Procédé de préparation d'esters cycliques de l'acide borique
La présente invention se rapporte à un procédé de préparation des esters cycliques de l'acide borique, répondant à la formule générale suivante:
EMI1.1
dans laquelle X représente de l'hydrogène
EMI1.2
caractérisé en ce que l'on condense de l'acide borique [B(OH),] ou de son anhydride [B2O3j avec du butane-1,3-diol, en choisissant les proportions dudit acide ou de son anhydride, dudit diol et la quantité d'eau éliminée de façon n à obtenir l'un ou l'autre des esters mentionnés ci-dessus.
Les esters cycliques ainsi préparés sont utiles comme additifs pour les essences de pétrole destinées à servir de carburants pour moteurs à explosion.
On sait que le fonctionnement continu des moteurs à combustion interne avec des carburants classiques aboutit à l'accumulation de dépôts dans la chambre de combustion, dépôts qui ont des effets nuisibles sur le rendement du moteur.
L'un des effets nuisibles de ces dépôts est associé à un allumage non contrôlé, couramment appelé allumage de surface. Cette situation s'explique par le fait que ces dépôts ont tendance à s'échauffer jusqu'à incandescence, en créant un ou plusieurs points chauds dans la chambre de combustion. Ces points chauds enflamment le carburant avant ou après le point du cycle auquel le carburant doit normalement être enflammé par l'étincelle d'allumage.
Ceci se manifeste de plusieurs manières telles que différentes formes de cognement ou une marche irrégulière du moteur et elle détermine habituellement une perte de puissance appréciable.
Un autre effet nuisible de ces dépôts réside dans le fait que leur présence dans le moteur exige un carburant ayant un indice d'octane plus élevé que celui qui est nécessaire avec un moteur neuf ou propre, si on veut supprimer le cognement. Cette nécessité d'utiliser un carburant ayant un indice d'octane supérieur, à mesure que le moteur s'encrasse, existe tant que les dépôts n'ont pas atteint un état d'équilibre et est connue sous le nom d'augmentation de l'indice d'octane nécessaire.
Le problème du dépôt est encore aggravé avec les carburants modernes qui contiennent du plomb tétraéthyle destiné à améliorer l'indice d'octane, car les dépôts cessent d'être de nature essentiellement carbonée et comprennent en outre des quantités appréciables de plomb et de composés du plomb généralement en mélange avec la matière carbonée.
Bien qu'on ait incorporé un ou plusieurs halogénures organiques au carburant pour former un agent de balayage destiné au plomb présent, la totalité du plomb. n'est pas éliminée. On suppose que ces dépôts contenant du plomb créent, en raison de leur nature partiellement métallique, une activité catalytique qui modifie l'action des dépôts en ce qui concerne leur effet sur le fonctionnement du moteur.
Plusieurs composés chimiques sont capables d'éliminer à un certain degré ces effets nuisibles des dépôts dans la chambre de combustion. Par exemple, on enseigne dans la technique antérieure que divers composés contenant du bore sont efficaces pour augmenter le rendement de la combustion dans le moteur et pour éliminer ou réduire fortement les effets nuisibles constatés dus à la présence de ces dépôts.
Pour cette raison, des essences auxquelles sont incorporés ces composés contenant du bore ont eu un succès industriel remarquable jusqu'à ce jour. Malgré une telle utilité reconnue des composés organiques contenant du bore, la technique antérieure ne propose qu'un nombre limité de type de composés de ce genre contenant du bore, qui peuvent être utilisés avec satisfaction dans la fabrication et la vente à grande échelle qui caractérisent l'industrie du pétrole. Evidemment, pour une utilisation industrielle, il est extrêmement désirable de pouvoir incorporer le composé du bore directement dans l'essence au cours de sa fabrication, afin que l'essence puisse constituer un agent d'introduction du bore dans la zone de combustion.
On peut fabriquer cette essence bien avant son utilisation et on pourrait la conserver dans des réservoirs de stockage pendant des périodes de temps considérables à des stations d'emmagasinage en vrac, après quoi on pourrait la stocker dans des postes d'essences et dans les réservoirs des automobiles individuelles, lesquels contiennent souvent de petites quantités d'eau à leur partie inférieure. Ce contact de l'essence avec l'eau peut se traduire graduellement par l'hydrolyse du composé du bore s'il n'est pas stable en ce qui concerne l'hydrolyse, ce qui forme de l'acide borique qui précipite, et la teneur en bore est perdue sans aucun avantage dans la chambre de combustion. Le précipité peut en n outre obturer les canalisations et gêner le fonctionnement du moteur.
Par conséquent, bien que beaucoup de composés organiques du bore puissent être très désirables en ce qui concerne le fonctionnement du moteur, ces composés peuvent se révéler impossibles à utiliser dans l'industrie, car ils ne possèdent pas des carac téristiques de stabilité dans l'eau, de stabilité au stockage ou de solubilité qui conviennent pour son
introduction efficace dans la chambre de combustion
d'un moteur.
La titulaire a constaté avec surprise que les
esters cycliques de l'acide borique préparés par le
procédé selon l'invention possèdent une stabilité excellente vis-à-vis de l'hydrolyse bien qu'ils ne con
tiennent pas de groupes ayant plus de 4 atomes de
carbone. Bien qu'elle n'ait pas l'intention de limiter
l'invention à une théorie particulière, la demande
resse suppose que ces composés préparés à partir du
butane-1,3-diol sont stables. Cette stabilité est pro
bablement liée à la configuration cyclique à 6 ato
mes de ces esters.
Il apparaît immédiatement que de tels composés du bore à bas poids moléculaire sont préférables
aux esters du bore à poids moléculaire plus élevé,
car il faut ajouter des quantités plus faibles de ces
composés au carburant, pour obtenir une quantité
équivalente de bore. En outre, ces composés à bas
poids moléculaire sont désirables car ils sont vola
tilisés plus facilement en vue de leur introduction
dans la chambre de combustion où ils sont efficaces.
Ces esters cycliques de l'acide borique peuvent
être ajoutés en quantités telles que l'essence contienne
de 0,001 à 0,1 % du poids de bore et de préférence
de 0,004 à 0,008 % en poids de bore.
L'essence peut en outre contenir de 0,14 à
1,66 cm3/litre de plomb tétraéthyle, généralement
0,83 cm3/litre, et un agent de balayage constitué par
un dihalogénure d'éthylène.
On fait généralement réagir le butane-I 3-diol
avec de l'acide borique (source de bore) dans un
rapport moléculaire de 1:1 à 2:1. A chaque fois
qu'on parlera de diol dans la description, il est
entendu qu'on n'entend parler que du butane-1. 3-
diol. Dans la source de bore, la moitié de l'acide
borique peut être remplacée par de l'oxyde de bore.
Des exemples de composés obtenus par le procédé
selon Invention sont donc les suivants
(I) Composé obtenu par réaction du diol et de
l'acide borique dans un rapport moléculaire 1:1
EMI2.1
(II) Composé obtenu par réaction du diol et de l'acide borique dans un rapport moléculaire de 3:2
EMI2.2
(11I) Composé obtenu par réaction du diol et de l'acide
borique dans un rapport moléculaire de 2:1
EMI3.1
Le groupe hydroxyle présent dans le composé III ci-dessus peut former avec l'atome de bore un composé de coordination du type dnun chélate ayant la configuration suivante:
EMI3.2
La formule générale III couvre la formule IV plus spécifique et les formes chimiques en équilibre avec celle-ci.
Bien qu'on admette que le groupe OH libre ou chélaté soit fixé à l'atome de carbone secondaire, l'inverse peut être vrai - au moins à un certain degré - et ne doit pas être exclu.
Il se peut que les composés III et IV puissent exister dans un état d'équilibre comme:
EMI3.3
et on n'a pas déterminé le point d'équilibre avec précision. I1 peut être plus ou moins déplacé à droite, à un degré tel que la forme principale ou unique soit le mélange du composé II et d'un diol. La configuration chimique est sans importance pour ce qui concerne l'utilisation du composé ou mélange d'équilibre dans l'essence, et la référence faite ci-après aux composés III ou IV englobe les mélanges d'équilibre décrits ci-dessus.
Il est évident que lorsque les matières de départ sont utilisées dans des rapports compris entre les rapports moléculaires précis mentionnés ci-dessus pour la formation des composés I, II ou III, on obtient des mélanges d'un composé du bore avec un excès de butane-l,3-diol. En outre. même si on respecte les rapports moléculaires précis, on peut obtenir un mélange de composés. Par exemple, quand on fait réagir le diol et l'acide borique avec un rapport moléculaire de 3:2, il peut également se former une certaine quantité des composés correspondant aux rapports 2:1 et 1:1.
Plus le rapport entre le diol et la source de bore est grand, plus la résistance à l'hydrolyse du com- posé ou du mélange résultant est élevée. Ainsi, des compositions préparées en faisant réagir le diol et l'acide borique dans un rapport moléculaire supérieur à 3:2 sont les résistantes à l'hydrolyse, le rapport 2:1 donnant les produits les plus stables.
Les compositions préparées par réaction du diol et de l'acide borique dans un rapport moléculaire de 1:1 à 3:2 sont un peu plus sensibles à l'hydrolyse sous leur forme pure, mais sont suffisamment résistantes à l'hydrolyse quand elles sont en solution dans de l'es- sence, ce qui fait qu'elles restent solubles et stables dans l'essence, dans des conditions normales de stockage et d'utilisation de celle-ci, de sorte qu'elles peuvent être facilement introduites dans la chambre de combustion des véhicules à moteur.
Toutefois, lorsqu'on prévoit que ces dernières compositions contenant du bore soient stockées pendant de longues périodes sous leur forme pure, avant leur addition à une essence, il est désirable de les protéger de l'attaque de l'humidité en y incorporant un solvant dont des exemples sont les composés aromatiques ou leurs mélanges, comme le benzène, le toluène, les xylènes, des éthers ou des cétones. Normalement, l'utilisation de 5 à 50 % en poids d'un solvant assure une protection appropriée. Le solvant est également intéressant à utiliser avec ces compositions car celles-ci sont ainsi maintenues à l'état liquide qui convient pour le pompage et la manipulation pendant le mélange avec l'essence, en particulier quand on effectue ce mélange à des températures atmosphériques basses.
On peut également utiliser des solvants, si on le désire, pour les compositions contenant du bore qu'on prépare en faisant réagir le diol et l'acide borique dans un rapport moléculaire supérieur à 3:2 mais, étant donné que ces composés sont de nature plus liquide et sont par eux-mêmes plus résistants à l'hydrolyse, il y a moins de raison pour utiliser des solvants.
Par ailleurs, plus le rapport entre le diol et la source de bore est bas, plus la teneur en bore des esters cycliques est élevée.
Le rapport 1:1 fournit donc les esters cycliques à teneur en bore la plus élevée et le rapport 2:1 la teneur en bore la plus faible.
On a également constaté que les esters cycliques résultant du procédé selon l'invention sont extrêmement efficaces pour réduire au minimum le givrage dans le carburateur. Plus le rapport du diol à l'acide borique est élevé, plus l'effet antigivrant est bon.
La présence de ces esters cycliques dans l'essence rend inutile la présence d'un additif supplémentaire, comme l'alcool isopropylique, qui est couramment ajouté à l'essence pour assurer une protection satisfaisante contre le givrage.
Compte tenu de tous les facteurs qui précèdent, le composé de formule II est le plus avantageux.
La réaction entre le diol et l'acide borique s'effectue facilement à des températures moyennement élevées. On peut utiliser l'oxyde de bore et l'acide borique l'un pour l'autre dans la préparation en modifiant les poids de façon appropriée quand on passe de l'un à l'autre, de manière à maintenir la même relation moléculaire entre le bore et le diol.
On élimine de préférence l'eau formée au cours de la réaction ou au moins une partie de cette eau en la vaporisant, par exemple par insufflation d'azote ou par distillation. On peut éliminer la totalité de l'eau simplement par ébullition. Toutefois, en raison du bas point d'ébullition de beaucoup des composés, il peut s'en perdre une certaine quantité par volatilisation au cours de l'élimination de l'eau. Pour cette raison, il peut être préférable de ne pas éliminer l'eau complètement, à moins de l'éliminer par distillation fractionnée ou par distillation azéotropique qui permet d'éliminer l'eau avec une perte minimum du produit de la réaction.
Exemple I
On mélange ensemble 61,8 g d'acide borique sec et 90g de butane-1, 3-diol (rapport moléculaire de 1:1). On chauffe le mélange de réaction à 130oC jusqu'à ce que la quantité théorique de l'eau de réaction, qui est de 2 moles par mole de diol et d'acide borique entrant en réaction, soit chassée par distillation et recueillie. La réaction s'accomplit donc conformément au schéma suivant:
EMI4.1
Le composé de cet exemple est un produit solide cristallisé blanc d'un point de fusion de 3233a C. L'analyse dans l'infrarouge du produit confirme la présence du groupe hydroxyle.
Exemple 2
On mélange 123,6 g d'acide borique et 180g de butane-1,3-diol (rapport moléculaire de 2:2) avec 300 cm de benzène. On chauffe le mélange de réaction jusqu'à une température d'ébullition de l'azéotrope pendant plusieurs heures. La réaction s'accomplit conformément au schéma suivaat:
EMI4.2
La récupération de l'eau de la réaction montre qu'il se forme 2,5 moles d'eau par mole de diol et d'acide borique entrant en réaction. L'analyse dans l'infrarouge confirme l'absence du groupe hydroxyle.
On constate que le composé de cet exemple est un liquide incolore de viscosité moyenne qui est facilement soluble dans 1 essence.
Exemple 3
Quand on répète l'exemple 2 en utilisant le diol et l'acide borique dans un rapport moléculaire de 3:2, le produit est un liquide incolore de formule:
EMI4.3
Exemple 4
Dans un récipient de réaction, on ajoute, tout en agitant vigoureusement, 30,9 g d'acide borique à 90 g de butane-1,3-diol (rapport moléculaire de 2:1). La réaction est légèrement exothermique mais on chauffe pour porter la température à 1300 C, température à laquelle on maintient le mélange de réaction pendant 2 heures. A la fin de ce temps, on recueille la quantité théorique d'eau (27 g) par distillation. Le produit de réaction, qui pèse 91,9 g (98 % du rendement théorique) subsiste sous forme d'un liquide mobile incolore. Le composé formé par la réaction se dissout facilement dans l'essence.
La réaction s'effectue conformément au schéma suivant:
EMI5.1
et, étant donné que le composé 2:1 petit exister en équilibre avec le composé 3:2 et le diol conformément à la formule donnée ci-avant, on peut écrire la réaction globale comme suit:
EMI5.2
<tb> <SEP> H2C-OH <SEP> HO <SEP> H2C-O <SEP> O-CH2
<tb> 4H2C <SEP> + <SEP> 2 <SEP> B-O-H <SEP> + <SEP> 2H2C <SEP> B <SEP> CII2 <SEP> f <SEP> 6H-0 <SEP> (éliminé)
<tb> <SEP> HC-OH <SEP> HO <SEP> HC-O <SEP> CH
<tb> <SEP> H3C <SEP> H, <SEP> C <SEP> } <SEP> HO <SEP> CH',i
<tb> <SEP> H2C-OH <SEP> H2C-O <SEP> O-CH2
<tb> <SEP> H2C-S <SEP> H2C/B-O-CH2-CH2-ICH-O-B\ <SEP> CH2
<tb> <SEP> HC-OH <SEP> HC-O <SEP> CH3 <SEP> O-CH
<tb> <SEP> H3C <SEP> H3C <SEP> CH3
<tb>
Exemple 5
On ajoute 17 g (0,029 mole gramme) d'oxyde borique (B2O3) à 89,7 g (0,18 mole gramme)
de butane-1,3-diol dans un récipient de réaction, tout cn agitant vigoureusement. La réaction est légèrement exothermique mais on chauffe pour porter le mélange à 1300 C, température à laquelle on maintient le mélange de réaction pendant 1 heure. A la fin de ce temps, on recueille par distillation la quantité d'eau théorique de 13,5 g (0,75 mole gramme).
Le produit de la réaction qui pèse 91,5 g (98 % du rendement théorique) subsiste sous forme d'un liquide mobile incolore. Le produit de la réaction se dissout facilement dans l'essence.
Process for preparing cyclic esters of boric acid
The present invention relates to a process for preparing cyclic esters of boric acid, corresponding to the following general formula:
EMI1.1
in which X represents hydrogen
EMI1.2
characterized in that boric acid [B (OH),] or its anhydride [B2O3j is condensed with butan-1,3-diol, by choosing the proportions of said acid or of its anhydride, of said diol and the amount of water removed so as to obtain one or the other of the esters mentioned above.
The cyclic esters thus prepared are useful as additives for petroleum gasolines intended for use as fuels for internal combustion engines.
It is known that the continuous operation of internal combustion engines with conventional fuels results in the accumulation of deposits in the combustion chamber, deposits which have detrimental effects on the efficiency of the engine.
One of the deleterious effects of these deposits is associated with uncontrolled ignition, commonly referred to as surface ignition. This situation is explained by the fact that these deposits tend to heat up to incandescence, creating one or more hot spots in the combustion chamber. These hot spots ignite the fuel before or after the point in the cycle at which the fuel should normally be ignited by the ignition spark.
This manifests itself in several ways such as different forms of knocking or erratic engine running and usually results in appreciable power loss.
Another detrimental effect of these deposits is that their presence in the engine requires a fuel with a higher octane number than that which is necessary with a new or clean engine, if knocking is to be suppressed. This need to use a fuel with a higher octane number, as the engine becomes fouled, exists until the deposits have reached a steady state and is known as an increase in l octane number required.
The deposition problem is further compounded with modern fuels which contain tetraethyl lead intended to improve the octane number, as the deposits cease to be predominantly carbonaceous in nature and further include appreciable amounts of lead and carbon compounds. lead generally mixed with carbonaceous material.
Although one or more organic halides have been incorporated into the fuel to form a scavenging agent for the lead present, all of the lead. is not eliminated. It is believed that these lead-containing deposits, due to their partially metallic nature, create a catalytic activity which modifies the action of the deposits with respect to their effect on engine operation.
Several chemical compounds are capable of eliminating to some degree these deleterious effects of deposits in the combustion chamber. For example, it is taught in the prior art that various boron-containing compounds are effective in increasing the combustion efficiency in the engine and in eliminating or greatly reducing the adverse effects observed due to the presence of these deposits.
For this reason, gasolines in which these boron-containing compounds are incorporated have had remarkable industrial success to date. Despite such recognized utility of organic boron-containing compounds, the prior art provides only a limited number of such boron-containing types of such compounds which can be used with satisfaction in the manufacture and large-scale sale which characterize the petroleum industry. Obviously, for industrial use, it is highly desirable to be able to incorporate the boron compound directly into gasoline during its manufacture, so that gasoline can be an agent for introducing boron into the combustion zone.
This gasoline can be manufactured well in advance of its use and could be kept in storage tanks for considerable periods of time at bulk storage stations, after which it could be stored in gasoline stations and in tanks. individual automobiles, which often contain small amounts of water in their lower part. This contact of gasoline with water can gradually result in hydrolysis of the boron compound if it is not stable with respect to hydrolysis, which forms boric acid which precipitates, and the boron content is lost without any benefit in the combustion chamber. The precipitate can also block the pipes and interfere with the operation of the engine.
Therefore, although many organic boron compounds can be very desirable with respect to engine operation, these compounds may prove to be impossible to use in industry, since they do not possess characteristics of stability in the engine. water, storage stability or solubility suitable for its
efficient introduction into the combustion chamber
of an engine.
The licensee was surprised to find that
cyclic esters of boric acid prepared by the
process according to the invention have an excellent stability with respect to hydrolysis although they do not
do not hold groups with more than 4 atoms of
carbon. Although she does not intend to limit
the invention to a particular theory, the demand
resse assumes that these compounds prepared from
butane-1,3-diol are stable. This stability is pro
bably linked to the cyclic configuration at 6 ato
my of these esters.
It is immediately apparent that such low molecular weight boron compounds are preferable.
higher molecular weight boron esters,
because it is necessary to add smaller quantities of these
compounds to fuel, to obtain a quantity
boron equivalent. In addition, these compounds at low
molecular weights are desirable because they are vola
used more easily for their introduction
in the combustion chamber where they are effective.
These cyclic esters of boric acid can
be added in amounts such that the gasoline contains
from 0.001 to 0.1% by weight of boron and preferably
from 0.004 to 0.008% by weight boron.
Gasoline may additionally contain 0.14 to
1.66 cm3 / liter of tetraethyl lead, typically
0.83 cm3 / liter, and a sweeping agent consisting of
an ethylene dihalide.
Butane-I 3-diol is generally reacted
with boric acid (source of boron) in a
molecular ratio from 1: 1 to 2: 1. Everytime
that we will talk about diol in the description, it is
heard that we only hear about butane-1. 3-
diol. In the boron source, half of the acid
boric acid can be replaced by boron oxide.
Examples of compounds obtained by the process
according to Invention are therefore the following
(I) Compound obtained by reaction of diol and
boric acid in a 1: 1 molecular ratio
EMI2.1
(II) Compound obtained by reacting diol and boric acid in a molecular ratio of 3: 2
EMI2.2
(11I) Compound obtained by reaction of diol and acid
boric in a 2: 1 molecular ratio
EMI3.1
The hydroxyl group present in compound III above can form with the boron atom a coordination compound of the chelate type having the following configuration:
EMI3.2
General Formula III covers the more specific Formula IV and chemical forms in equilibrium therewith.
Although it is accepted that the free or chelated OH group is attached to the secondary carbon atom, the reverse may be true - at least to some degree - and should not be excluded.
It is possible that compounds III and IV may exist in a state of equilibrium such as:
EMI3.3
and the equilibrium point was not determined with precision. It can be shifted more or less to the right, to such an extent that the main or sole form is the mixture of compound II and a diol. Chemical configuration is irrelevant for the use of the equilibrium compound or mixture in gasoline, and reference hereinafter to compounds III or IV encompasses the equilibrium mixtures described above.
It is evident that when the starting materials are used in ratios between the precise molecular ratios mentioned above for the formation of compounds I, II or III, mixtures of a boron compound with an excess of butane are obtained. -1, 3-diol. In addition. even if we respect the precise molecular ratios, we can obtain a mixture of compounds. For example, when the diol and boric acid are reacted with a molecular ratio of 3: 2, a certain amount of the compounds corresponding to the ratios 2: 1 and 1: 1 may also be formed.
The greater the ratio of the diol to the boron source, the greater the resistance to hydrolysis of the resulting compound or mixture. Thus, compositions prepared by reacting the diol and boric acid in a molecular ratio greater than 3: 2 are resistant to hydrolysis, the 2: 1 ratio giving the most stable products.
Compositions prepared by reacting diol and boric acid in a molecular ratio of 1: 1 to 3: 2 are somewhat more sensitive to hydrolysis in their pure form, but are sufficiently resistant to hydrolysis when they are in solution in gasoline, so that they remain soluble and stable in gasoline, under normal conditions of storage and use thereof, so that they can be easily introduced into the combustion chamber of motor vehicles.
However, when these latter boron-containing compositions are expected to be stored for long periods in their pure form, prior to their addition to gasoline, it is desirable to protect them from attack by moisture by incorporating therein a solvent. examples of which are aromatic compounds or their mixtures, such as benzene, toluene, xylenes, ethers or ketones. Normally, the use of 5 to 50% by weight of a solvent provides adequate protection. The solvent is also of interest to use with these compositions since these are thus maintained in a liquid state which is suitable for pumping and handling during mixing with gasoline, particularly when such mixing is carried out at low atmospheric temperatures. .
Solvents can also be used, if desired, for boron-containing compositions which are prepared by reacting the diol and boric acid in a molecular ratio greater than 3: 2 but, since these compounds are of more liquid in nature and are by themselves more resistant to hydrolysis, there is less reason to use solvents.
On the other hand, the lower the ratio between the diol and the boron source, the higher the boron content of the cyclic esters.
The 1: 1 ratio therefore provides the cyclic esters with the highest boron content and the 2: 1 ratio the lowest boron content.
It has also been found that the cyclic esters resulting from the process according to the invention are extremely effective in minimizing icing in the carburetor. The higher the ratio of diol to boric acid, the better the anti-icing effect.
The presence of these cyclic esters in gasoline eliminates the need for an additional additive, such as isopropyl alcohol, which is commonly added to gasoline to provide satisfactory protection against icing.
In view of all of the above factors, the compound of formula II is the most advantageous.
The reaction between diol and boric acid takes place easily at moderately high temperatures. Boron oxide and boric acid can be used interchangeably in the preparation by varying the weights appropriately when switching from one to the other, so as to maintain the same molecular relationship. between boron and diol.
The water formed during the reaction or at least part of this water is preferably removed by vaporizing it, for example by blowing in with nitrogen or by distillation. All of the water can be removed simply by boiling. However, due to the low boiling point of many of the compounds, some may be lost through volatilization during removal of water. For this reason, it may be preferable not to remove water completely, unless it is removed by fractional distillation or by azeotropic distillation which allows water to be removed with minimal loss of the reaction product.
Example I
61.8 g of dry boric acid and 90 g of butane-1,3-diol (1: 1 molecular ratio) are mixed together. The reaction mixture is heated to 130oC until the theoretical amount of the water of reaction, which is 2 moles per mole of diol and boric acid entering the reaction, is distilled off and collected. The reaction is therefore accomplished in accordance with the following scheme:
EMI4.1
The compound of this example is a white crystalline solid product with a melting point of 3233a C. Infrared analysis of the product confirms the presence of the hydroxyl group.
Example 2
123.6 g of boric acid and 180 g of butan-1,3-diol (2: 2 molecular ratio) are mixed with 300 cm 3 of benzene. The reaction mixture is heated to an azeotrope boiling temperature for several hours. The reaction is carried out according to the following scheme:
EMI4.2
Recovery of the water from the reaction shows that 2.5 moles of water are formed per mole of diol and boric acid entering the reaction. The infrared analysis confirms the absence of the hydroxyl group.
The compound of this example is found to be a colorless liquid of medium viscosity which is readily soluble in gasoline.
Example 3
When example 2 is repeated using the diol and boric acid in a molecular ratio of 3: 2, the product is a colorless liquid of the formula:
EMI4.3
Example 4
In a reaction vessel, 30.9 g of boric acid are added with vigorous stirring to 90 g of butan-1,3-diol (molecular ratio 2: 1). The reaction is slightly exothermic but it is heated to bring the temperature to 1300 C, temperature at which the reaction mixture is maintained for 2 hours. At the end of this time, the theoretical quantity of water (27 g) is collected by distillation. The reaction product, which weighs 91.9 g (98% of the theoretical yield) remains in the form of a colorless mobile liquid. The compound formed by the reaction easily dissolves in gasoline.
The reaction is carried out according to the following scheme:
EMI5.1
and, since the 2: 1 compound can exist in equilibrium with the 3: 2 compound and the diol according to the formula given above, the overall reaction can be written as follows:
EMI5.2
<tb> <SEP> H2C-OH <SEP> HO <SEP> H2C-O <SEP> O-CH2
<tb> 4H2C <SEP> + <SEP> 2 <SEP> B-O-H <SEP> + <SEP> 2H2C <SEP> B <SEP> CII2 <SEP> f <SEP> 6H-0 <SEP> (eliminated)
<tb> <SEP> HC-OH <SEP> HO <SEP> HC-O <SEP> CH
<tb> <SEP> H3C <SEP> H, <SEP> C <SEP>} <SEP> HO <SEP> CH ', i
<tb> <SEP> H2C-OH <SEP> H2C-O <SEP> O-CH2
<tb> <SEP> H2C-S <SEP> H2C / B-O-CH2-CH2-ICH-O-B \ <SEP> CH2
<tb> <SEP> HC-OH <SEP> HC-O <SEP> CH3 <SEP> O-CH
<tb> <SEP> H3C <SEP> H3C <SEP> CH3
<tb>
Example 5
17 g (0.029 mole gram) of boric oxide (B2O3) are added to 89.7 g (0.18 mole gram)
of butane-1,3-diol in a reaction vessel while stirring vigorously. The reaction is slightly exothermic but the mixture is heated to bring the mixture to 1300 ° C., temperature at which the reaction mixture is maintained for 1 hour. At the end of this time, the theoretical quantity of water of 13.5 g (0.75 mole grams) is collected by distillation.
The reaction product, which weighs 91.5 g (98% of the theoretical yield), remains in the form of a colorless mobile liquid. The reaction product easily dissolves in gasoline.