Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Azaporphinreihe Es wurde gefunden, dass man neue, in organischen Mitteln lösliche Farbstoffe der Azaporphinreihe er hält, wenn man Azaporphinsulfonsäurechloride mit Aminen umsetzt, an deren Stickstoffatom mindestens ein Wasserstoffatom und entweder ein oder zwei Ätherreste der Formel -X-O-Y, (I) worin X einen Alkylenrest und Y einen Alkyl- oder Cycloalkylrest bedeutet, gebunden sind.
Als Azaporphinsulfonsäurechloride eignen sich für das neue Verfahren beispielsweise die auf be kannte Weise erhältlichen Sulfonsäurechloride der Tetraazatetrabenzoporphine oder Phthalocyanine, etwa die Sulfonsäurechloride des metallfreien Phthalocya- nins oder der entsprechenden Kupfer-, Eisen-, Ko balt-, Nickel- oder Aluminiumverbindungen. Die den Sulfonsäurechloriden zugrunde liegenden Azaporphine können noch weitere Substituenten, wie z. B.
Halo genatome, Alkyl- oder Arylreste enthalten; genannt seien z. B. Mono-, Di- oder Tetrachlorkupferphthalo- cyanine und Di- oder Tetraphenylkupferphthalo- cyanine. Die Alkyl- und Arylreste können gegebenen falls durch Kohlenstoffbrücken oder durch Hetero- atome oder Heteroatome enthaltende Gruppierungen an die Tetraazotetrabenzo-porphinmoleküle gebun
den sein, wie es z. B. beim Tetraphenylsulfonkupfer- phthalocyanin der Fall ist. Ferner kommen auch Sul- fonsäurechloride phthalocyaninähnlicher Verbindun gen in Frage, wie z. B. die des Tetramethyl-tetra- phenyl-tetraaza-nickelporphins, des Octaphenyl-tetra- aza-kupferporphins, des Tetramethyl- oder Tetra phenyl-tetraaza-dibenzonickelporphins, oder die Sul- fonsäurechloride der z.
B. durch Mischkondensation von Phthalsäure und Pyridin-2,3- oder -3,4-dicarbon- säuren erhältlichen Bz-Azaphthalocyanine.
Die für das neue Verfahren geeigneten Amine können primär oder sekundär sein und gegebenen falls ausser dem Ätherrest und dem Wasserstoffatom vorzugsweise einen Alkylrest am Stickstoffatom ge bunden enthalten. Als Beispiele seien N-(ss-Äthoxy- oder N-(ss-Propoxy-äthyl)-amin, N-Methyl-N-(ss-äthoxy-äthyl)-amin, N-(ss-y- oder d-Äthoxy-butyl)-amin, N-(y-Propoxy-butyl)-anin, Bis-(ss-äthoxy-butyl)-amin oder N-(ss Äthoxy-äthyl)-N-(ss-äthoxy-butyl)-amin genannt.
Ferner kommen die besonders leicht zugänglichen verätherten Hydroxypropylamine der Formel H2NC3H6- 0-Y (II) in Frage, worin Y wie oben einen Alkyl- oder Cyclo- alkylrest, z.
B. eine geradkettige oder verzweigte Pro- pyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Cyclo- hexyl-, Mono- oder Dialkylcyclohexylgruppe, be deutet.
Die Azaporphin-sulfonsäurechloride lassen sich mit den Aminen auf übliche Weise, z. B. in organi schen Lösemitteln, bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur umsetzen. Besonders vorteilhaft ist es jedoch, als Lösungsmittel Wasser zu wählen und gegebenenfalls säurebindende Mittel, wie Alkali- hydroxyde oder Salze der Alkalimetalle mit den Anionen schwacher Säuren, beispielsweise Alkalicar- bonate, -bicarbonate, -acetate,
ferner Ammoniumcar- bonat oder -bicarbonat oder tertiäre Amine, wie Pyridin, zuzusetzen. Man isoliert die Farbstoffe üblicherweise durch Absaugen, wäscht sie mit Was ser, trocknet und vermahlt sie und erhält sie so in Form feiner Pulver, die sich in organsichen Lösungs mitteln, wie Alkoholen, Glykolen und Ketonen, leicht lösen und in vielen Fällen auch in Estern oder aro matischen Verbindungen löslich sind. Im allgemeinen steigt ihre Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln mit zunehmender Grösse z.
B. des Restes Y in der im vorhergehenden Absatz wiedergegebenen Formel; ausserdem ist die Löslichkeit bei einem verzweigten Rest Y grösser als bei einem ebensoviele Kohlen stoffatome enthaltenden geradkettigen Rest.
Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben organischer Flüssigkeiten; ferner kann man, insbeson dere aus den mit Hilfe mittel- bis höhermolekularer Amine erhaltenen Farbstoffen, also denen, worin die Reste X und Y der obigen Formel (I) zusammen mindestens 6-8 Kohlenstoffatome enthalten, wert volle Luft- und ofentrocknende oder säurehärtende Lacke herstellen, die z. B. Nitrocellulose oder alko hollösliche Natur- oder Kunstharze enthalten. Wei terhin lassen sich die neuen Farbstoffe für das Fär ben, gegebenenfalls das Spinnfärben von Kunststof fen, z.
B. Celluloid, Celluloseestern oder -äthern oder Polyesterharzen sowie für das Färben oder Lackieren von Metall- wie Aluminiumfolien, für den Gummi druck, für die Herstellung von Spritholzbeizen, Kap sellacken verwenden. Im Vergleich zu bekannten Farbstoffen, die anstelle der Äthergruppen der neuen Farbstoffe freie Hydroxyl- oder Hydroxyalkylgruppen oder aber cyclische Äthergruppen wie die des Mor- pholins enthalten, besitzen die neuen Farbstoffe be deutend bessere Löslichkeit in organischen Mitteln.
Ferner zeichnen sie sich gegenüber von Äthergrup pen freien Farbstoffen - auch bei Verwendung höher molekularer Aminätherkomponenten - durch nahezu vollkommene Geruchsfreiheit aus; dies ist besonders bei der Verwendung derartiger Farbstoffe zum Fär ben und Bedrucken von Verpackungsmaterialien für die Lebens- und Genussmittelindustrie von grosser Bedeutung.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Ge wichtsteile.
<I>Beispiel 1</I> In 400 Teile einer wässrigen Paste, die 75 Teile Kupferphthalocyanin-tris-sulfonsäurechlorid enthält, gibt man unter lebhaftem Rühren 250 Teile zerklei nertes Eis und lässt dann in dünnem Strahl 60 Teile N-(iso-Pentoxy-propyl)-amin einfliessen. Sobald das anfangs stark alkalische Reaktionsgemisch nahezu neutral geworden ist,
setzt man 10-15 Teile Ammo- niumcarbonat in kleinen Anteilen zu und rührt das Gemisch ohne weiteres Kühlen bei gewöhnlicher Tem peratur noch etwa 12 Stunden. Dann saugt man den blauen Farbstoff ab, wäscht ihn mit Wasser gut aus und trocknet und mahlt ihn, wobei man ihn in einer Ausbeute von etwa 105 Teilen erhält. Er löst sich sehr leicht in Alkoholen, Äthylglykol, Methyläthyl- keton oder Benzol.
Der auf gleiche Weise bei Verwendung von Di- butylamin anstelle des gleichfalls 8 Kohlenstoffatome enthaltenden N-(iso-Pentoxy-propyl)-amins hergestell- ter Farbstoff ist in den genannten Lösungsmitteln wesentlich weniger löslich.
Verwendet man als Ausgangsprodukt statt Kup- ferphthalocyanin-tris-sulfonsäurechlorid die entspre chende Nickel-, Eisen- oder Aluminium-Verbindung oder metallfreies Phthalocyanin-sulfonsäurechlorid, so erhält man in organischen Mitteln gleichfalls leicht lösliche Farbstoffe von mehr grünstichig blauer Farbe. Geht man von einem sulfochlorierten Tetra- phenyl-kupferphthalocyanin aus, so bekommt man ein in organischen Mitteln ebenfalls gut lösliches grünes Reaktionsprodukt.
<I>Beispiel 2</I> 70 Teile eines Gemisches von Monochlor-kupfer- phthalocyanin-bis- und -tris-sulfonsäurechlorid wer den mit Eiswasser angepastet und unter Rühren mit 60 Teilen N-(iso-Butoxy-propyl)-amin versetzt. Nach etwa 20stündigem Rühren saugt man ab und wäscht mit Wasser. Nach dem Trocknen und Mahlen erhält man etwa 90 Teile eines Farbstoffes, der sich in Alkoholen oder Glykolen leicht mit blauer Farbe löst.
Anstelle von iso-Butoxypropylamin kann man mit ähnlichem Ergebnis N-Methyl-N-(/3-äthoxy-äthyl)- amin, N-(ss-Propoxy-äthyl)-amin oder ein gerad- oder verzweigtkettiges Äthoxybutylamin verwenden.
<I>Beispiel 3</I> Eine Lösung von 100 Teilen Kupferphthalocyanin in 800 Teilen Chlorsulfonsäure wird 21/2 Stunden lang auf 125 erhitzt. Die erhaltene Reaktionslösung rührt man in Eiswasser ein, saugt das dabei abgeschiedene sulfochlorierte Kupferphthalocyanin ab und wäscht es mit Eiswasser.
Dann wird das Filtergut mit zerklei nertem Eis angeteigt und unter Rühren mit 90 Teilen einer 50%igen wässrigen Lösung von N-(y-Methoxy- propyl)-amin und 25 Teilen Ammoniumcarbonat ver setzt. Nach etwa 15stündigem Rühren bei gewöhn licher Temperatur saugt man den blauen Farbstoff ab und trocknet ihn. Er löst sich in Alkoholen, Gly- kolen, Benzylalkohol, Aceton oder Glykolmonoacetat mit blauer Farbe.
<I>Beispiel 4</I> Die Phase eines in den ortho- oder meta-Stel- lungen sulfochlorierten Kupferphthalocyanins ver rührt man mit Eis und mit 100 Teilen des Amins der Formel
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Durch Zugabe von Ammoniumbicarbonat hält man das Umsetzungsgemisch alkalisch und rührt es etwa 15 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur. Dann verdünnt man mit etwa der gleichen Menge Wasser, saugt ab, wäscht das Filtergut mit Wasser und trock net und vermahlt es. So erhält man etwa 220 Teile eines Farbstoffes, der sich in organischen Mitteln mit blauer Farbe leicht löst.
Zum Vergleich wird ein ebenfalls in ortho- oder meta-Stellung sulfochloriertes Phthalocyanin statt mit dem obigen Amin mit einem ebenfalls im Durch schnitt 11 Kohlenstoff atome enthaltenden, durch Ketonisierung 5-7 Kohlenstoffatome enthaltender Vorlauffettsäuren und darauffolgende reduzierende Aminierung hergestellten Gemisch von Paraffinami- nen umgesetzt. Der so erhaltene Farbstoff ist z. B.
in Essigester nur in etwa der halben Menge des nach Absatz 1 hergestellten Farbstoffes löslich und besitzt ausserdem einen starken aminartigen Geruch, wäh rend der obige Farbstoff so gut wie geruchlos ist.
In den ortho-Stellungen durch Sulfochloridgrup- pen substituiertes Phthalocyanin lässt sich auf be kannte Weise aus 4-Sulfophthalsäure herstellen, wäh rend man in den meta-Stellungen sulfochloriertes Phthalocyanin durch dessen nachträgliche Umset zung mit Chlorsulfonsäure gewinnen kann.
Farbstoffe von rötlich blauer bis rotblauer Lö sungsfarbe erhält man, wenn man anstelle von Kup- ferphthalocyanin-sulfonsäurechlorid sulfochloriertes Azakupferphthalocyanin (erhalten durch Mischkon densation von gleichen Teilen Phthalsäure und Pyri- din-2,3-dicarbonsäure) oder sulfochloriertes Tetra- methyl-tetraazadibenzo-nickelporphin verwendet.
<I>Beispiel 5</I> 100 Teile Kupferphthalocyanin werden, wie in Beispiel 3 beschrieben, sulfochloriert, wobei man 660 Teile feuchtes Filtergut erhält. Dieses Sulfochlorid teigt man mit 400 Teilen Eis und 200 Teilen Wasser an und setzt unter Rühren eine Lösung von 80 Teilen N-(iso-Propoxy-propyl)-amin in 120 Teilen Wasser zu. Durch Zusatz von Ammoniumcarbonat wird das Umsetzungsgemisch schwach alkalisch gehalten. Nach etwa 20stündigem Rühren bei gewöhnlicher Tempe ratur wird der Farbstoff abgesaugt, gewaschen und nach Anrühren mit 20 Teilen Ammoniumcarbonat getrocknet und gemahlen.
Man erhält so 152 Teile eines Farbstoffpulvers, das sich in Alkoholen, Gly- kolen, Aceton, Methyläthylketon, Glykolmonoacetat oder Nitrobenzol gut löst; Butylacetat, Xylol, Tri- chlorbenzol oder Dioxan werden von ihm blau ge färbt.
Process for the production of dyes of the azaporphin series It has been found that new dyes of the azaporphin series which are soluble in organic agents are obtained if azaporphinsulfonic acid chlorides are reacted with amines, on the nitrogen atom of which there is at least one hydrogen atom and either one or two ether residues of the formula -XOY, ( I) where X is an alkylene radical and Y is an alkyl or cycloalkyl radical, are bonded.
Suitable azaporphinsulfonic acid chlorides for the new process are, for example, the sulfonic acid chlorides of tetraazatetrabenzoporphine or phthalocyanines available in a known manner, such as the sulfonic acid chlorides of metal-free phthalocyanine or the corresponding copper, iron, cobalt, nickel or aluminum compounds. The azaporphines on which the sulfonic acid chlorides are based can also contain other substituents, such as. B.
Contain halogen atoms, alkyl or aryl radicals; may be mentioned e.g. B. mono-, di- or tetrachloro copper phthalocyanines and di- or tetraphenyl copper phthalocyanines. The alkyl and aryl radicals can optionally be attached to the tetraazotetrabenzo-porphine molecules by carbon bridges or by groups containing heteroatoms or heteroatoms
to be like it B. with tetraphenylsulfonkupfer- phthalocyanine is the case. Furthermore, sulphonic acid chlorides phthalocyanine-like compounds are also suitable, such as. B. that of tetramethyl-tetra- phenyl-tetraaza-nickelporphins, octaphenyl-tetra- aza-copper porphins, tetramethyl- or tetra phenyl-tetraaza-dibenzonickelporphins, or the sulphonic acid chlorides of z.
B. by co-condensation of phthalic acid and pyridine-2,3- or -3,4-dicarboxylic acids obtainable Bz-azaphthalocyanines.
The amines suitable for the new process can be primary or secondary and, if necessary, contain an alkyl radical attached to the nitrogen atom in addition to the ether radical and the hydrogen atom. Examples are N- (ss-ethoxy- or N- (ss-propoxy-ethyl) -amine, N-methyl-N- (ss-ethoxy-ethyl) -amine, N- (ss-y- or d-ethoxy -butyl) -amine, N- (γ-propoxy-butyl) -anine, bis- (ss-ethoxy-butyl) -amine or N- (ss ethoxy-ethyl) -N- (ss-ethoxy-butyl) -amine called.
In addition, the particularly easily accessible etherified hydroxypropylamines of the formula H2NC3H6-0-Y (II) are suitable, in which Y is an alkyl or cycloalkyl radical as above, eg.
B. a straight-chain or branched propyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, cyclohexyl, mono- or dialkylcyclohexyl group, be.
The azaporphine sulfonic acid chlorides can be mixed with the amines in a conventional manner, for. B. in organic solvents, implement at normal or elevated temperature. However, it is particularly advantageous to choose water as the solvent and optionally acid-binding agents, such as alkali hydroxides or salts of alkali metals with the anions of weak acids, for example alkali carbonates, bicarbonates, acetates,
furthermore, ammonium carbonate or bicarbonate or tertiary amines, such as pyridine, are added. The dyes are usually isolated by suction, washed with water, dried and ground to obtain them in the form of fine powders that are easy to dissolve in organic solvents such as alcohols, glycols and ketones, and in many cases also in esters or aromatic compounds are soluble. In general, their solubility in organic solvents increases with increasing size z.
B. the radical Y in the formula given in the previous paragraph; In addition, the solubility of a branched radical Y is greater than that of a straight-chain radical containing just as many carbon atoms.
The new dyes are suitable for coloring organic liquids; Furthermore, you can, in particular from the dyes obtained with the help of medium to high molecular weight amines, ie those in which the radicals X and Y of the above formula (I) together contain at least 6-8 carbon atoms, valuable air and oven-drying or acid-curing paints produce the z. B. nitrocellulose or alcohol-soluble natural or synthetic resins. Wei terhin the new dyes for dyeing ben, optionally the spin dyeing of Kunststof fen, z.
B. celluloid, cellulose esters or ethers or polyester resins and for the dyeing or painting of metal such as aluminum foils, for rubber printing, for the production of firewood stains, capsellack use. Compared to known dyes, which instead of the ether groups of the new dyes contain free hydroxyl or hydroxyalkyl groups or cyclic ether groups such as those of morpholine, the new dyes have significantly better solubility in organic agents.
Furthermore, they are distinguished from dyes free of ether groups - even when using higher molecular amine ether components - by virtue of their almost complete freedom from odor; this is particularly important when using such dyes for dyeing and printing packaging materials for the food and luxury food industry.
The parts mentioned in the examples are parts by weight.
<I> Example 1 </I> 250 parts of crushed ice are added to 400 parts of an aqueous paste containing 75 parts of copper phthalocyanine-tris-sulfonic acid chloride, with vigorous stirring, and 60 parts of N- (iso-pentoxy -propyl) -amine flow in. As soon as the initially strongly alkaline reaction mixture has become almost neutral,
10-15 parts of ammonium carbonate are added in small proportions and the mixture is stirred for about 12 hours at normal temperature without further cooling. The blue dye is then filtered off with suction, washed well with water and dried and ground to obtain it in a yield of about 105 parts. It dissolves very easily in alcohols, ethyl glycol, methyl ethyl ketone or benzene.
The dye prepared in the same way when using di-butylamine instead of N- (iso-pentoxy-propyl) -amine, which also contains 8 carbon atoms, is significantly less soluble in the solvents mentioned.
If, instead of copper phthalocyanine-tris-sulfonic acid chloride, the corresponding nickel, iron or aluminum compound or metal-free phthalocyanine-sulfonic acid chloride is used as the starting product, then easily soluble dyes with a more greenish blue color are also obtained in organic agents. If you start from a sulfochlorinated tetraphenyl copper phthalocyanine, you get a green reaction product that is also readily soluble in organic agents.
<I> Example 2 </I> 70 parts of a mixture of monochloro-copper-phthalocyanine-bis- and -tris-sulphonic acid chloride are made into a paste with ice water and 60 parts of N- (iso-butoxypropyl) -amine are added with stirring . After stirring for about 20 hours, it is suctioned off and washed with water. After drying and grinding, about 90 parts of a dye are obtained which easily dissolve in alcohols or glycols with a blue color.
Instead of isobutoxypropylamine, N-methyl-N - (/ 3-ethoxy-ethyl) -amine, N- (ss-propoxy-ethyl) -amine or a straight- or branched-chain ethoxybutylamine can be used with a similar result.
<I> Example 3 </I> A solution of 100 parts of copper phthalocyanine in 800 parts of chlorosulfonic acid is heated to 125 for 21/2 hours. The reaction solution obtained is stirred into ice water, the sulfochlorinated copper phthalocyanine which has separated out is filtered off with suction and washed with ice water.
The filter material is then made into a paste with crushed ice and, while stirring, 90 parts of a 50% strength aqueous solution of N- (γ-methoxypropyl) amine and 25 parts of ammonium carbonate are added. After about 15 hours of stirring at the usual temperature, the blue dye is suctioned off and dried. It dissolves in alcohols, glycols, benzyl alcohol, acetone or glycol monoacetate with a blue color.
<I> Example 4 </I> The phase of a copper phthalocyanine sulfochlorinated in the ortho or meta positions is stirred with ice and with 100 parts of the amine of the formula
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The reaction mixture is kept alkaline by adding ammonium bicarbonate and is stirred for about 15 hours at ordinary temperature. Then dilute with about the same amount of water, suction off, wash the filter material with water and dry and grind it. This gives about 220 parts of a dye that easily dissolves in organic agents with a blue color.
For comparison, a phthalocyanine also sulfochlorinated in the ortho or meta position is reacted instead of the above amine with a mixture of paraffinamines which also contains an average of 11 carbon atoms and contains 5-7 carbon atoms by ketonization and subsequent reducing amination. The dye thus obtained is e.g. B.
Soluble in ethyl acetate only in about half the amount of the dye prepared in accordance with paragraph 1 and also has a strong amine-like odor, while the above dye is virtually odorless.
Phthalocyanine substituted by sulfochloride groups in the ortho positions can be prepared in a known manner from 4-sulfophthalic acid, while sulfochlorinated phthalocyanine can be obtained in the meta positions by subsequent reaction with chlorosulfonic acid.
Dyes of reddish-blue to red-blue solution color are obtained if, instead of copper phthalocyanine sulfonic acid chloride, sulfochlorinated aza copper phthalocyanine (obtained by mixed condensation of equal parts of phthalic acid and pyridine-2,3-dicarboxylic acid) or sulfochlorinated tetramethyl-tetraazadibenzo- used nickelporphin.
<I> Example 5 </I> 100 parts of copper phthalocyanine are sulfochlorinated as described in example 3, 660 parts of moist filter material being obtained. This sulfochloride is made into a paste with 400 parts of ice and 200 parts of water, and a solution of 80 parts of N- (isopropoxy-propyl) amine in 120 parts of water is added with stirring. The reaction mixture is kept weakly alkaline by adding ammonium carbonate. After about 20 hours of stirring at normal temperature, the dye is filtered off with suction, washed and, after stirring with 20 parts of ammonium carbonate, dried and ground.
This gives 152 parts of a dye powder which dissolves well in alcohols, glycols, acetone, methyl ethyl ketone, glycol monoacetate or nitrobenzene; It colors butyl acetate, xylene, trichlorobenzene or dioxane blue.