Verfahren zur Herstellung von neuen Epoxydverbindungen Gegenstand des vorliegenden Patentes ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen Epoxydverbindun- gen der Formel:
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worin R1 und R2 Methylgruppen oder Wasserstoff atome bedeuten.
Die Diepoxyde der Formel (1) sind praktisch farb lose, bei Raumtemperatur dickflüssige Harze, welche sich mit den üblichen, Härtungsmitteln für Epoxyd-
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worin R,. und R2 die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (1) und Hal ein Halogenatom, wie Chlor oder Brom, bedeutet, die C=C-Doppelbindung im Cyclo- pentenring epoxydiert und sodann oder gleichzeitig die Halogenhydringruppe durch Behandeln mit de- hydrohalogenierenden Mitteln in die entsprechende 1,2-Epoxygruppe überführt.
Für die durchzuführende Epoxydierung der C=C- Doppelbindung im Cyclopentenring verwendet man vorzugsweise organische Persäuren, wie Peressigsäure, harze zu unschmelzbaren Harzen mit sehr wertvollen technischen. Eigenschaften aushärten lassen.
Die Epoxydverbindungen, der Formel (1) werden erfindungsgemäss erhalten, indem man. in einer Ver bindung der Formel Perbenzoesäure, Peradipinsäure, Monoperphthalsäure usw. Man kann ferner unterchlorige Säure verwen den, wobei in einer ersten, Stufe HOCl an die Doppel bindung angelagert wird, und in einer zweiten Stufe unter Einwirkung HCl-abspaltender Mittel, z. B. star ker Alkalien, die Epoxydgruppe entsteht.
Als dehydrohalogenierende, Mittel für die Über führung der Halogenhydringruppe in eine Epoxy- gruppe eignen sich insbesondere starke Alkalien, z. B. Kaliumhydroxyd oder Natriumhydroxyd. Die Ausgangsstoffe der Formel<B>(11)</B> sind bequem zugänglich, indem man<U>z.</U> B. entweder 1. ein Monohalogenhydrin der Formel
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[Hal = Halogenatom, z. B. Brom oder Chlor] an Di- cyclopentadien in Gegenwart eines sauren Katalysa- tors bzw. einer Lewis-Säure, wie Schwefelsäure oder Borfluorid bzw. Borfluoridkomplexen, anlagert, oder indem man z. B.
2. ein Epihalogenhydrin der Formel
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mit 5,6-Dihydrodicyclopentadien-6-ol kondensiert. Als Monochlorhydrine, welche als Ausgangsstoffe beim Verfahren 1 dienen können, seien das aαMethyl- glycerin-a-monochlorhydrin, das ss-Methylglycerin-a- monochlorhydrin, Glycerin-B-monochlorhydrin, Gly-
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gebildet. Ferner können neben den Diepoxyden in folge Nebenreaktionen, gleichzeitig auch ganz oder nur teilweise hydrolysierte Epoxyde entstehen, das heisst Verbindungen, bei denen die Epoxydgruppen des Diepoxyds der Formel (I) ganz oder teilweise zu Hydtoxylgruppen. verseift worden sind.
Es wurde festgestellt-, dass die Anwesenheit solcher Nebenprodukte die technischen Eigenschaften der ge härteten Diepoxyde in der Regel günstig beeinflusst. Daher empfiehlt es sich im allgemeinen, auf eine Iso lierung der reinen, Diepoxyde aus dem Reaktions gemisch zu verzichten.
über die exakte chemische Konstitution der Aus gangsverbindungen der Formel<B>(11)</B> herrschte ur sprünglich einige Unsicherheit (vgl. die amerikanische Palentschrift Nr. 2 375 768, wo die Herstellung der ungesättigten Monochlorhydrinäther des Dihydro- cyclopentadiens erstmals beschrieben ist). Seither wurde durch exakte Untersuchungen nachgewiesen, dass diesen Äthern die in der Formel (11) angegebene Struktur zukommt (vgl. die amerikanische Patent schrift Nr. 2 543 419).
Wie oben erwähnt, reagieren die genannten Di- epoxydverbindungen mit den üblichen Härtern für Epoxydverbindungen. Sie lassen sich. daher durch Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunk tionelle Epoxydverbindungen bzw. Epoxydharze ver- netzen bzw. aushärten. Als solche Härter kommen basische oder insbesondere saure Verbihdungen in cerin-a-bromhydrin und insbesondere Glycerin-a- monochlorhydrin genannt. Es können auch Mischun gen solcher Monochlorhydrine, wie z. B. das tech nische Gemisch von Glycerin-ss-monochlorhydrin und Glycerin-a-monochlorhydrin verwendet werden.
Als Epihalogenhydrine, die beim Verfahren, 2 ein gesetzt werden, können, seien Epibromhydrin und ins besondere Epichlorhydrin genannt.
Nach dem Verfahren<B>1</B> entstehen. Gemische aus a- und ss-Monohalogenhydrinäther; beim Verfahren 2 erhält man den a-Monohalogenhydrihäther in prak tisch quantitativer Ausbeute.
Beim erfindungsgemässen Verfahren kann man gewünschtenfalls auch das unzerlegte Isomeren- gemisch, welches beim Verfahren 1 anfällt, epoxydie- ren und mit dehydrohalgenierenden Mitteln behan deln, wobei jedoch nur der Anteil an a-Monochlor- hydrinäther in den Epoxyalkyläther umgewandelt wird.
Im letzteren. Fall werden als Nebenprodukte auch Monoepoxydverbindungen der Formel Frage. Als geeignet haben sich erwiesen: Amine oder Amide, wie aliphatische und aromatische primäre, sekundäre und tertiäre Amine, z. B. Mono-, Di- und Tributylamine, p-Phenylendiamin, Bis-[p-amino- phenyl]-methan, Äthylendiamin, N,N-Diäthyläthylen- diamin, Tetra-[oxyäthyl]-diäthylentriamin, Diäthy- lentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Piperidin, Piperazin, Guanidin und Guanidinderivate, wie Phenyldiguanidin, Diphenylguanidin, Dicyan- diamid, Anilinformaldehydharze,
Harnstoff-Form aldehydharze, Melamin-Formaldehydharze, Polymere von Aminostyrolen, Polyamide, z. B. solche aus ali phatischen Polyaminen, und di- oder trimerisierten, ungesättigten Fettsäuren, Isocyanate, Isothiocyanate; mehrwertige Phenole, z. B. Resorcin, Hydrochinon, Chinon, Phenolaldehydharze, ölmodifizierte, Phenol aldehydharze. Umsetzungsprodukte von Aluminium- alkoholaten bzw. -phenolaten mit tautomer reagieren den Verbindungen vom Typ Acetessigester, Friedel- Crafts-Katalysatoren, z. B. AlCl3, SbCl3, SnCl4, FeCl3, ZnCl2, BF3 und deren Komplexe mit organischen Verbindungen; Phosphorsäure.
Bevorzugt verwendet man als Härter mehr basische Carbonsäuren und ihre Anhydride, z. B. Phthalsäureanhydrid, Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid oder Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid oder deren Gemische; Malein- oder Bernsteinsäure- anhydrid, wobei man gegebenenfalls noch Beschleu niger, wie tertiäre Amine, ferner vorteilhaft Poly- hydroxylverbindungen, wie Hexantriol, zusetzt.
Der Ausdruck Härten , wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der vorstehenden Epoxydverbindungen zu unlöslichen und unschmelz baren Harzen.
Selbstverständlich könnenden härtbaren Epoxyd- verbindungen auch andere Polyepoxyde zugesetzt werden, wie z. B. Mono- oder Polyglycidyläther von Mono- oder Polyalkoholen, wie Butylalkohol, 1,4- Butandiol, oder Glycerin bzw. von Mono- oder Poly phenolen, wie Resorcin, Bis-[4-oxyphenyl]-dimethyl- methan oder Kondensationsprodukte von Aldehyden mit Phenolen (Novolake); ferner Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, sowie ferner Aminopolyepoxyde, wie sie z. B. erhalten werden.
durch Dehydrohalogenierung von Umsetzungsproduk ten aus Epihalogenhydrinen und primären oder sekun dären Aminen, wie n-Butylamin, Anilin oder 4,4'-Di- [monomethylaminol-diphenylmethan.
Die genannten Epoxydverbindungen bzw. deren Mischungen mit Härtern und gegebenenfalls anderen Epoxydharzen können, vor der Härtung in irgendeiner Phase mit Füllmitteln, Weichmachern, farbabgeben den Stoffen usw. versetzt werden. Als Streck- und Füllmittel können beispielsweise Asphalt, Bitumen, Glasfasern, Glimmer, Quarzmehl, Cellulose, Kaolin, fein. verteilte Kieselsäure ( Aerosil ) oder Metallpul ver. verwendet werden-.
Die Gemische aus den genannten Diepoxydver- bindungen und Härtern im ungefüllten oder gefüllten Zustand sowie in Lösung oder Emulsion, als Textil hilfsmittel, Laminierharze, Lacke, Anstrichmittel, Tauchharze, Giessharze, Streich-, Ausfüll- und Spach telmassen, Klebemittel und- dergleichen bzw. zur Her stellung solcher Mittel dienen. Besonders wertvoll sind die neuen Harze als Isolationsmassen für die Elektroindustrie.
In den. nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, Prozente Gewichtsprozente; das Ver hältnis der Gewichtsteile zu den Volumteilen ist das selbe wie beim Kilogramm zum Liter; die Temperatu ren sind in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel<B>1</B></I> 1. Anlagerung von a-Monochlorhydrin an Dicyclopentadien Man versetzt 324 Teile Dicyclopentadien mit 540 Teilen a-Monochlorhydrin und 5 Volumteilen
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einer 40%igen Lösung von BF3 in Diäthyläther. Man erwärmt langsam auf 75 ; dabei erfolgt eine exo therme Reaktion, die 1 Stunde dauert; man hält die Temperatur während dieser Zeit und- anschliessend noch während 2 Stunden auf 70-75 .
Dann lässt man abkühlen, setzt 6 Teile wasserfreies Natriumcarbonat zu und unterwirft schliesslich das Reaktionsgemisch einer fraktionierten Destillation unter vermindertem Druck (0,12-0,15 mm Hg).
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Man <SEP> erhält <SEP> bei
<tb> 30 /0,15 <SEP> mm: <SEP> 5 <SEP> Teile <SEP> Dicyclopentadien
<tb> 75 /0,12 <SEP> mm: <SEP> 301 <SEP> Teile <SEP> Glycerin-aαmonochlorhydrin
<tb> 130 /0,15 <SEP> mm: <SEP> 431 <SEP> Teile <SEP> Anlagerungsprodukt <SEP> (a)
<tb> <B>111</B> <SEP> Teile <SEP> Rückstand Die Ausbeute beträgt<B>82 %</B> der Theorie, bezogen auf aαMonochlorhydrin.
In einem zweiten Ansatz wurde auf die Trennung von Anlagerungsprodukt (a) und Rückstand verzich tet. Das unzerlegte Rohprodukt wird im folgenden als Anlagerungsprodukt (b) bezeichnet.
2. Epoxydierung Man vermischt 243 Teile der Anlagerungspro dukte (a) bzw. (b), 600 Volumteile Benzol, 206 Teile Peressigsäure (41%ig) und 12 Teile Natriumacetat. Es tritt eine exotherme Reaktion ein, die 3 Stunden dauert; man hält während dieser Zeit die Temperatur auf 30-321, rührt noch während<B>1</B> Stunde, wäscht die Lösung sodann zweimal mit je 200 Volumteilen Wasser und destilliert dann alles Benzol ab. Es ver bleiben 264 Teile epoxydiertes Anlagerungsprodukt (a') bzw. (b').
3. Dehydrochlorierung Je 264 Teile der Epoxydierungsprodukte (a'), bzw. (b') werden während<B>1</B> Stunde bei<B>501</B> mit<B>135</B> Teilen 30,6%iger wässeriger NaOH behandelt. Man ver setzt sodann, mit 500 Volumteilen Benzol und filtriert vom gebildeten NaCl ab. Die benzolische Schicht wird abgetrennt; die untere wässerige Schicht wird zwei mal mit je 50 Volumteilen Benzol ausgewaschen. Die vereinigten benzolischen Lösungen werden eingeengt, und man erhält 220 Teile zähflüssiges, farbloses Ep- oxydharz (A) bzw. (B) mit einem Epoxydgehalt von <B>6,25</B> bzw. <B>6,2</B> Epoxydäquivalen.teni pro<B>kg.</B>
Das Epoxydharz <B>(A)</B> 'besteht in der Hauptsache aus einer Diepoxydverbindung der Formel <I>Beispiel 2</I> Das im Beispiel 1 beschriebene Epoxydharz (A) <U>kann</U> auch auf folgendem<B>Weg</B> hergestellt werden: 1. Kondensation von Epichlorhydrin mit. 6-Oxy-dihydrodicyclopentadien Man erhitzt 300 Teile 6-Oxy-dihydrodicyclo- pentadien auf 751, fügt 2 Teile BF3-Ätherat von 40 % zu und lässt dann innerhalb von 20 Minuten 203 Teile Epichlorhydrin zutropfen. Die, Reaktion setzt sofort
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besteht. Verwendet man anstelle von BF3-Ätherat eine gleiche Menge SnCl4 als Katalysator, so gelangt man bei sonst analogen Reaktionsverbindungen zum gleichen. Produkt.
2. Epoxydierung des Chlorhydrins 503 Teile des oben beschriebenen Chlorhydrins werden. mit 1360 Volumteilen Benzol und 23 Teilen Natriumacetat versetzt. Unter gutem Rühren. und un ter mässigem Kühlen lässt man nunmehr 464 Teile einer 36,1 %igen Peressigsäurelösung in Essigsäure innerhalb von 30 Minuten, eintropfen unter Einhal tung einer Temperatur von<B>3 3-3 5'.</B> Eine Stunde nach dem Eintragen der Peressigsäure, hört die Wärmeent wicklung auf, und die Temperatur beginnt zu fallen. Nach weiteren 45 Minuten kühlt man ab und stellt in
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in Form einer gelben Flüssigkeit und mit einem Epoxydgehalt von 3,38 Äq./kg, was 87,5 % der Theo rie entspricht.
3. Dehydrochlorierung des epoxydierten Chlorhydrins 475 Teile des unter 2 beschriebenen, epoxydierten Chlorhydrins werden- mit 524 Teilen 30,2%iger NaOH während 90 Minuten bei 55' kräftig verrührt. unter beträchtlicher Wärmeentwicklung ein und wird durch Kühlen, bei<B>80-85'</B> gehalten-. Nach beendetem Zutropfen des Epichlorhydrins hört die Wärmeent wicklung auf, und man rührt unter Wärmezufuhr noch 20 Minuten bei 80 nach. Zu diesem Zeitpunkt lässt sich im Reaktionsgemisch kein freies Epichlorhydrin mehr nachweisen. Man erhält so<B>505</B> Teile einer dun kel gefärbten, viskosen Flüssigkeit, welche in der Hauptsache aus der Verbindung der Formel einer Substanzprobe fest, dass zu diesem Zeitpunkt 98 % der theoretischen Menge Peressigsäure ver braucht sind.
Man trennt nunmehr die wässerige Phase ab, wäscht die Benzolschicht dreimal mit je 450 Volumteilen, Wasser, dann unter gleichzeitigem Neutralisieren der noch vorhandenen Essigsäure ein mal mit 200 cm3 Wasser, welches 35 Teile 30%ige NaOH enthält, und schliesslich nochmals mit 250 Volumteilen Wasser. Anschliessend werden das Benzol sowie noch vorhandenes Wasser im partiellen Va kuum abgedampft, und zum Schluss wird der letzte Rest an flüchtigen Bestandteilen, bei 0,2 mm Queck silbersäule und einer Innentemperatur bis<B>80'</B> ent fernt.
Man erhält so 485 Teile epoxydiertes Chlorhydrin der Formel Danach fügt man 1000 Volumteile Benzol zu, kühlt ab, saugt vom ausgeschiedenen, Kochsalz ab und trennt die wässerige Phase ab. Die Benzolschicht wird im partiellen Vakuum vom Lösungsmittel und an schliessend bei 0,2 mm Quecksilbersäule und 105 Innentemperatur von den letzten, Resten an flüchtigen Bestandteilen befreit. Man erhält 405 Teile des epoxydierten Glycidyläthers (Epoxydharz A) der Formel
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in Form einer dunkelbraunen Flüssigkeit, welche 7,44 Äq./Epoxyd/kg besitzt, was 82,5% der Theorie entspricht. Das Produkt enthält kein verseifbares Chlor mehr.
Process for the production of new epoxy compounds The subject of the present patent is a process for the production of new epoxy compounds of the formula:
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where R1 and R2 are methyl groups or hydrogen atoms.
The diepoxides of the formula (1) are practically colorless, resins which are viscous at room temperature and which can be mixed with the usual hardeners for epoxy
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wherein R ,. and R2 have the same meaning as in formula (1) and Hal denotes a halogen atom, such as chlorine or bromine, epoxidizes the C imC double bond in the cyclopentene ring and then or simultaneously converts the halohydrin group by treatment with dehydrohalogenating agents corresponding 1,2-epoxy group converted.
For the epoxidation of the C = C double bond to be carried out in the cyclopentene ring, preference is given to using organic peracids, such as peracetic acid, resins to give infusible resins with very valuable technical properties. Let properties harden.
The epoxy compounds of the formula (1) are obtained according to the invention by. in a Ver bond of the formula perbenzoic acid, peradipic acid, monoperphthalic acid, etc. You can also use hypochlorous acid, with HOCl being added to the double bond in a first stage, and in a second stage under the action of HCl-releasing agents, e.g. B. strong alkalis, the epoxy group is formed.
As dehydrohalogenating agents for converting the halohydrin group into an epoxy group, strong alkalis, eg. B. potassium hydroxide or sodium hydroxide. The starting materials of the formula <B> (11) </B> are easily accessible by adding, for example, either 1. a monohalohydrin of the formula
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[Hal = halogen atom, e.g. B. bromine or chlorine] on dicyclopentadiene in the presence of an acidic catalyst or a Lewis acid, such as sulfuric acid or boron fluoride or boron fluoride complexes, or by adding z. B.
2. an epihalohydrin of the formula
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condensed with 5,6-dihydrodicyclopentadien-6-ol. Monochlorohydrins which can be used as starting materials in process 1 are α-methyl-glycerol-α-monochlorohydrin, β-methylglycerol-a-monochlorohydrin, glycerol-B-monochlorohydrin, Gly-
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educated. Furthermore, in addition to the diepoxides as a result of secondary reactions, wholly or only partially hydrolyzed epoxides can also be formed at the same time, i.e. compounds in which the epoxy groups of the diepoxy of the formula (I) are wholly or partially hydrolyzed. have been saponified.
It was found that the presence of such by-products generally has a favorable effect on the technical properties of the hardened diepoxides. It is therefore generally advisable not to isolate the pure diepoxides from the reaction mixture.
There was originally some uncertainty about the exact chemical constitution of the starting compounds of the formula <B> (11) </B> (cf. American Palentschrift No. 2,375,768, where the preparation of the unsaturated monochlorohydrin ethers of dihydrocyclopentadiene is described for the first time ). Since then it has been proven by exact investigations that these ethers have the structure given in formula (11) (cf. American patent specification No. 2,543,419).
As mentioned above, the mentioned di-epoxy compounds react with the usual hardeners for epoxy compounds. You let yourself. therefore, by adding such hardeners, crosslink or cure in the same way as other polyfunctional epoxy compounds or epoxy resins. Such hardeners are basic or, in particular, acidic compounds in cerin-a-bromohydrin and in particular glycerol-a-monochlorohydrin. It can also mixtures of such monochlorohydrins, such as. B. the technical mixture of glycerol-ss-monochlorohydrin and glycerol-a-monochlorohydrin can be used.
As epihalohydrins, which can be used in the process, 2, epibromohydrin and in particular epichlorohydrin may be mentioned.
According to the method <B> 1 </B>. Mixtures of α- and β-monohalohydrin ethers; in process 2, the α-monohalohydric ether is obtained in practically quantitative yield.
In the process according to the invention, if desired, the undivided isomer mixture obtained in process 1 can also be epoxidized and treated with dehydrohalgenating agents, but only the α-monochlorohydrin ether fraction is converted into the epoxyalkyl ether.
In the latter. In this case, monoepoxide compounds of the formula Question are also used as by-products. The following have proven to be suitable: amines or amides, such as aliphatic and aromatic primary, secondary and tertiary amines, e.g. B. mono-, di- and tributylamines, p-phenylenediamine, bis- [p-aminophenyl] -methane, ethylenediamine, N, N-diethylethylenediamine, tetra- [oxyethyl] -diethylenetriamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, Tetraethylene pentamine, piperidine, piperazine, guanidine and guanidine derivatives, such as phenyldiguanidine, diphenylguanidine, dicyandiamide, aniline-formaldehyde resins,
Urea-form aldehyde resins, melamine-formaldehyde resins, polymers of aminostyrenes, polyamides, e.g. B. those from ali phatic polyamines, and di- or trimerized, unsaturated fatty acids, isocyanates, isothiocyanates; polyhydric phenols, e.g. B. resorcinol, hydroquinone, quinone, phenol aldehyde resins, oil-modified, phenol aldehyde resins. Reaction products of aluminum alcoholates or aluminum phenates react with tautomeric compounds of the acetoacetic ester type, Friedel-Crafts catalysts, e.g. B. AlCl3, SbCl3, SnCl4, FeCl3, ZnCl2, BF3 and their complexes with organic compounds; Phosphoric acid.
Preference is given to using more basic carboxylic acids and their anhydrides as hardeners, e.g. B. phthalic anhydride, methylendomethylene tetrahydrophthalic anhydride or endomethylene tetrahydrophthalic anhydride or mixtures thereof; Maleic or succinic anhydride, with accelerators, such as tertiary amines, and also advantageously polyhydroxyl compounds, such as hexanetriol, being added if necessary.
The term hardening, as used here, means the conversion of the above epoxy compounds to insoluble and infusible resins.
Of course, other polyepoxides can also be added to the curable epoxy compounds, such as B. mono- or polyglycidyl ethers of mono- or polyalcohols such as butyl alcohol, 1,4-butanediol, or glycerol or of mono- or poly phenols such as resorcinol, bis [4-oxyphenyl] dimethyl methane or condensation products of aldehydes with phenols (novolaks); also polyglycidyl esters of polycarboxylic acids, such as phthalic acid, and also aminopolyepoxides, as they are, for. B. can be obtained.
by dehydrohalogenation of reaction products th from epihalohydrins and primary or secondary amines, such as n-butylamine, aniline or 4,4'-di- [monomethylaminol-diphenylmethane.
The epoxy compounds mentioned or their mixtures with hardeners and optionally other epoxy resins can be mixed with fillers, plasticizers, color-releasing substances, etc. in any phase before the hardening. Asphalt, bitumen, glass fibers, mica, quartz powder, cellulose, kaolin, fine, for example, can be used as extenders and fillers. distributed silica (Aerosil) or metal powder can be used.
The mixtures of the named diepoxy compounds and hardeners in the unfilled or filled state as well as in solution or emulsion, as textile auxiliaries, laminating resins, lacquers, paints, dipping resins, casting resins, coating, filling and leveling compounds, adhesives and the like or serve to produce such funds. The new resins are particularly valuable as insulation compounds for the electrical industry.
In the. the following examples mean parts by weight, percentages are percentages by weight; the ratio of parts by weight to parts by volume is the same as for the kilogram to the liter; the temperatures are given in degrees Celsius. <I> Example<B>1</B> </I> 1. Addition of α-monochlorohydrin to dicyclopentadiene 540 parts of α-monochlorohydrin and 5 parts by volume are added to 324 parts of dicyclopentadiene
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a 40% solution of BF3 in diethyl ether. Warm up slowly to 75; an exothermic reaction takes place which lasts 1 hour; the temperature is kept at 70-75 during this time and then for a further 2 hours.
The mixture is then allowed to cool, 6 parts of anhydrous sodium carbonate are added and the reaction mixture is finally subjected to fractional distillation under reduced pressure (0.12-0.15 mm Hg).
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You get <SEP> <SEP> at
<tb> 30 / 0.15 <SEP> mm: <SEP> 5 <SEP> parts of <SEP> dicyclopentadiene
<tb> 75 / 0.12 <SEP> mm: <SEP> 301 <SEP> parts of <SEP> glycerin-a? monochlorohydrin
<tb> 130 / 0.15 <SEP> mm: <SEP> 431 <SEP> parts <SEP> addition product <SEP> (a)
<tb> <B> 111 </B> <SEP> parts of <SEP> residue The yield is <B> 82% </B> of theory, based on aα-monochlorohydrin.
In a second approach, the addition product (a) and residue were not separated. The undivided crude product is referred to below as adduct (b).
2. Epoxidation 243 parts of the adducts (a) and (b), 600 parts by volume of benzene, 206 parts of peracetic acid (41%) and 12 parts of sodium acetate are mixed. An exothermic reaction occurs which lasts 3 hours; During this time, the temperature is kept at 30-321, the mixture is stirred for a further 1 hour, the solution is then washed twice with 200 parts by volume of water each time and all of the benzene is then distilled off. There remain 264 parts of epoxidized adduct (a ') or (b').
3. Dehydrochlorination In each case 264 parts of the epoxidation products (a ') or (b') are for <B> 1 </B> hour at <B> 501 </B> with <B> 135 </B> parts 30 , 6% aqueous NaOH treated. One then sets ver with 500 parts by volume of benzene and filtered off from the NaCl formed. The benzene layer is separated; the lower aqueous layer is washed out twice with 50 parts by volume of benzene each time. The combined benzene solutions are concentrated, and 220 parts of viscous, colorless epoxy resin (A) or (B) with an epoxy content of 6.25 and 6.2 are obtained. B> Epoxy equivalen.teni per <B> kg. </B>
The epoxy resin <B> (A) </B> 'consists mainly of a diepoxy compound of the formula <I> Example 2 </I> The epoxy resin (A) described in Example 1 can also have the following <B> way </B>: 1. Condensation of epichlorohydrin with. 6-Oxy-dihydrodicyclopentadiene 300 parts of 6-oxy-dihydrodicyclopentadiene are heated to 751, 2 parts of BF3 etherate of 40% are added and 203 parts of epichlorohydrin are then added dropwise over the course of 20 minutes. The reaction sets in immediately
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consists. If, instead of BF3 etherate, an equal amount of SnCl4 is used as a catalyst, the same is achieved with otherwise analogous reaction compounds. Product.
2. Epoxidation of the chlorohydrin 503 parts of the chlorohydrin described above become. mixed with 1360 parts by volume of benzene and 23 parts of sodium acetate. While stirring well. and with moderate cooling, 464 parts of a 36.1% strength peracetic acid solution in acetic acid are now allowed to drip in over the course of 30 minutes while maintaining a temperature of 3 3 3 5 '. One hour after the entry the peracetic acid, the heat development stops and the temperature begins to drop. After a further 45 minutes, cool down and put in
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in the form of a yellow liquid and with an epoxy content of 3.38 eq. / kg, which corresponds to 87.5% of the theory.
3. Dehydrochlorination of the epoxidized chlorohydrin 475 parts of the epoxidized chlorohydrin described under 2 are vigorously stirred with 524 parts of 30.2% strength NaOH for 90 minutes at 55 '. with considerable heat development and is kept at <B> 80-85 '</B> by cooling. When the dropwise addition of the epichlorohydrin has ended, the heat development ceases and the mixture is stirred for a further 20 minutes at 80 with the addition of heat. At this point in time, free epichlorohydrin can no longer be detected in the reaction mixture. This gives <B> 505 </B> parts of a dark-colored, viscous liquid, which mainly consists of the compound of the formula of a substance sample that at this point in time 98% of the theoretical amount of peracetic acid has been consumed.
The aqueous phase is now separated off, the benzene layer is washed three times with 450 parts by volume of water each, then with simultaneous neutralization of the acetic acid still present, once with 200 cm3 of water containing 35 parts of 30% NaOH, and finally again with 250 parts by volume of water . The benzene and any water that is still present are then evaporated off in a partial vacuum, and finally the last remaining volatile constituents are removed at 0.2 mm mercury column and an internal temperature of up to 80 '.
485 parts of epoxidized chlorohydrin of the formula are thus obtained. 1000 parts by volume of benzene are then added, the mixture is cooled, the sodium chloride which has separated out is filtered off with suction and the aqueous phase is separated off. The benzene layer is freed from solvent in a partial vacuum and then freed from the last residues of volatile components at 0.2 mm mercury column and internal temperature. 405 parts of the epoxidized glycidyl ether (epoxy resin A) of the formula are obtained
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in the form of a dark brown liquid which has 7.44 eq. / epoxy / kg, which corresponds to 82.5% of theory. The product no longer contains saponifiable chlorine.