Procédé de greffage d'objets conformés autres que des fibres textiles,
en acétate de cellulose
La présente invention concerne un procédé de greffage d'objets conformés autres que des fibres textiles, en acétate de cellulose.
Il est connu de conférer à l'acétate de cellulose certaines propriétés qui lui manquent, telles que l'insensibilité à l'eau ou meilleure résistance au choc, en greffant sur lui par polymérisation des monomères éthyléniques comme l'éthylène ou des esters acryliques. Ces polymérisations ont été faites sur de l'acétate de cellulose en solution ou en grains. Du fait du greffage, l'acétate de cellulose perd en contrepartie certaines de ses qualités, par exemple la solubilité dans les solvants communs comme l'acétone, et sa mise en forme: fils, films, en est rendue plus compliquée.
On a aussi proposé de greffer des monomères sur l'acétate de cellulose après sa mise en forme. A cet effet, on a trempé des films dans les monomères, soit liquides, soit en solutions aqueuses et on les a soumis à une radiation ionisante. On a également soumis les films d'abord à une radiation ionisante, puis on les a mis en contact avec les monomères.
Cette technique exige une source de radiations ionisantes et il est bien connu que la production de telles radiations nécessite des appareillages très compliqués ou l'emploi de radio-isotopes très onéreux et dangereux à manipuler.
Il a maintenant été trouvé qu'on peut greffer par polymérisation des monomères polymérisables sur des objets conformés en acétate de cellulose tels que films ou objets moulés, extrudés, etc. en traitant ces objets avec une solution d'un initiateur de polymérisation, puis en exposant à chaud les objets ainsi traités, à des vapeurs de monomères polymérisables, de préférence diluées par des valeurs d'un liquide non réactif à tension de vapeur proche de celle des monomères.
Par un choix judicieux des monomères, on peut conférer ainsi aux objets en acétate de cellulose des propriétés très intéressantes, telles que diminution de la sensibilité à l'eau et aux solvants habituels ou amélioration de la tenue aux rayons ultraviolets qui, comme on le sait, dégradent facilement l'acétate de cellulose. Les monomères fortement halogénés permettent de conférer une certaine ignifugation à l'acétate de cellulose.
Comme monomères, on peut utiliser tous les corps polymérisables à l'aide d'un initiateur de poly mérislation, ou catalyseur radicalaire, et dont la tension de vapeur est suffisante pour permettre la polymérisation des vapeurs sur les objets dans un domaine de température inférieur à la température de dégradation de l'acétate de cellulose, soit entre 400 et 1500. On peut citer les dérivés vinyliques: chlorure de vinyle, chlorure de vinylidène, acétate de vinyle, les dérivés acryliques tels que les esters acryliques ou méthacryliques, l'acrylonitrile, les dérivés vinyliques aromatiques tels que le styrène.
Des esters acryliques tels que le méthacrylate de méthyle, améliorent la résistance à l'eau. L'acétate de vinyle et l'acrylonitrile améliorent la tenue aux rayons ultraviolets tout en abaissant la solubilité dans les solvants ordinaires.
L'agent initiateur peut être un peroxyde minéral tel que l'eau oxygénée, ou un persel tel que le persulfate de potassium, ou un peroxyde organique tel que le peroxyde de benzoyle, ou un dérivé azoïque tel que l'azodiisobutyronitrile. I1 est avantageusement dissous dans un liquide qui a une action gonflante sur l'acétate de cellulose, pour permettre une meil leure pénétration de l'initiateur et des vapeurs du monomère à greffer. I1 ne faut toutefois pas que le liquide risque de détruire la forme des objets.
Les peroxydes minéraux peuvent être dissous dans un milieu légèrement gonflant de l'acétate de cellulose, par exemple un mélange de 59 volumes d'eau et 50 volumes d'acétone, mélange dans lequel le persulfate de potassium est soluble à 2 /0. On peut remplacer dans ce mélange l'acétone par le glycol.
Quand l'objet a une certaine épaisseur, les peroxydes organiques tels que le peroxyde de benzoyle sont dissous dans les solvants habituels de l'acétate de cellulose, acétone ou méthyléthylcétone, ou même dans les monomères à greffer. Dans le cas d'objets minces, tels que films, il est utile d'utiliser un liquide mauvais solvant mais gonflant de l'acétate de cellulose, tel que le méthanol. On peut aussi diminuer le pouvoir solvant des bons solvants de l'acétate de cellulose par addition de non-solvants, par exemple
addition de benzène à l'acétone. La concentration des initiateurs dans leur solvant peut varier dans une large mesure. Une forte concentration favorise les polymérisations rapides.
La polymérisation est effectuée à l'aide¯ des vapeurs des monomères. I1 faut éviter une condensation des monomères sur les objets en acétate de cellulose, qui risquerait d'une part de provoquer la dissolution des objets conformés ou au moins d'altérer leur surface, et d'autre part de favoriser des homopolymérisations locales des monomères qui ne: feraient pas corps avec le substratum. Ces risques de condensation sont diminués en diluant les vapeurs des monomères avec des vapeurs d'un liquide non réactif qui a de préférence une tension de vapeur proche de celle du monomèrede- Eaçon que les vapeurs aient à peu près la même constitution que le mélange liquide.
On peut citer les mélanges de 20 volumes de méthacrylate de- méthyle avec 80 volumes d'eau ou des mélanges d'acétate de vinyle ou-d'acrylonitrile avec de l'heptane. La présence d'eau dans le mélange favorise la. pénétration du monomère dans l'acétate de cellulose. La polymérisation s'effectue à la température d'ébullition du mélange.
En règle générale, l'imprégnation de l'acétate de cellulose avec la solution de l'initiateur se fait à température ambiante. Après trempage on laisse égoutter le surplus de solution. Un séchage n'est pas nécessaire. I1 se fait d'ailleurs automatiquement quand l'objet est amené dans une atmosphère de monomère à haute température.- - La durée de trempage dépend de la concentration de la solution d'initiateur. Pour des objets minces, elle peut être très courte, de l'ordre de la minute ou même moins, ce qui permet d'envisager des procédés en continu.
La polymérisation. est faite par maintien ou passage des objets imprégnés d'initiateur dans les vapeurs de monomère. I1 est utile d'éviter la polymérisation du monomère liquide par addition d'inhibiteurs tels que l'hydroquinone. La durée de la polymérisation dépend du taux de greffage qu'on veut obtenir. On obtient sur objets minces, déjà en 1 à 2 minutes, des greffages suffisants pour obtenir un effet satisfaisant.
Les exemples suivants illustrent le procédé de l'invention.
Exemple 1
On trempe pendant trois minutes une plaque d'acétate de cellulose polie de 1,5 mm d'épaisseur, dans une solution à 1 oxo de peroxyde de benzoyle dans de l'acétone, puis expose après égouttage pendant quinze minutes aux vapeurs émises par un mélange bouillant à 20 /o volume de méthacrylate de méthyle et 80 /o volume d'eau. Après ce traitement, on note une augmentation de 13,8 o/o du poids de la plaque. La sensibilité de la plaque obtenue aux solvants habituels de l'acétate de cellulose est sensiblement diminuée. La plaque trempée pendant 1 heure dans un mélange eau-acétone 20-80 en volume présente une augmentation de poids de 48 /0, alors qu'une plaque non traitée augmente de 78 O/o.
Si on expose la plaque aux vapeurs de méthacrylate-eau pendant une heure et demie au lieu de quinze minutes, on constate une augmentation de poids de la plaque de 58 O/o. Cette plaque trempée dans le mélange eau-acétone 20/80 en volume pendant une heure, n'augmente plus que de 22 o/o de poids.
Si on remplace le mélange méthacrylate de méthyle-eau par du méthacrylate de méthyle pur on constate une altération de la surface de la plaque due à des homopolymérisations locales du méthacrylate de méthyle en surface. Avec le mélange méthacrylate de méthyle-eau par contre, la surface greffée reste lisse et garde son aspect poli.
Exemple 2
On trempe pendant une heure une plaque d'acétate de cellulose dans une solution à 1 0/o de persulfate de potassium dans un mélange à volumes égaux d'eau et d'acétone. On la retire, laisse égoutter, et expose pendant six heures aux vapeurs issues d'un mélange bouillant de 20 o/o volume de méthacrylate de-méthyle et 80 o/o eau. Après ce traitement, l'augmentation de poids est de 121 /o. La plaque trempée dans le mélange eau-acétone 20/80 en volume n'augmente que de 23 o/o en poids.
Exemple 3
On fait passer pendant une minute un film d'acétate de cellulose d'environ 0,2 mm d'épaisseur dans une solution à 15 o/o de peroxyde de benzoyle dans un mélange à volumes égaux de méthyléthylcétone et de benzène, puis on le fait passer pendant deux minutes dans les vapeurs obtenues par ébullition d'un mélange à volumes égaux d'acrylonitrile et d'heptane.
Le film obtenu est très résistant à l'action des rayonnement U. V. Si l'on soumet à des conditions d'exposition aux U. V. bien déterminées et identi ques un film témoin et un film greffé, on constate qu'après une heure le témoin tombe en poussière ; cette dégradation totale n'est obtenue qu'après 5 heures pour le film greffé.
Process for grafting shaped objects other than textile fibers,
cellulose acetate
The present invention relates to a process for grafting shaped objects other than textile fibers, made of cellulose acetate.
It is known practice to give cellulose acetate certain properties which it lacks, such as insensitivity to water or better impact resistance, by grafting onto it by polymerization ethylenic monomers such as ethylene or acrylic esters. These polymerizations were carried out on cellulose acetate in solution or in grains. Due to grafting, cellulose acetate loses in return some of its qualities, for example solubility in common solvents such as acetone, and its shaping: threads, films, is made more complicated.
It has also been proposed to graft monomers onto cellulose acetate after it has been shaped. For this purpose, films were soaked in the monomers, either liquid or in aqueous solutions, and subjected to ionizing radiation. The films were also subjected to ionizing radiation first, and then brought into contact with the monomers.
This technique requires a source of ionizing radiation and it is well known that the production of such radiation requires very complicated equipment or the use of radioisotopes which are very expensive and dangerous to handle.
It has now been found that polymerizable monomers can be grafted by polymerization onto shaped articles of cellulose acetate such as films or molded, extruded articles, etc. by treating these objects with a solution of a polymerization initiator, then by exposing the objects thus treated to heat to vapors of polymerizable monomers, preferably diluted by values of a non-reactive liquid at a vapor pressure close to that monomers.
By a judicious choice of the monomers, it is thus possible to confer on the cellulose acetate articles very advantageous properties, such as reduction of the sensitivity to water and to the usual solvents or improvement of the resistance to ultraviolet rays which, as we know easily degrade cellulose acetate. The strongly halogenated monomers make it possible to impart a certain flame retardancy to the cellulose acetate.
As monomers, it is possible to use all the bodies which can be polymerized with the aid of a polymer initiator, or radical catalyst, and whose vapor pressure is sufficient to allow the polymerization of the vapors on the objects in a temperature range below the degradation temperature of cellulose acetate, ie between 400 and 1500. We can cite vinyl derivatives: vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, acrylic derivatives such as acrylic or methacrylic esters, acrylonitrile , aromatic vinyl derivatives such as styrene.
Acrylic esters such as methyl methacrylate improve water resistance. Vinyl acetate and acrylonitrile improve resistance to ultraviolet rays while lowering the solubility in ordinary solvents.
The initiating agent can be an inorganic peroxide such as hydrogen peroxide, or a persalt such as potassium persulfate, or an organic peroxide such as benzoyl peroxide, or an azo derivative such as azodiisobutyronitrile. I1 is advantageously dissolved in a liquid which has a swelling action on cellulose acetate, to allow better penetration of the initiator and of the vapors of the monomer to be grafted. However, the liquid must not risk destroying the shape of the objects.
The inorganic peroxides can be dissolved in a medium slightly swelling of cellulose acetate, for example a mixture of 59 volumes of water and 50 volumes of acetone, a mixture in which the potassium persulfate is soluble at 2/0. In this mixture, acetone can be replaced by glycol.
When the object has a certain thickness, organic peroxides such as benzoyl peroxide are dissolved in the usual solvents of cellulose acetate, acetone or methyl ethyl ketone, or even in the monomers to be grafted. In the case of thin objects, such as films, it is useful to use a liquid which is bad solvent but swells cellulose acetate, such as methanol. It is also possible to reduce the solvent power of good solvents for cellulose acetate by adding non-solvents, for example
addition of benzene to acetone. The concentration of the initiators in their solvent can vary widely. A high concentration favors rapid polymerizations.
The polymerization is carried out using the vapors of the monomers. Condensation of the monomers on cellulose acetate objects must be avoided, which would risk, on the one hand, causing the shaped objects to dissolve or at least alter their surface, and on the other hand to promote local homopolymerizations of the monomers which would not be one with the substratum. These risks of condensation are reduced by diluting the vapors of the monomers with the vapors of a non-reactive liquid which preferably has a vapor pressure close to that of the monomer so that the vapors have roughly the same constitution as the liquid mixture. .
Mention may be made of mixtures of 20 volumes of methyl methacrylate with 80 volumes of water or mixtures of vinyl acetate or acrylonitrile with heptane. The presence of water in the mixture promotes. penetration of the monomer into the cellulose acetate. The polymerization is carried out at the boiling point of the mixture.
As a general rule, the impregnation of cellulose acetate with the initiator solution is carried out at room temperature. After soaking, the excess solution is allowed to drain. Drying is not necessary. It is also done automatically when the object is brought into a high temperature monomer atmosphere. - The soaking time depends on the concentration of the initiator solution. For thin objects, it can be very short, of the order of a minute or even less, which allows continuous processes to be considered.
Polymerization. is made by maintaining or passing articles impregnated with initiator in the monomer vapors. It is useful to avoid polymerization of the liquid monomer by the addition of inhibitors such as hydroquinone. The duration of the polymerization depends on the degree of grafting that is to be obtained. Sufficient grafts are obtained on thin objects, already in 1 to 2 minutes, to obtain a satisfactory effect.
The following examples illustrate the process of the invention.
Example 1
A plate of polished cellulose acetate 1.5 mm thick is soaked for three minutes in a 1 oxo solution of benzoyl peroxide in acetone, then exposed after draining for fifteen minutes to the vapors emitted by a mixture boiling at 20 / o volume of methyl methacrylate and 80 / o volume of water. After this treatment, there is a 13.8% increase in plaque weight. The sensitivity of the plate obtained to the usual solvents for cellulose acetate is appreciably reduced. The plate soaked for 1 hour in a water-acetone mixture 20-80 by volume shows an increase in weight of 48/0, while an untreated plate increases by 78%.
If the plate is exposed to methacrylate-water vapors for an hour and a half instead of fifteen minutes, there is an increase in the weight of the plate of 58%. This plate, soaked in the water-acetone mixture 20/80 by volume for one hour, only increases by 22% in weight.
If the methyl methacrylate-water mixture is replaced by pure methyl methacrylate, an alteration of the surface of the plate is observed due to local homopolymerizations of the methyl methacrylate at the surface. With the methyl methacrylate-water mixture on the other hand, the grafted surface remains smooth and keeps its polished appearance.
Example 2
A plate of cellulose acetate is soaked for one hour in a 1 0% solution of potassium persulfate in a mixture of equal volumes of water and acetone. It is removed, allowed to drain, and exposed for six hours to the vapors resulting from a boiling mixture of 20 o / o volume of methyl methacrylate and 80 o / o water. After this treatment, the weight increase is 121%. The plate soaked in the water-acetone mixture 20/80 by volume increases only 23% by weight.
Example 3
A film of cellulose acetate about 0.2 mm thick is passed for one minute in a 15% solution of benzoyl peroxide in an equal volume mixture of methyl ethyl ketone and benzene, and then passed for two minutes in the vapors obtained by boiling a mixture of equal volumes of acrylonitrile and heptane.
The film obtained is very resistant to the action of UV radiation. If a control film and a grafted film are subjected to well-determined and identical UV exposure conditions, it is observed that after one hour the control falls into dust; this total degradation is only obtained after 5 hours for the grafted film.