La présente invention concerne des produits organiques polymères échangeurs d'ions et leur procédé de fabrication. Plus particulièrement, l'invention concerne des produits échangeurs d'ions obtenus à partir de copolymères qui ont été fabriqués avec une radiation "ionisante à énergie élevée".
Les produits échangeurs d'ions doivent posséder, non seulement
une bonne stabilité chimique et une capacité élevée d'échange, mais également toute une variété de propriétés mécaniques telles que, dureté, flexibilité, élasticité et absence de tensions et de contraintes internes. Ces propriétés mécaniques sont particulièrement importantes dans le cas de produits échangeurs d'ions se présentant sous la forme de membranes, mais ont aussi une importance lorsque les produits sont utilisés sous forme de perles.
Les produits échangeurs d'ions possédant seulement de bonnes propriétés chimiques, ont été beaucoup étudiés. Pour de nombreuses applications, et particulièrement pour les membranes, les produits qui combinent les propriétés chimiques désirées aux qualités mécaniques souhaitables, telles qu'absence de tensions internes, n'ont pas encore été décrits généralement. Les propriétés mécaniques améliorées entraînent une durée de vie plus longue de ces produits.
La présente invention a pour but de fournir un produit échangeur d'ions possédant à la fois une haute efficacité chimique et une résistance mécanique élevée et un procédé de fabrication de produits échangeurs d'ions caractérisés à la fois par une haute efficacité chimique et par une résistance mécanique élevée.
L'invention a pour objet.un échangeur d'ions caractérisé par un copolymère greffé qui contient soit des groupes échangeurs de cations,' soit des groupes échangeurs d'anions, ce qui lui assure une grande résistance mécanique.
Le produit échangeur d'ions de la présente invention possède, en particulier sous forme de membrane, à la fois une efficacité chimique et
des propriétés mécaniques améliorées. Cela est obtenu par la combinaison chimique de produits choisis qui possèdent les propriétés chimiques désirées, avec un matériau d'organisation et de support de structure. Cette combinaison est si solide et si intime que les composants se comportent en pratique comme une entité unique inséparable. Donc, le composant qui est responsable des propriétés chimiques ne se sépare pas du produit structural jouant le rôle de squelette. De plus, les propriétés physiques du nouveau produit complexe échangeurs d'ions, conforme à l'invention, sont pratiquement celles du composant inerte choisi comme organisateur de structure, et sont presque directement proportionnelles au pourcentage relatif de composant inerte contenu dans le complexe échangeur d'ions.
Le terme "radiation "ionisante à énergie élevée" comprend les rayons ultr a-violets et les rayonsX, ainsi que les radiations de pile et
les rayons alpha, béta, et gamme. Lorsqu'on envoie ces radiations sur certains polymères, et particulièrement sur les polymères vinyliques et également sur des caoutchoucs naturels et synthétiques ou des polyamides, polyesters, et résines thermodurcissables, elles forment des centres de radi-. caux libres qui provoquent une polymérisation supplémentaire du monomère qui est au contact du polymère, en raison d'une affinité pour les monomères choisis, ce qui favorise à son tour la fixation de groupes échangeurs d'ions.
Les produits échangeurs d'ions de l'invention sont solides à température et pression ordinaires. On peut les utiliser sous forme de feuilles ou de tubes, ou autres formes moulées ou coulées, ou sous forme de per-les ou de pilules.
Sous forme de membranes, on les utilise comme éléments de chambres de dialyse multicellulaires, et sous forme finement divisée, on les utilise facilement dans les colonnes ordinaires d'échange d'ions., Ils conviennent pour toutes les utilisations connues d'échange d'ions, telles que déminéralisation de l'eau, récupération ou concentration de produits radioactifs ou de métaux lourds, et purification des solutions de protéine et de sucre.
Ces membranes échangeuses d'ions fabriquées conformément à cette invention, peuvent être stockées ou transportées à sec, ce qui est un avantage commercial important.
L'invention concerne donc également,à titre de produit industriel nouveau, une membrane échangeuse d'ions préparée conformément aux procédés précédents ou procédés similaires et caractérisée par un film d'un matériau polymérisé central intégré chimiquement dans une ramification de matériaux polymérisés contenant des groupes d'échangeurs d'ions.
L'invention met en oeuvre un polymère organique chimiquement "inerte" qui communique au produit échangeur d'ions les propriétés mécaniques désirables et qui est en combinaison chimique avec une partie organique "active" qui comporte un groupe échangeur d'ions. "Inerte" est utilisé ici dans le seins de non-réactif avec les ions libres et pratiquement insoluble dans l'eau, tandis que le produit "actif" forme un polyélectrolyte. Le polymère inerte est l'élément d'organisation du produit échangeur d'ions et fonctionne en quelque sorte comme le tronc d'un arbre, en servant de lieu commun à d'autres éléments de structure. Le produit actif est fixé
au produit inerte sous forme de ramifications. Certaines ramifications ne sont pas seulement entrelacées, mais sont reliées les unes aux autres par des liaisons chimiques, et sont reliées au tronc en plus d'un endroit, ou même à plusieurs fibres ou chaînes polymères du tronc, fonctionnant ainsi comme agent de réticulation. Les branches sont destinées à porter les groupes échangeurs d'ions, qui sont formés de manière chimique, à moins que ces groupes échangeurs d'ions ne fassent déjà partie de la structure des branches.
La stabilité de la structure entière est ou peut être renforcée par des réticulations à la fois entre les éléments polymères inertes du tronc et entre les groupes ramifiés. Le procédé pour augmenter cette réticulation qui limite le gonflement, est une caractéristique de l'invention et comprend un traitement par radiation ionisante à énergie élevée.
Le polymère inerte du tronc, qui peut être réticulé intérieurement, est de préférence un polymère ou copolymère vinylique. On peut copolymériser des combinaisons variées de polymères inertes et d'initiateurs de polymérisation et l'invention les concerne séparément ou en combinaison.
Le produit du tronc est, de préférence, du polyéthylène de densité compri-
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vinyle, tels que chlorure, bromure, iodure ou fluorure de polyvinyle. On peut utiliser des halogénures de polyvinylidène, tels que chlorure, bromure fluorure, ou iodure de polyvinylidène. Les polymères de l'acrylonitrile, du propylène (amorphe ou isotactique) de butadiène, d'éthers vinyliques (amorphes ou isotactiques) et des résines thermodurcissables,telles que les
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crylates d'alcoyles, par exemple de méthyle ou d'éthyle, conviennent, ainsi que les caoutchoucs naturels et synthétiques.
Les ramifications polymères actives, sur lesquelles viennent se placer les groupes échangeurs d'ions sont obtenues en greffant un produit monomère sur le tronc polymère inerte par traitement par radiation ionisante. Les produits de ramification préférés sont le styrène et des dérivés de styrène tels que a-alcoyl styrènes (par exemple a-méthyl styrène) a-halogénostyrènes (par exemple a-chlorostyrène ou a-bromo-styrène), haloalcoylstyrènes (par exemple chlorométhylstyrène ou bromoéthylstyrène) ou des es-
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sent également des produits de ramification satisfaisants. Parmi ces derniers, on peut citer la vinylpyridine, la vinylpipéridine, la vinylutidine, le vinylcarbazole, les vinylsulfones, le vinylnaphtalène 'et la vinylaniline. On peut également utiliser l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'allylamine, les méthacrylates de N,N dialcoylamino éthyle, et parmi ceux-
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ou le méthacrylate de N,N-diéthyl-aminoéthyle.
Les ramifications actives du polymères sont traitées par des méthodes chimiques pour y former des groupes échangeurs d'ions. Par exemple, on peut produire un produit échangeur de cations par sulfonation des groupes phényles des chaînes ramifiées. Ce procédé est facilement réalisé par traitement à la chlorhydrine sulfurique, à l'oléum, à l'acide sulfurique concentré ou au sulfan. L'amination par une amine tertiaire après chlorométhylation des groupements phényles donne une amine quaternaire échangeuse d'anions très satisfaisante. Certains produits actifs de ramification sont ionisables de façon inhérente et ne nécessitent pas d'autres traitements.
Parmi les produits de ramification qui ne nécessitent pas d'autres traitements, pour donner des groupes échangeurs d'ions, on peut citer la vinylpy� ridine, la vinylpipéridine, la vinyllutidine, la vinylaniline, l'allylamine et les méthacrylates de N,N dialcoylaminoéthyle.
Conformément au procédé de la présente invention, le produit polymère solide est mis au contact du monomère actif convenable qui se trouve dans la phase liquide. Le produit monomère peut être pur ou dissous
dans un solvant non réactif. Le monomère est absorbé par le polymère et il se produit un gonflement. Selon une caractéristique de l'invention, la polymérisation par greffe se produit aisément même en présence d'un inhibiteur de polymérisation.
Si le polymère est irradié avant son contact avec le liquide, il est non seulement partiellement réticulé mais il se forme des centres de radicaux libres où le monomère se fixe immédiatement par simple contact. Le degré de réticulation du polymère avant son contact avec le monomère contrôle dans une certaine mesure le degré d'absorption et de gonflement à la fois au contact du monomère et pour tout échange d'ions ultérieur. On peut également contrôler le gonflement en introduisant environ 20% de monomères divinyliques ou trivinyliques ou autres agents de réticulation analogues, dans le monomère vinylique. Parmi ceux-ci, on peut citer le divinylbenzène, le diméthacrylate d'éthylène glycol, le carbonate de diallyle, le phtalate de diallyle et le cyanurate de triallyle.
Lorsqu'on introduit de nombreux groupes échangeurs d'ions dans une membrane échangeuse d'ions, le degré de gonflement au cours d'application d'échanges d'ions, considéré à part du gonflement pendant l'absorption du monomère, augmente et la capacité du mouillage, après avoir atteint une valeur maximum diminue. Il est dès lors souhaitable de contrôler ce gonflement.
On pense que les copolymères greffés utilisés pour produire un échangeur d'ions, conformément à la présente invention se présentent sous forme ramifiée plutôt que sous forme linéaire. Le composant linéaire inerte développe des centres de radicaux libres sur toute sa longueur sous l'influence de la radiation. C'�st à ces centres que se fixe le produit monomère. Il se peut aussi que le monomère se fixe à plus d'une unité polymère inerte, mais cet effet de réticulation a un caractère local. De plus, le produit monomère est généralement lui-même polymérisé pour former des chaînes polymères ramifiées.
Généralement le procédé de la présente invention comporte la mise en contact du produit polymère solide avec le produit monomère en phase liquide. On forme des radicaux libres sur le produit solide, par radiation ionisante, soit avant, soit pendant le contact avec le monomère. Lorsque les deux produits sont en contact, il se produit une absorption et un gonflement de la phase solide, dont le poids augmente selon la quantité
de monomère fixée
La masse solide gonflée est ensuite retirée du contact du monomère, et l'excès de monomère est éliminé, par exemple par lavage avec un solvant volatil tel que le benzène ou le toluène. On peut utiliser la radiation pour former le copolymère à n'importe quel stade du processus avant l'élimination de l'excès de monomère. Le traitement par radiation qui suit cette opération d'élimination sert à réticuler les chaînes du polymère pour toute application ultérieure d'échanges d'ions, et à former un produit plus insoluble possédant un pouvoir de gonflement et d'absorption de fluide moins grand.
Finalement, les groupes échangeurs d'ions sont obtenus par des méthodes chimiques aux endroits appropriés des ramifications actives. Ces groupes peuvent, cependant, se trouver à l'origine dans le produit actif choisi, lorsque ce produit a une structure de polyélectrolyte. Il ne nécessite alors pas de traitement supplémentaire.
L'invention est décrite et illustrée avec plus de détails dans les exemples suivants et elle s'étend aux caractéristiques pouvant résulter de cette description.
EXEMPLE 1.-
Dans un exemple préféré d'un procédé conforme à la présente invention, on immerge un film de polyéthylène de 0,1 mm d'épaisseur et de
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L'absorption ou le gonflement atteint un maximum pendant ce laps de temps, et tout le système est ensuite irradié par exposition pendant cinq heures
à une source de cobalt 60. La dose totale de radiations est environ de 1,5.106 roentgen. Le film est retiré du monomère et lavé pendant plusieurs heures au benzène pour éliminer le styrène non polymérisé ou homopolymérisé. Le film est séché à poids constant et on constate une augmentation de poids
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lymère. Le film flexible de copolymère possède une résistance à la tension d'environ 140 kg/cm2.
Un échantillon de 0,2 g du film copolymère est sulfoné à la température ordinaire pendant 40 minutes par immersion dans la chlorhydrine sulfurique. Il est ensuite immergé dans le tétrachlorure de carbone et lavé à l'eau pour éliminer l'excès d'acide. Finalement, on le chauffe dans de la soude caustique à environ 20%, pendant 15 minutes à 60-70[deg.]C.
La membrane échangeuse d'ions ainsi obtenue présente, à l'état humide, une résistance à la tension d'environ 80 kg/cm2 et elle reste flexible même lorsqu'elle est sèche. La forme H+ de la membrane gonfle dans l'eau distillée d'environ 162% en poids par rapport à la membrane sèche.
Le titrage à la soude décinormale indique à sec une capacité de 1,72 milliéquivalents, par gramme et à l'état humide de 1,06 milliéquivalents par gramme. La perméabilité de la membrane est de 0,94 dans le chlorure de so-
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La forme Na+ de la membrane présente une conductivité spécifique de 11.10-3 ohm-1 par cm, en équilibre avec l'eau distillée. Dans le chlo-
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à la surface de la membrane.
EXEMPLE 2.
On immerge un film de polyéthylène de 0,25 mm d'épaisseur et de
19,3 cm2 de surface, dans du styrène monomère pendant environ 30 minutes. L'absorption ou le gonflement atteint un équilibre pendant ce laps de temps et tout le système est ensuite irradié par exposition pendant 6 heures à une source de cobalt 60. La dose totale des radiations est environ de 1,8.
106 roentgen. Le film est retiré du monomère et lavé pendant plusieurs heures au toluène pour éliminer le styrène non polymérisé et homopolymérisé. Le film est séché à poids constant et on observe une augmentation de
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le copolymère. Le film flexible copolymère possède une résistance à la tension d'environ 105 kg/om2.
Une prise d'essai de 0,5 g du film copolymère est sulfonée à la température ambiante pendant 140 minutes par immersion dans l'acide chlorosulfonique. Il est ensuite immergé dans le tétrachlorure de carbone et lavé à l'eau pour éliminer l'excès d'acide. Finalement il est chauffé à 60-
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La membrane échangeuse d'ions ainsi obtenue présente, à l'état humide, une résistance à la tension d'environ 42 kg/cm et elle reste flexible même lorsqu'elle est sèche. La forme H+ de la membrane gonfle dans
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Le titrage à la soude décinormale indique une capacité à sec de 1,08 milliéquivalents par gramme. La perméabilité sélective de la membrane est de
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sodium 0,60 normal.
La forme Na+ de la membrane présente une conductivité spécifique
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lement à la membrane.
EXEMPLE 3.
Une feuille de caoutchouc synthétique (copolymère butadiène-acrylonitrile) est immergée dans du styrène monomère contenant des inhibiteurs. Le gel gonflé est placé dans un moule plat en aluminium et exposé à une source de cobalt 60 pendant cent heures, de manière que la dose totale reçue soit environ de 30 millions de roentgen. La feuille retirée du moule se présente comme une matière plastique légèrement élastique. La sulfonation de cette feuille donne une membrane échangeuse d'ions.
EXEMPLE 4.
Un film de polyéthylène de 0,1 mm d'épaisseur et de 130 cm2 de surface, est immergé dans la vinylpyridine (contenant un inhibiteur) et le système est irradié par une source de cobalt 60 pendant 40 minutes. Le film est retiré du monomère, lavé à l'eau pour éliminer le monomère non polymérisé et son homopolymère, et séché. Le poids du film a augmenté d'environ
35%. Le film de polyéthylène greffé par de la polyvinylpyridine est une membrane anionique faible. On la transforme en sa forme pyridinium par immersion dans une solution d'acide chlorhydrique à 10% suivie d'un lavage à l'eau. La forme pyridinium est utilisable en milieu neutre ou acide.
EXEMPLE 5.
Un film de polyéthylène de 0,1 mm d'épaisseur et de 13 cm2 de surface est immergé dans la vinylpyridine dans une cuve peu profonde. Le système est soumis à l'irradiation d'un faisceau de rayons X d'une anticathode en cuivre. Pour un dosage total de 30 millions de roentgen, on laisse la polymérisation s'effectuer pendant une période de 30 minutes. Le film de copolymère greffé est ensuite retiré, débarrassé du monomère et de l'homopolymère par de l'alcool butylique, et séché. On observe une augmentation de poids de 30%. La formation de groupes pyridinium quaternaires est obtenue en chauffant à 70[deg.]C pendant 8 heures dans une solution contenant 10% de bromure de tertiobutyle et 90% de nitrométhane. Le film est ensuite retiré, lavé d'abord avec une solution de chlorure de sodium à
10% et ensuite à l'eau, puis séché. La forme quaternaire convient pour emploi en milieu alcalin.
EXEMPLE 6.
Un film de polyéthylène de 0,1 mm d'épaisseur est immergé dans de la vinylpyridine contenue dans un bac peu profond. Ce film est ensuite retiré du monomère et soumis à l'irradiation d'un faisceau d'électrons provenant d'un transformateur à résonance, à une intensité d'un million d'électrons-volts. Le film est replongé de temps en temps dans la vinylpyridine pour absorber plus de monomère. Lorsqu'on a appliqué une dose totale de 33 millions de roentgen, le film est lavé à l'eau et séché.
EXEMPLE 7.
Le film obtenu dans l'exemple 1 est chauffé en vase clos dans de l'éther chlorométhylique contenant comme catalyseur environ 1% de chlorure de zinc, à 50[deg.]C pendant 3 heures. Le film chlorométhylé est lavé successivement pendant plusieurs minutes au dioxane, à l'eau, à l'acide chlorhydrique dilué, et à l'eau. Le film lavé est ensuite plongé dans un mélange 2-2-1 en volume de dioxane, d'eau et de triméthylamine à une température d'environ 50[deg.]C. Toute température comprise entre 20 et 80[deg.]C est satisfaisante. Des températures plus élevées réduisent la durée de l'immersion qui est de plusieurs heures.
EXEMPLE 8.
Le copolymère polyéthylène-polyvinylpyridine décrit dans l'exemple 4 qui est un échangeur de cations de façon inhérente, sans traitement supplémentaire, a été transformé en un échangeur d'anions. Le film est chauffé dans une solution contenant 10% de bromure de tertio-butyle et 90% de nitrométhane, à environ 65[deg.]C pendant 7 heures. On peut utiliser également d'autres méthodes de formation de groupes pyridinium quaternaires.
Les produits de l'invention décrits sont pour la plupart des copolymères ramifiés modifiés, dans lesquels les ramifications fournissent des endroits où se fixent les groupes échangeurs d'ions, et dans lesquels le tronc sert à-communiquer la solidité et la résistance mécanique. Les ramifications sont fixées au tronc par radiation ionisante du tronc solide qui est au contact du monomère liquide de ramification.
Il est bien évident que l'invention n'.est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres variantes sans pour cela sortir du cadre de l'invention.
REVENDICATIONS
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binaison avec une matière polymère chimiquement active contenant des groupes échangeurs d'ions, des matières polymères linéaires insolubles dans l'eau.
2. - Echangeur d'ions, caractérisé en ce qu'il comprend un copolymère greffé contenant soit des groupes échangeurs de cations, soit des groupes échangeurs d'anions.
3. - Echangeur d'ions, caractérisé en ce qu'il comprend une matière.polymère formant tronc ou partie polymère centrale, chimiquement intégrée à une matière polymère formant des branches ou ramifications polymères contenant des groupes échangeurs d'ions.
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The present invention relates to organic polymeric ion exchange products and their manufacturing process. More particularly, the invention relates to ion exchange products obtained from copolymers which have been made with "high energy ionizing" radiation.
Ion exchange products must have, not only
good chemical stability and high exchange capacity, but also a variety of mechanical properties such as hardness, flexibility, elasticity and freedom from internal stresses and strains. These mechanical properties are particularly important in the case of ion exchange products in the form of membranes, but are also important when the products are used in the form of beads.
Ion exchange products possessing only good chemical properties have been studied extensively. For many applications, and particularly for membranes, products which combine desired chemical properties with desirable mechanical qualities, such as freedom from internal stresses, have not yet been generally described. The improved mechanical properties result in a longer lifespan of these products.
The object of the present invention is to provide an ion exchange product having both high chemical efficiency and high mechanical strength and a method of manufacturing ion exchange products characterized both by high chemical efficiency and by high mechanical resistance.
The object of the invention is an ion exchanger characterized by a graft copolymer which contains either cation exchange groups or anion exchange groups, which gives it high mechanical strength.
The ion exchange product of the present invention has, in particular in the form of a membrane, both chemical and
improved mechanical properties. This is achieved by the chemical combination of selected products which possess the desired chemical properties, with an organizing and structural support material. This combination is so solid and so intimate that the components behave in practice as a single inseparable entity. Therefore, the component which is responsible for the chemical properties does not separate from the structural product playing the role of backbone. In addition, the physical properties of the novel ion exchange complex product according to the invention are practically those of the inert component chosen as the structure organizer, and are almost directly proportional to the relative percentage of inert component contained in the exchange complex d. 'ions.
The term "high energy ionizing radiation" includes ultra violet rays and x rays, as well as battery and battery radiation.
alpha, beta, and gamut rays. When these radiations are sent to certain polymers, and particularly to vinyl polymers and also to natural and synthetic rubbers or polyamides, polyesters, and thermosetting resins, they form radiation centers. free cals which cause further polymerization of the monomer which is in contact with the polymer, due to an affinity for the selected monomers, which in turn promotes the attachment of ion exchange groups.
The ion exchange products of the invention are solid at ordinary temperature and pressure. They can be used in the form of sheets or tubes, or other molded or cast forms, or in the form of beads or pills.
In membrane form, they are used as parts of multicellular dialysis chambers, and in finely divided form, they are readily used in ordinary ion exchange columns. They are suitable for all known uses of ion exchange. ions, such as demineralization of water, recovery or concentration of radioactive products or heavy metals, and purification of protein and sugar solutions.
These ion exchange membranes made in accordance with this invention can be stored or transported dry, which is a significant commercial advantage.
The invention therefore also relates, as a new industrial product, to an ion exchange membrane prepared in accordance with the preceding or similar methods and characterized by a film of a central polymerized material chemically integrated in a branch of polymerized materials containing groups. ion exchangers.
The invention uses a chemically "inert" organic polymer which imparts desirable mechanical properties to the ion exchange product and which is in chemical combination with an "active" organic moiety which includes an ion exchange group. "Inert" is used herein in the breast of non-reactive with free ions and practically insoluble in water, while the "active" material forms a polyelectrolyte. The inert polymer is the organizing element of the ion exchange product and functions somewhat like the trunk of a tree, serving as a common place for other structural elements. The active product is fixed
to the inert product in the form of branches. Some branches are not only intertwined, but are connected to each other by chemical bonds, and are connected to the trunk in more than one place, or even to several fibers or polymer chains of the trunk, thus functioning as a crosslinking agent. The branches are intended to carry the ion exchange groups, which are formed chemically, unless these ion exchange groups are already part of the structure of the branches.
The stability of the entire structure is or can be enhanced by crosslinks both between the inert polymeric elements of the backbone and between the branched groups. The process for increasing this crosslinking which limits swelling is a feature of the invention and comprises treatment with high energy ionizing radiation.
The inert polymer of the backbone, which can be internally crosslinked, is preferably a vinyl polymer or copolymer. Various combinations of inert polymers and polymerization initiators can be copolymerized and the invention relates to them separately or in combination.
The trunk product is preferably high density polyethylene.
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vinyl, such as polyvinyl chloride, bromide, iodide or fluoride. Polyvinylidene halides can be used, such as polyvinylidene chloride, bromide, or iodide. Polymers of acrylonitrile, propylene (amorphous or isotactic), butadiene, vinyl ethers (amorphous or isotactic) and thermosetting resins, such as
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Alkyl crylates, for example methyl or ethyl, are suitable, as well as natural and synthetic rubbers.
The active polymer branches on which the ion exchange groups are placed are obtained by grafting a monomer product onto the inert polymer backbone by treatment with ionizing radiation. Preferred branch products are styrene and styrene derivatives such as α-alkyl styrenes (eg α-methyl styrene) α-halostyrenes (eg α-chlorostyrene or α-bromo-styrene), haloalkylstyrene (eg chloromethylstyrene or bromoethylstyrene) or es-
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also smells of satisfactory branch products. Among the latter, mention may be made of vinylpyridine, vinylpiperidine, vinylutidine, vinylcarbazole, vinylsulfones, vinylnaphthalene 'and vinylaniline. It is also possible to use acrylic acid, methacrylic acid, allylamine, N, N dialkoylamino ethyl methacrylates, and among these
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or N, N-diethyl-aminoethyl methacrylate.
The active branches of the polymer are treated by chemical methods to form ion exchange groups therein. For example, a cation exchange product can be produced by sulfonation of the phenyl groups of the branched chains. This process is easily carried out by treatment with sulfuric chlorohydrin, oleum, concentrated sulfuric acid or sulfan. Amination with a tertiary amine after chloromethylation of the phenyl groups gives a very satisfactory quaternary anion exchange amine. Some active branching products are inherently ionizable and do not require further treatment.
Among the branch products which do not require other treatments, in order to give ion exchange groups, mention may be made of vinylpy � ridine, vinylpiperidine, vinyllutidine, vinylaniline, allylamine and N, N dialkoylaminoethyl methacrylates.
In accordance with the process of the present invention, the solid polymer product is contacted with the suitable active monomer which is in the liquid phase. The monomeric product can be pure or dissolved
in a non-reactive solvent. The monomer is taken up by the polymer and swelling occurs. According to one characteristic of the invention, graft polymerization occurs easily even in the presence of a polymerization inhibitor.
If the polymer is irradiated before it comes into contact with the liquid, it is not only partially crosslinked, but free radical centers are formed where the monomer binds immediately upon contact. The degree of crosslinking of the polymer prior to its contact with the monomer to some extent controls the degree of absorption and swelling both on contact with the monomer and for any subsequent ion exchange. Swelling can also be controlled by introducing about 20% of divinyl or trivinyl monomers or other similar crosslinking agents into the vinyl monomer. Among these, there may be mentioned divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, diallyl carbonate, diallyl phthalate and triallyl cyanurate.
When many ion exchange groups are introduced into an ion exchange membrane, the degree of swelling during the application of ion exchanges, considered apart from the swelling during absorption of the monomer, increases and the wetting capacity, after reaching a maximum value decreases. It is therefore desirable to control this swelling.
The graft copolymers used to produce an ion exchanger in accordance with the present invention are believed to be in branched rather than linear form. The inert linear component develops free radical centers along its entire length under the influence of radiation. It is to these centers that the monomeric product binds. It is also possible that the monomer binds to more than one inert polymer unit, but this crosslinking effect is local. In addition, the monomeric product is itself generally polymerized to form branched polymer chains.
Generally the process of the present invention comprises contacting the solid polymer product with the liquid phase monomer product. Free radicals are formed on the solid product by ionizing radiation, either before or during contact with the monomer. When the two products are in contact, absorption and swelling of the solid phase occurs, the weight of which increases depending on the quantity
of fixed monomer
The swollen solid mass is then removed from contact with the monomer, and the excess monomer is removed, for example by washing with a volatile solvent such as benzene or toluene. Radiation can be used to form the copolymer at any stage of the process prior to the removal of excess monomer. The radiation treatment which follows this removal operation serves to crosslink the polymer chains for any subsequent ion exchange application, and to form a more insoluble product having less swelling and fluid absorption power.
Finally, the ion exchange groups are obtained by chemical methods at the appropriate places of the active branches. These groups may, however, be found originally in the selected active product, when that product has a polyelectrolyte structure. It does not then require additional treatment.
The invention is described and illustrated in more detail in the following examples and it extends to the characteristics which may result from this description.
EXAMPLE 1.-
In a preferred example of a process according to the present invention, a polyethylene film 0.1 mm thick and
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Absorption or swelling reaches a maximum during this time, and the entire system is then irradiated by exposure for five hours.
to a source of cobalt 60. The total radiation dose is approximately 1.5.106 roentgen. The film is removed from the monomer and washed for several hours with benzene to remove unpolymerized or homopolymerized styrene. The film is dried to constant weight and there is an increase in weight
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lymer. The flexible copolymer film has a tensile strength of about 140 kg / cm2.
A 0.2 g sample of the copolymer film is sulfonated at room temperature for 40 minutes by immersion in sulfuric chlorohydrin. It is then immersed in carbon tetrachloride and washed with water to remove excess acid. Finally, it is heated in caustic soda at about 20%, for 15 minutes at 60-70 [deg.] C.
The ion exchange membrane thus obtained exhibits, in the wet state, a tensile strength of about 80 kg / cm 2 and it remains flexible even when dry. The H + form of the membrane swells in distilled water by about 162% by weight based on the dry membrane.
The decinormal soda titration indicates a dry capacity of 1.72 milliequivalents per gram and a wet capacity of 1.06 milliequivalents per gram. The permeability of the membrane is 0.94 in sodium chloride.
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The Na + form of the membrane has a specific conductivity of 11.10-3 ohm-1 per cm, in equilibrium with distilled water. In the chlo-
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on the surface of the membrane.
EXAMPLE 2.
A film of polyethylene 0.25 mm thick and
19.3 cm2 area, in styrene monomer for about 30 minutes. The absorption or swelling reaches an equilibrium during this time and the whole system is then irradiated by exposure for 6 hours to a source of cobalt 60. The total radiation dose is approximately 1.8.
106 roentgen. The film is removed from the monomer and washed for several hours with toluene to remove unpolymerized and homopolymerized styrene. The film is dried to constant weight and an increase in
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the copolymer. The flexible copolymer film has a tensile strength of about 105 kg / ².
A 0.5 g test portion of the copolymer film is sulfonated at room temperature for 140 minutes by immersion in chlorosulfonic acid. It is then immersed in carbon tetrachloride and washed with water to remove excess acid. Finally it is heated to 60-
<EMI ID = 10.1>
The ion exchange membrane thus obtained has, in the wet state, a tensile strength of about 42 kg / cm and remains flexible even when dry. The H + form of the membrane swells in
<EMI ID = 11.1>
Decinormal sodium hydroxide titration indicates a dry capacity of 1.08 milliequivalents per gram. The selective permeability of the membrane is
<EMI ID = 12.1>
sodium 0.60 normal.
The Na + form of the membrane has a specific conductivity
<EMI ID = 13.1>
lement to the membrane.
EXAMPLE 3.
A sheet of synthetic rubber (butadiene-acrylonitrile copolymer) is immersed in monomeric styrene containing inhibitors. The swollen gel is placed in a flat aluminum mold and exposed to a source of cobalt 60 for 100 hours, so that the total dose received is about 30 million roentgen. The sheet removed from the mold appears as a slightly elastic plastic material. Sulphonation of this sheet gives an ion exchange membrane.
EXAMPLE 4.
A polyethylene film 0.1 mm thick and 130 cm 2 in area, is immersed in vinylpyridine (containing an inhibitor) and the system is irradiated with a source of cobalt 60 for 40 minutes. The film is removed from the monomer, washed with water to remove unpolymerized monomer and its homopolymer, and dried. The weight of the film has increased by approximately
35%. The polyethylene film grafted with polyvinylpyridine is a weak anionic membrane. It is converted to its pyridinium form by immersion in 10% hydrochloric acid solution followed by washing with water. The pyridinium form can be used in a neutral or acidic medium.
EXAMPLE 5.
A 0.1 mm thick polyethylene film with a surface area of 13 cm2 is immersed in the vinylpyridine in a shallow tank. The system is irradiated with an X-ray beam from a copper anticathode. For a total dosage of 30 million roentgen, the polymerization is allowed to proceed for a period of 30 minutes. The graft copolymer film is then removed, freed from the monomer and the homopolymer by butyl alcohol, and dried. There is a 30% weight increase. The formation of quaternary pyridinium groups is obtained by heating at 70 [deg.] C for 8 hours in a solution containing 10% tert-butyl bromide and 90% nitromethane. The film is then removed, washed first with sodium chloride solution at
10% and then with water, then dried. The quaternary form is suitable for use in an alkaline medium.
EXAMPLE 6.
A 0.1 mm thick polyethylene film is immersed in vinylpyridine contained in a shallow tank. This film is then removed from the monomer and subjected to irradiation of an electron beam coming from a resonance transformer, at an intensity of one million electron-volts. The film is plunged from time to time in the vinylpyridine to absorb more monomer. When a total dose of 33 million roentgen has been applied, the film is washed with water and dried.
EXAMPLE 7.
The film obtained in Example 1 is heated in a closed vessel in chloromethyl ether containing as catalyst about 1% zinc chloride, at 50 [deg.] C for 3 hours. The chloromethylated film is washed successively for several minutes with dioxane, with water, with dilute hydrochloric acid, and with water. The washed film is then immersed in a 2-2-1 by volume mixture of dioxane, water and trimethylamine at a temperature of about 50 [deg.] C. Any temperature between 20 and 80 [deg.] C is satisfactory. Higher temperatures reduce the duration of the immersion which is several hours.
EXAMPLE 8.
The polyethylene-polyvinylpyridine copolymer described in Example 4 which is inherently a cation exchanger, without further treatment, was transformed into an anion exchanger. The film is heated in a solution containing 10% tert-butyl bromide and 90% nitromethane, at about 65 [deg.] C for 7 hours. Other methods of forming quaternary pyridinium groups can also be used.
The products of the invention described are for the most part modified branched copolymers, in which the branches provide places where the ion exchange groups attach, and in which the backbone serves to impart strength and mechanical strength. The branches are attached to the trunk by ionizing radiation from the solid trunk which is in contact with the liquid branching monomer.
It is obvious that the invention is not limited to the embodiments described and represented above, from which other variants can be provided without thereby departing from the scope of the invention.
CLAIMS
<EMI ID = 14.1>
combination with a chemically active polymeric material containing ion exchange groups, linear polymeric materials insoluble in water.
2. - Ion exchanger, characterized in that it comprises a graft copolymer containing either cation exchange groups or anion exchange groups.
3. - Ion exchanger, characterized in that it comprises a material.polymer forming a backbone or central polymer part, chemically integrated into a polymeric material forming polymer branches or branches containing ion exchange groups.
<EMI ID = 15.1>