harze.
Die oben genannten hartbaren Gemische enthal ten ausserdem vorteilhaft andere vernetzend wirkende Polyhydroxylverbindungen, wie Hexantriol. Selbst verständlich können den hartbaren Epoxydverbin- dungen auch andere Epoxyde zugesetzt werden, wie z. B.
Mono- oder Polyglycidyläther von Mono- oder Polyalkoholen, wie Butylalkohol, 1,4-Butandiol oder Glycerin, bzw. von Mono- oder Polyphenolen, wie Resorcin, Bis - (4 - oxyphenyl) - dimethylmethan oder Kondensationsprodukte von Aldehyden mit Pheno len (Novolake), ferner Polyglycidylester von Poly- carbonsäuren, wie Phthalsäure, sowie ferner Amino- polyepoxyde, wie sie z. B. erhalten werden durch Dehydrohalogenierung von Umsetzungsprodukten aus Epihalogenhydrinen und primären oder sekun dären Aminen, wie n-Butylamin, Anilin oder 4,4'- DI-(monomethylamino)-diphenylmethan.
Die hartbaren Epoxydverbindungen bzw. deren Mischungen mit Härtern können ferner vor der Här tung in irgendeiner Phase mit Füllmitteln, Weich machern, farbgebenden Stoffen usw. versetzt werden. Als Streck- und Fülhnittel können beispielsweise Asphalt, Bitumen, Glasfasern, Glimmer; Quarzmehl,
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umgesetzten Ausgangsstoffe mehr nachweisbar. Man erhält so 515 Teile einer viskosen, gelben Flüssig keit.
Das erhaltene Chlorhydrin wird wie folgt epoxy- diert: Man löst die erhaltenen 515 Teile Chlorhydrin; in 1390 Teilen Benzol, fügt 20 Teile wasserfreies Natriumacetat zu und lässt dann innert 30 Minuten unter Kühlung bei 35 219 Teile 43,2 % ige Peressig säure eintropfen. Anschliessend rührt man noch 3. Stunden nach.
Darauf trennt man die wässerige Schicht ab, wäscht und neutralisiert die organische Phase und dampft das Lösungsmittel ab, analog wie im vorangehenden Beispiel beschrieben ist. Man er hält so 486 Teile einer gelben viskosen Flüssigkeit mit einem Epoxydgehalt von 2,63 Epoxydäquiva- lenten/kg (92% der Theorie).
Das erhaltene Reaktionsprodukt wird anschlie ssend wie folgt dehydrohalogeniert: 479 Teile des erhaltenen epoxydierten Produk tes werden mit 365 Teilen 30%iger Natronlauge während 11/2 Stunden bei 50-55 kräftig verrührt. Man fügt dann 800 Teile Benzol zu, trennt die wässerige Schicht ab und destilliert das Benzol unter vermindertem Druck aus der organischen Schicht ab, wobei man. das Vakuum bis auf 0,1 mm Hg bei 100 Sumpftemperatur steigert.
Man erhält so schliesslich 403 Teile eines hellgelben, dünnflüssigen Produktes mit einem Epoxydgehalt von 5,5 Epoxyd- äquivalenten/kg (86,5 % der Theorie), welches in der Hauptsache aus dem Diepoxyd der Formel
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besteht.
PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von mindestens zwei Epoxydgruppen enthaltenden Acetalen der Formel
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worin X1 und X2 Wasserstoffatome oder Methyl gruppen und Z einen mindestens eine Epoxydgruppe enthaltenden organischen Rest bedeuten, und Y für einen 2wertigen organischen Rest steht, wobei der Rest Y mindestens eine Epoxydgruppe enthalten muss, dadurch gekennzeichnet, dass man Acetale der Formel
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worin Z' für einen Z entsprechenden Rest steht, der anstelle der Gruppen
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die Gruppen
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enthält, wobei Hal Halogen bedeutet, und Y' für einen Y entsprechenden Rest steht,
der anstelle der Gruppen
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die Gruppen
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enthält, mit dehydrohalogenierenden Mitteln behan delt, und vor oder nach der Dehydrohalogenierung epoxydiert.
Process for the production of new acetals containing epoxy groups The subject of the present patent is a process for the production of new acetals of the formula containing at least two epoxy groups
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wherein X1 and X2 are hydrogen atoms or methyl groups and Z is an organic radical containing at least one epoxy group, and Y is a divalent organic radical, where the radical Y must contain at least one epoxy group, characterized in that acetals of the formula
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wherein. Z 'stands for a radical corresponding to Z which replaces the groups
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the groups
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means
where p is zero or an integer.
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contains, where Hal is halogen, and Y 'stands for a radical corresponding to Y which replaces the groups
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the groups
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contains, treated with dehydrohalogenating agents, and eiloxydiert before or after the dehydrohalogenation.
According to a preferred embodiment of the present process, such compounds of the formula are used
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where Z 'is a radical of the formula Particularly suitable starting materials for the process according to the invention are mono-epoxy-acetals of the formula
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wherein R1, R2, R3, R4, R ", R", R, and R8 are hydrogen atoms or lower alkyl radicals with 1-4 carbon atoms, where R1 and R5 together can also be an alkylene group.
Starting materials are most conveniently prepared by adding halohydrins of glycerine to the acetals of cyclohexa-3-ene-1,1-di-methanol and methacrolein, or preferably crotonaldehyde or aerolein, or by adding epihalohydrins to the addition products made from these acetals and a, w-alkylene glycols or their reaction products with 1,2 alkylene oxides.
In the case of epoxidation, in addition to the di-epoxides as a result of side reactions, completely or only partially hydrolyzed epoxides can be formed at the same time, i.e. compounds in which the epoxy groups of the polyepoxide of the formula (1) have been wholly or partially saponified to hydroxyl groups.
It was found that the presence of such by-products generally has a favorable influence on the technical properties of the cured polyepoxides. It is therefore generally advisable not to isolate the pure polyepoxides from the reaction mixture.
The epoxidized acetals produced according to the invention react with the usual hardeners for epoxy compounds. They can therefore be made similar to other polyfunctional epoxy compounds or by adding such hardeners.
Crosslink or cure epoxy resins. Suitable hardeners are basic or, in particular, acidic compounds, such as amines or amides, such as aüphatic and aromatic primary, secondary and tertiary amines, Mannich bases, piperidine; Piperazine, guanidine and guanidine derivatives, such as phenyldiguanidine, diphenylgaanidine, dicyandiamide, aniline-formaldehyde resins, urea-formaldehyde resins and melamine-formaldehyde resins, polymers of aminostyrenes, polyamides, e.g.
B. those made from aliphatic polyamines and di- or trimerized, unsaturated fatty acids, isocyanates, isothiocyanates; polyvalent phenols, quinone, phenol aldehyde resins, oil-modified phenol aldehyde resins, reaction products of aluminum alcoholates or phenolates with tautomeric compounds of the acetoacetic ester type, Friedel-Crafts catalysts and their complexes with organic compounds and phosphoric acid. Polybasic carboxylic acids and their anhydrides are preferably used as hardeners, with accelerators such as tertiary amines also being used if appropriate.
It has been found that when the epoxy resins mentioned are cured with carboxylic acid anhydrides, only about 0.3 to 0.9 gram equivalent of anhydride groups are advantageously used to 1 gram equivalent of epoxy groups. When using basic accelerators, such as alkali alcoholates or alkali salts of carboxylic acids, up to 1.0 gram equivalents of anhydride groups can be used.
The term hardening as used here means the conversion of the above epoxy compounds into insoluble and infusible resins.
The abovementioned hardenable mixtures also advantageously contain other crosslinking polyhydroxyl compounds, such as hexanetriol. Of course, other epoxides can also be added to the hardenable epoxy compounds, such as B.
Mono- or polyglycidyl ethers of mono- or polyalcohols, such as butyl alcohol, 1,4-butanediol or glycerol, or of mono- or polyphenols, such as resorcinol, bis- (4-oxyphenyl) -dimethylmethane or condensation products of aldehydes with phenols (novolaks ), also polyglycidyl esters of polycarboxylic acids, such as phthalic acid, and also amino polyepoxides, as they are, for. B. obtained by dehydrohalogenation of reaction products of epihalohydrins and primary or secondary amines, such as n-butylamine, aniline or 4,4'-DI (monomethylamino) diphenylmethane.
The hardenable epoxy compounds or their mixtures with hardeners can also be mixed with fillers, plasticizers, coloring substances, etc. in any phase before hardening. As stretching and filling agents, for example, asphalt, bitumen, glass fibers, mica; Quartz flour,
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converted raw materials are more detectable. This gives 515 parts of a viscous, yellow liquid.
The chlorohydrin obtained is epoxidized as follows: The 515 parts of chlorohydrin obtained are dissolved; in 1390 parts of benzene, 20 parts of anhydrous sodium acetate are added and then 43.2% peracetic acid is added dropwise within 30 minutes with cooling at 35,219 parts. The mixture is then stirred for a further 3 hours.
The aqueous layer is then separated off, the organic phase is washed and neutralized and the solvent is evaporated off, as described in the preceding example. This gives 486 parts of a yellow viscous liquid with an epoxy content of 2.63 epoxy equivalents / kg (92% of theory).
The reaction product obtained is then dehydrohalogenated as follows: 479 parts of the epoxidized product obtained are vigorously stirred with 365 parts of 30% strength sodium hydroxide solution for 11/2 hours at 50-55 hours. 800 parts of benzene are then added, the aqueous layer is separated off and the benzene is distilled off from the organic layer under reduced pressure, in the course of which. the vacuum increases to 0.1 mm Hg at 100 sump temperature.
This finally gives 403 parts of a pale yellow, low viscosity product with an epoxide content of 5.5 epoxide equivalents / kg (86.5% of theory), which is mainly composed of the diepoxide of the formula
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consists.
PATENT CLAIM Process for the preparation of acetals containing at least two epoxy groups of the formula
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wherein X1 and X2 are hydrogen atoms or methyl groups and Z is an organic radical containing at least one epoxy group, and Y is a divalent organic radical, where the radical Y must contain at least one epoxy group, characterized in that acetals of the formula
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in which Z 'stands for a radical corresponding to Z which replaces the groups
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the groups
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contains, where Hal is halogen, and Y 'is a radical corresponding to Y,
instead of the groups
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the groups
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contains, treated with dehydrohalogenating agents, and epoxidized before or after the dehydrohalogenation.