CH390888A - A stabilized composition comprising a liquid halogenated aliphatic hydrocarbon - Google Patents

A stabilized composition comprising a liquid halogenated aliphatic hydrocarbon

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CH390888A
CH390888A CH1270560A CH1270560A CH390888A CH 390888 A CH390888 A CH 390888A CH 1270560 A CH1270560 A CH 1270560A CH 1270560 A CH1270560 A CH 1270560A CH 390888 A CH390888 A CH 390888A
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CH
Switzerland
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trichlorethylene
hydrazone
carbon atoms
ketone
aliphatic hydrocarbon
Prior art date
Application number
CH1270560A
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French (fr)
Inventor
Edward Hardies Donald
Otis Pray Blaine
Original Assignee
Pittsburgh Plate Glass Co
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/72Hydrazones
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C17/42Use of additives, e.g. for stabilisation

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)

Description

  

  
 



  Composition stabilisée comprenant un hydrocarbure aliphatique halogéné liquide
 L'invention concerne la stabilisation des hydrocarbures halogénés, en particulier des hydrocarbures aliphatiques chlorés utilisés comme solvants, notamment comme solvants dégraissants, tels que le tri  chioréthylène.   



   Les hydrocarbures halogénés,   principalement    les hydrocarbures   aliphatiques    chlorés normalement liquides de 1 à 3 atomes de carbone, constituent un groupe de solvants industriels. Le dégraissage   des    métaux en phase vapeur s'effectue principalement au moyen des   hydrocarbulres    chlorés normalement liquides, notamment le trichloréthylène et dans une moindre mesure le   perchloréthylène.    Pour ce dégraissage, les articles métalliques sont disposés dans un appareil approprié (dégraisseur) au-dessus du niveau d'une masse de trichloréthylène ou autre solvant dégraissant en ébullition. Ainsi, les vapeurs de tri  chioréthylène    entourent les   articles    métalliques et se condensent sur eux.

   Le condensat qui s'égoutte des articles   entraîne    les huiles, graisses, etc. Il se produit continuellement une vaporisation, une condensation et un reflux du condensat pendant le   dégrais-    sage. Fréquemment, l'eau est séparée du condensat avant son retour dans la masse de trichloréthylène liquide.



   Le fonctionnement d'un dégraisseur à métaux implique l'utilisation, répétée d'une charge initiale de solvant pendant une longue durée, par exemple de six mois ou même davantage.   Pendant    ce temps, on n'ajoute en général que les quantités de trichloréthylène frais qui sont nécessaires pour compenser les pertes en service. Les graisses, les huiles, les souillures et les fines   particules    métalliques détachées des articles s'accumulent en grande concentration dans la masse   liquide    de trichloréthylène. Dans ces conditions, le   trichlo, réthylèneX    ou solvant dégraissant analogue, se décompose avec une rapidité alarmante   à moins d'être e efficacement stabilisé.

   Dans le dégrais-    sage de certains métaux tels que l'aluminium et les alliages d'aluminium, la décomposition du trichloréthylène non stabilisé est spécialement prononcée.



   Les conséquences de la décomposition sont gra  ves.    Le trichloréthylène noircit et il se forme un résidu noir, épais, visqueux ou solide, qui entrave ou même arrête complètement le fonctionnement du dégraisseur. Des colmatages se produisent, qui nécessitent un nettoyage difficile et fastidieux avant qu'une remise en service du dégraisseur soit possible. Un emploi efficace du trichloréthylène dépend donc d'une protection adéquate   contre    cette décomposition.



   On a découvert qu'une stabilisation partioulièrement effioace des hydrocarbures aliphatiques halogénés liquides est obtenue par   l'emploi    d'hydrazones de cétones en combinaison avec un époxyde, en tant qu'agents stabilisants.



   Les hydrazones de cétones qui sont efficaces sont les produits de condensation équimoléculaires d'une cétone et d'une hydrazine. On peut préparer ces hydrazones en ajoutant la cétone à un mélange d'hydrazine et d'éther diéthylique. On sépare l'eau formée par la réaction, on sèche la solution éthérée et on isole le produit par distillation de la solution éthérée.

   Par exemple, l'acétone et l'hydrazine se condensent en une hydrazone de cétone conformément à l'équation suivante:
EMI1.1     
  
 Les hydrazones de cétones qui sont généralement appropriées sont celles résultant de la condensation d'une cétone de 3 à 6 atomes de carbone, telle que l'acétone, la butanone, la   3 pentanone,    la 2-pentanone, la 3-hexanone, la   2-hexanone. et    la pinacoline, avec de l'hydrazine ou une hydrazine substituée de formule:
EMI2.1     
 dans laquelle X et Y sont de l'hydrogène ou des groupes aliphatiques de 1 à 3 atomes de carbone, par exemple la   diméthylhydrazine,    la diéthylhydrazine, la méthylhydrazine, l'éthylhydrazine, la propylhydrazine, la méthyléthylhydrazine et la propylméthylhydrazine.



   Les hydrazones de cétones peuvent être représentées par la formule:
EMI2.2     
 dans laquelle R et   R5    désignent des groupes aliphatiques saturés ou non saturés, notamment des groupes alcoyles ou haloalcoyles, par exemple chloroalcoyles ou   fluoroalcoyles,    de 1 à 4 atomes de carbone, et dans laquelle X et Y peuvent être de l'hydrogène ou un groupe aliphatique du type comprenant R et R1.



  Les hydrazones de cétones comportant au total de 3 à 11 atomes de carbone, par exemple celles dans lesquelles la somme des atomes de carbone présents dans les groupes R, R1, X et Y ne dépasse pas 10,   forment un groupe préféré. Parmi i celles-ci, les meil-    leurs résultats sont en général obtenus lorsqu'aucun des groupes   aliphatiques    (R, R1, X ou Y) liés au groupement caractéristique de l'hydrazone
EMI2.3     
 ne contient plus de 4 atomes de carbone.



   Comme hydrazones de cétones représentatives, on peut citer   l'hydrazone    d'acétone, la diméthylhydrazone d'acétone, la méthyléthylhydrazone d'acétone, l'éthylpropylhydrazone d'acétone, l'hydrazone de butanone, la diméthylhydrazone Ide butanone, la méthyléthylhydrazone de butanone, la diéthylhydrazone de butanone, l'hydrazone de 3-pentanone, la   diméthylhydrazone    de 3-pentanone,   l'éthylméthyl-    hydrazone de 3-pentanone, l'éthylisopropylhydrazone de 3-pentanone,   l'hydr.

   azone    de 3-hexanone, la diméthylhydrazone de   3 -hexanone,    l'éthylméthylhydrazone de 3-hexanone, la méthylhydrazone de 3-hexanone, l'éthylhydrazone de 3-hexanone,   l'hydrazone    de pinacoline, la   méthylhydrazone    de pinacoline, l'éthylhydrazone de pinacoline, la diméthylhydrazone de pinacoline, la méthyléthylhydrazone de pinacoline et la   propylhydrazone    de pinacoline.



   De faibles proportions des hydrazones de cétones suffisent pour obtenir des résultats favorables. Les concentrations d'hydrazone sont en général de 0,001 à   2,00/o,    de préférence de 0,1 à 0,5   o/o    en poids du trichloréthylène. Bien qu'en général trop coûteuses, les concentrations supérieures, par exemple jusqu'à 10   o/o    d'hydrazone en poids du trichloréthylène, sont agissantes.



   Les époxydes organiques à associer à l'hydrazone sont principalement des époxydes aliphatiques contenant jusqu'à 8 atomes de carbone. Parmi ces époxydes, on peut citer l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de 1,2propylène, l'oxyde de   1,2-butylène,    l'oxyde de 2,3butylène, le monoxyde de butadiène, le dioxyde de butadiène,   l'épichlorhydrine,    le glycidol, l'oxyde   d'isobutylène, l'oxyde de 1 2-octylène, l'oxyde de      2,3-octylène    et l'oxyde de   2,3-diisobutylène.    Les époxydes dont l'oxygène époxydique est lié à un atome de carbone terminal sont en général les plus avantageux. Le glycidol est préféré. L'oxyde de sty  règne,    l'oxyde de cyclohexène, et le   1,2-époxy-cyclo-    pentanol-3 sont illustratifs d'autres époxydes.



   L'expression  époxyde organique   telle qu'utilisée ici désigne les composés organiques contenant un atome d'oxygène lié à des atomes de carbone adjacents,   c'es ; t-à-dilre    les composés présentant le groupement
EMI2.4     

 L'exemple suivant illustre l'invention.



   Exemple
 On a préparé une composition contenant 0,28   o/o    en poids d'oxydes de butylène (environ   3O0/o    d'oxyde de   2,3-butylène    et 70   O/o    d'oxyde de   1,2-butylène),    0,06    /o    de glycidol et 0,01   o/o    de thymol, le reste étant du trichloréthylène. A une portion de cette composition on a ajouté 0,025   o/o    en poids d'hydrazone d'acétone. On a mesuré le pH et le titre initiaux de ces deux portions.



      On a soumis la a portion avec et la portion sans    hydrazone à l'épreuve fédérale d'oxydation accélérée décrite dans la Spécification Militaire Mil-T-7003 du 5 septembre 1950 des Etats-Unis d'Amérique.



   Cette épreuve de stabilité est basée sur le développement d'acidité et les propriétés corrosives du trichloréthylène après 48 h d'exposition à l'humidité, la chaleur, la lumière, l'oxygène et l'acier doux.



  Elle consiste à introduire un échantillon de   200 mi    de trichloréthylène dans un Erlenmeyer en verre de   500 mi,    raccordé à un réfrigérant à eau. On suspend au-dessus du niveau du liquide une bande d'acier de 12,7 X 51 X 1,59 mm, au moyen d'un fil de cuivre passant dans le col du flacon. On place une seconde bande d'acier de 6,35   Xfl, 9    X 1,59 mm sur le fond du flacon. On fait barboter de l'oxygène saturé d'eau à environ 250 C dans le trichloréthylène, par un tube se terminant à 6,3 mm du fond du fla  con. On fait circuler de l'eau dans le réfrigérant, on allume une ampoule électrique en dessous du fond du flacon et on fait passer l'oxygène au débit d'une bulle toutes les 5 à 7 secondes pendant tout l'épreuve.



  Après 48 h d'ébullition à reflux (due à la chaleur   fournie par l'ampoule), on laisse refroidir r le con-    tenu du flacon jusqu'à la température   ordinaire.   



   On prélève un échantillon de 25 ml et on détermine son   acidité-alcalinité.    Pour cela, on place l'échantillon dans un bécher en verre de   250ml    contenant 75   ml    d'eau distillée   neutre,    et on mesure le pH de la solution dans le bécher au moyen d'un   pHmètre    comportant une électrode de verre et une électrode de calomel, en agitant. Suivant le pH initial, on titre l'échantillon avec de l'hydroxyde de sodium 0,01N ou avec   de    l'acide chlorhydrique 0,01N jusqu'à obtention de la neutralité, le nombre des   ml    consommés étant noté comme titre.



   En plus de l'épreuve fédérale d'oxydation accélérée décrite   ci-dlessus,    on soumet une autre portion du trichloréthylène   additionné    des stabilisants à une épreuve standard de stabilité destinée à fournir une évaluation   complémentaire    de l'efficacité du   stabi-    lisant. Cette épreuve consiste à placer dans un fla  con à goulot étroit t 250 ml d'une solution de 87,5 o/o    en volume du trichloréthylène comprenant le stabilisant et   12,5 O/o    en volume d'huile d'étirage Houghton
H3105 (vendue par E. F. Houghton  &  Cie). On ajoute 5 g de zinc et 5 g de copeaux d'aluminium et on chauffe la solution à reflux pendant 72 h tout en faisant barboter dans la solution de l'air à 250 C saturé d'eau, au débit d'une bulle par seconde.



   Au bout des 72 h, on prélève un échantillon de 25   ml    et on détermine son acidité-alcalinité comme décrit plus haut. La couleur du   trichloróthylène    à lia fin de l'épreuve, ainsi que le dégagement éventuel de   HC1    au cours de   l'épreuve,    sont déterminés de manière appropriée.



   Ces épreuves, appliquées aux portions de tri  chloréthylène    mentionnées ci-dessus, ont conduit aux résultats   suivants:   
   Epreuve    fédérale Epreuve
 d'oxydation standard
 Au début accélérée de stabilité
 pH Titre pH Titre pH Titre
Sans hydrazone de cétone 7,0 0,0 2,3    >  25       - -   
Avec hydrazone
   Acétone    7,0 0,0   634    0,2 7,8 0,45
 On n'a observé aucun dégagement d'acide chlorhydrique gazeux ni de changement de couleur dans le cas du trichloréthylène contenant l'hydrazone.



   Un changement brusque de pH et/ou une forte augmentation du titre dénotent un trichloréthylène qui n'est pas suffisamment stable. Le trichloréthylène stabilisé conjointement par des époxydes organiques et des hydrazones d'acétone ne manifeste pas de changement marqué de pH et son titre reste relativement inchangé.



   Les époxydes organiques sont en général utilisés en concentration de 0,2 à   0,5 0/o    en poids du trichloréthylène. On peut utiliser plus d'un époxyde pour réaliser la teneur voulue en époxyde. Une concentration aussi faible que   0, 01  /o    en poids d'époxyde organique dans le trichloréthylène donne des résultats favorables. En outre, les concentrations d'époxydes allant jusqu'à 10   o/o    en poids sont avantageuses, bien que le prix de revient soit un obstacle    à l'emploi de concentrations supérieures à 2  < )/o en    poids.



   Bien que l'effet combiné des époxydes organiques et des hydrazones de cétones soit particulièrement prononcé dans le cas de la stabilisation du trichloréthylène en vue de son utilisation dans le dégraissage des métaux, la stabilisation peut être appliquée à du trichloréthylène destiné à n'importe quel emploi, de même qu'à d'autres hydrocarbures halogénés liquides, notamment les hydrocarbures chlorés normalement liquides de 1 à 3 atomes de carbone. Parmi ces hydrocarbures halogénés, on peut mentionner le chlorure d'éthylène, le perchloréthylène et le   1,1,1-    trichloropropane.



   Les avantages résultant de l'action stabilisante combinée d'un époxyde organique et d'une hydrazone de cétone sont indépendants du fait que le trichloréthylène contient ou ne contient pas d'autres additifs. Fréquemment, le   trichioréthylène    du commerce est stabilisé afin de le protéger contre diverses décompositions causées par des applications particulières et plutôt inhabituelles. D'autres additifs peuvent ainsi être contenus dans le trichloréthylène.



   En plus des époxydes organiques et des hydrazones de cétones, le trichloréthylène peut contenir des composés aromatiques comportant un groupe hydroxyle phénolique lié directement à un atome de carbone nucléaire, tels que le phénol, le thymol, la pyrocatéchine, le p-crésol, le gaïacol, le salicylate de méthyle, I'eugénol, I'isoeugénol et les phénols analogues qui ont en général des températures normales d'ébullition de l'ordre de 180 à 2500 C.



   L'acétate d'éthyle ou les esters analogues d'acides monocarboxyliques tels que l'acide acétique, et les alcools tels que l'alcool propynylique, le méthanol,   I'éthanol    et l'isopropanol, peuvent également être incorporés. Des composés non saturés tels que l'a-pinène, le   fi-pinène    et le diisobutylène peuvent également être présents.



   Le trichloréthylène peut encore contenir une grande diversité de substances azotées telles que les pyrroles, par exemple le méthylpyrrole, des amines, par exemple la diéthylamine, la triéthylamine, la dipropylamine, la   tripropylamine,    la triisopropylamine, la dibutylamine, la   di-sec-butylamine,    la diisobutylamine, la diisopropylamine, et la diéthanolamine, la   morpholine,    la N-méthylmorpholine, la triéthanolamine, la   ss-picoline,    le   pyridène    et i'aniline.
  



  
 



  A stabilized composition comprising a liquid halogenated aliphatic hydrocarbon
 The invention relates to the stabilization of halogenated hydrocarbons, in particular chlorinated aliphatic hydrocarbons used as solvents, in particular as degreasing solvents, such as tri chiorethylene.



   Halogenated hydrocarbons, primarily the normally liquid chlorinated aliphatic hydrocarbons of 1 to 3 carbon atoms, constitute a group of industrial solvents. The degreasing of metals in the vapor phase is carried out mainly by means of normally liquid chlorinated hydrocarbons, in particular trichlorethylene and to a lesser extent perchlorethylene. For this degreasing, the metal articles are placed in a suitable device (degreaser) above the level of a mass of trichlorethylene or other degreasing solvent boiling. Thus, the tri chiorethylene vapors surround the metal articles and condense on them.

   Condensate dripping from items entrains oils, grease, etc. Continuous vaporization, condensation and reflux of condensate occurs during degreasing. Frequently, the water is separated from the condensate before it returns to the mass of liquid trichlorethylene.



   The operation of a metal degreaser involves the repeated use of an initial charge of solvent over a long period of time, for example six months or even more. During this time, generally only the quantities of fresh trichlorethylene which are necessary to compensate for the losses in service are added. Fats, oils, dirt and fine metal particles detached from articles accumulate in great concentration in the liquid mass of trichlorethylene. Under these conditions, trichlo, ethyleneX, or similar degreasing solvent, decomposes with alarming rapidity unless it is effectively stabilized.

   In the degreasing of certain metals such as aluminum and aluminum alloys the decomposition of unstabilized trichlorethylene is especially pronounced.



   The consequences of decomposition are serious. Trichlorethylene blackens and a black, thick, viscous, or solid residue forms, which hinders or even completely stops the operation of the degreaser. Blockages occur which require difficult and tedious cleaning before the degreaser can be put back into service. Efficient use of trichlorethylene therefore depends on adequate protection against this decomposition.



   It has been found that a partially effective stabilization of liquid halogenated aliphatic hydrocarbons is achieved by the use of ketone hydrazones in combination with an epoxide as stabilizing agents.



   The ketone hydrazones that are effective are the equimolecular condensation products of a ketone and a hydrazine. These hydrazones can be prepared by adding the ketone to a mixture of hydrazine and diethyl ether. The water formed by the reaction is separated off, the ethereal solution is dried and the product is isolated by distillation from the ethereal solution.

   For example, acetone and hydrazine condense to a ketone hydrazone according to the following equation:
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 Ketone hydrazones which are generally suitable are those resulting from the condensation of a ketone of 3 to 6 carbon atoms, such as acetone, butanone, 3 pentanone, 2-pentanone, 3-hexanone, 2-hexanone. and pinacolin, with hydrazine or a substituted hydrazine of the formula:
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 wherein X and Y are hydrogen or aliphatic groups of 1 to 3 carbon atoms, for example dimethylhydrazine, diethylhydrazine, methylhydrazine, ethylhydrazine, propylhydrazine, methylethylhydrazine and propylmethylhydrazine.



   Ketone hydrazones can be represented by the formula:
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 in which R and R5 denote saturated or unsaturated aliphatic groups, in particular alkyl or haloalkyl groups, for example chloroalkyls or fluoroalkyls, of 1 to 4 carbon atoms, and in which X and Y may be hydrogen or a group aliphatic of the type comprising R and R1.



  Hydrazones of ketones having a total of 3 to 11 carbon atoms, for example those in which the sum of the carbon atoms present in the groups R, R1, X and Y does not exceed 10, form a preferred group. Of these, the best results are generally obtained when none of the aliphatic groups (R, R1, X or Y) bonded to the characteristic group of the hydrazone
EMI2.3
 does not contain more than 4 carbon atoms.



   As representative hydrazones of ketones, there may be mentioned acetone hydrazone, acetone dimethyl hydrazone, acetone methyl ethyl hydrazone, acetone ethyl propyl hydrazone, butanone hydrazone, butanone dimethyl hydrazone, butanone methyl ethyl hydrazone , butanone diethylhydrazone, 3-pentanone hydrazone, 3-pentanone dimethylhydrazone, 3-pentanone ethylmethyl hydrazone, 3-pentanone ethylisopropylhydrazone, hydr.

   3-hexanone azone, 3-hexanone dimethylhydrazone, 3-hexanone ethylmethylhydrazone, 3-hexanone methylhydrazone, 3-hexanone ethylhydrazone, pinacolin hydrazone, pinacoline methylhydrazone, ethyl hydrazone from pinacolin, dimethylhydrazone from pinacolin, methylethylhydrazone from pinacolin and propylhydrazone from pinacolin.



   Small proportions of ketone hydrazones are sufficient to obtain favorable results. The hydrazone concentrations are generally 0.001 to 2.00 / o, preferably 0.1 to 0.5%, by weight of the trichlorethylene. Although generally too expensive, higher concentrations, for example up to 10% hydrazone by weight of trichlorethylene, are effective.



   The organic epoxides to be combined with the hydrazone are mainly aliphatic epoxides containing up to 8 carbon atoms. Among these epoxides, mention may be made of ethylene oxide, 1,2propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3butylene oxide, butadiene monoxide, butadiene dioxide, epichlorohydrin, glycidol, isobutylene oxide, 1 2-octylene oxide, 2,3-octylene oxide and 2,3-diisobutylene oxide. Epoxides in which the epoxy oxygen is bonded to a terminal carbon atom are generally the most advantageous. Glycidol is preferred. Styric oxide, cyclohexene oxide, and 1,2-epoxy-cyclopentanol-3 are illustrative of other epoxides.



   The term organic epoxide as used herein refers to organic compounds containing an oxygen atom bonded to adjacent carbon atoms, ie; t-to-dilre the compounds having the group
EMI2.4

 The following example illustrates the invention.



   Example
 A composition was prepared containing 0.28% by weight of butylene oxides (approximately 30% of 2,3-butylene oxide and 70% of 1,2-butylene oxide), 0 .06 / o glycidol and 0.01% thymol, the remainder being trichlorethylene. To one portion of this composition was added 0.025% by weight of acetone hydrazone. The initial pH and titer of these two portions was measured.



      The portion with and the portion without hydrazone was subjected to the federal accelerated oxidation test described in Military Specification Mil-T-7003 of September 5, 1950 of the United States of America.



   This stability test is based on the development of acidity and the corrosive properties of trichlorethylene after 48 hours of exposure to humidity, heat, light, oxygen and mild steel.



  It consists of introducing a 200 mi sample of trichlorethylene into a 500 mi glass Erlenmeyer flask, connected to a water condenser. A 12.7 x 51 x 1.59 mm steel strip is suspended above the level of the liquid by means of a copper wire passing through the neck of the flask. A second 6.35 Xfl, 9 X 1.59 mm steel strip is placed on the bottom of the vial. Oxygen saturated with water at about 250 ° C. is bubbled through trichlorethylene, through a tube ending 6.3 mm from the bottom of the flask. Water is circulated through the condenser, a light bulb is lit below the bottom of the vial, and oxygen is passed at a bubble rate every 5-7 seconds throughout the test.



  After 48 hours of boiling at reflux (due to the heat supplied by the ampoule), the contents of the flask are allowed to cool to room temperature.



   A 25 ml sample is taken and its acidity-alkalinity is determined. For this, the sample is placed in a 250 ml glass beaker containing 75 ml of neutral distilled water, and the pH of the solution in the beaker is measured by means of a pH meter comprising a glass electrode and a measuring electrode. calomel, stirring. Depending on the initial pH, the sample is titrated with 0.01N sodium hydroxide or with 0.01N hydrochloric acid until neutrality is obtained, the number of ml consumed being noted as the titre.



   In addition to the federal accelerated oxidation test described above, another portion of the trichlorethylene supplemented with the stabilizers is subjected to a standard stability test to provide a further assessment of the effectiveness of the stabilizer. This test consists of placing in a narrow-necked flask t 250 ml of a solution of 87.5 o / o by volume of trichlorethylene comprising the stabilizer and 12.5 O / o by volume of Houghton drawing oil
H3105 (sold by E. F. Houghton & Cie). 5 g of zinc and 5 g of aluminum shavings are added and the solution is heated at reflux for 72 h while bubbling air at 250 ° C. saturated with water in the solution, at the flow rate of a bubble by second.



   At the end of 72 h, a 25 ml sample is taken and its acidity-alkalinity is determined as described above. The color of the trichloroethylene at the end of the test, as well as the possible release of HCl during the test, are appropriately determined.



   These tests, applied to the portions of tri chlorethylene mentioned above, led to the following results:
   Federal test Test
 standard oxidation
 At the start of accelerated stability
 pH Title pH Title pH Title
Without ketone hydrazone 7.0 0.0 2.3> 25 - -
With hydrazone
   Acetone 7.0 0.0 634 0.2 7.8 0.45
 No evolution of hydrochloric acid gas or color change was observed in the case of trichlorethylene containing the hydrazone.



   A sharp change in pH and / or a sharp increase in titer denotes a trichlorethylene which is not sufficiently stable. Trichlorethylene jointly stabilized by organic epoxides and acetone hydrazones does not show a marked change in pH and its titer remains relatively unchanged.



   Organic epoxides are generally used in a concentration of 0.2 to 0.5% by weight of trichlorethylene. More than one epoxy can be used to achieve the desired epoxy content. A concentration as low as 0.01% by weight of organic epoxide in trichlorethylene gives favorable results. In addition, epoxy concentrations up to 10% by weight are advantageous, although cost is an obstacle to the use of concentrations greater than 2% by weight.



   Although the combined effect of organic epoxides and ketone hydrazones is particularly pronounced in the case of stabilizing trichlorethylene for use in degreasing metals, the stabilization can be applied to trichlorethylene intended for any use, as well as other liquid halogenated hydrocarbons, including normally liquid chlorinated hydrocarbons of 1 to 3 carbon atoms. Among these halogenated hydrocarbons, there may be mentioned ethylene chloride, perchlorethylene and 1,1,1-trichloropropane.



   The benefits resulting from the combined stabilizing action of an organic epoxide and a ketone hydrazone are independent of whether or not trichlorethylene contains other additives. Frequently, commercial trichiorethylene is stabilized to protect it from various decompositions caused by particular and rather unusual applications. Other additives can thus be contained in the trichlorethylene.



   In addition to organic epoxides and ketone hydrazones, trichlorethylene may contain aromatic compounds having a phenolic hydroxyl group directly bonded to a nuclear carbon atom, such as phenol, thymol, pyrocatechin, p-cresol, guaiacol , methyl salicylate, eugenol, isoeugenol and analogous phenols which generally have normal boiling temperatures of the order of 180 to 2500 C.



   Ethyl acetate or analogous esters of monocarboxylic acids such as acetic acid, and alcohols such as propynyl alcohol, methanol, ethanol and isopropanol may also be included. Unsaturated compounds such as α-pinene, fi-pinene and diisobutylene can also be present.



   Trichlorethylene can also contain a wide variety of nitrogenous substances such as pyrroles, for example methylpyrrole, amines, for example diethylamine, triethylamine, dipropylamine, tripropylamine, triisopropylamine, dibutylamine, di-sec-butylamine. , diisobutylamine, diisopropylamine, and diethanolamine, morpholine, N-methylmorpholine, triethanolamine, ss-picoline, pyridene and aniline.
  

 

Claims (1)

REVENDICATION Composition comprenant un hydrocarbure aliphatique halogéné liquide, caractérisée en ce qu'elle contient également un époxyde organique et une hydrazone de cétone en tant que stabilisants de l'hydrocarbure halogéné. CLAIM A composition comprising a liquid halogenated aliphatic hydrocarbon, characterized in that it also contains an organic epoxide and a ketone hydrazone as stabilizers of the halogenated hydrocarbon. SOUS-REVENDICATIONS 1. Composition selon la revendication, dans laquelle ledit hydrocarbure est un hydrocarbure chloré de 1 à 3 atomes de carbone. SUB-CLAIMS 1. A composition according to claim, wherein said hydrocarbon is a chlorinated hydrocarbon of 1 to 3 carbon atoms. 2. Composition selon la revendication, destinée au dégraissage, dans laquelle ledit époxyde organique contient de 3 à 8 atomes de carbone et ladite hydrazone de cétone contient de 3 à 11 atomes de carbone. 2. A composition according to claim, for degreasing, wherein said organic epoxide contains 3 to 8 carbon atoms and said ketone hydrazone contains 3 to 11 carbon atoms. 3. Composition selon la revendication, dans laquelle ledit hydrocarbure est le trichloréthylène. 3. A composition according to claim, wherein said hydrocarbon is trichlorethylene. 4. Composition selon la sous-revendication 3, dans laquelle ledit époxyde contient 3 à 8 atomes de carbone et ladite hydrazone de cétone contient de 3 à 11 atomes de carbone. 4. The composition of sub-claim 3, wherein said epoxide contains 3 to 8 carbon atoms and said ketone hydrazone contains 3 to 11 carbon atoms. 5. Composition selon la sous-revendication 4, dans laquelle ladite hydrazine est une hydrazone de cétone aliphatique. 5. The composition of sub-claim 4, wherein said hydrazine is an aliphatic ketone hydrazone.
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