Verfahren zur Herstellung eines lösungsmittelbeständigen bei Druckeinwirkung klebenden Klebebandes Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines lösungsmittelbestän- digen, bei Druckeinwirkung klebenden Klebebandes. Ferner bezieht sich die Erfindung auf ein nach diesem Verfahren erhaltenes Klebeband.
Normalerweise klebrige und bei Druckanwendung klebende Klebebänder finden eine weite Anwendung für verschiedene Zwecke, wie z. B. Kleben, Festhal ten, Befestigen, Ausbessern und Verdecken. Bei Druckanwendung klebende Klebstoffe sind jedoch grösstenteils sehr empfindlich gegenüber organischen Flüssigkeiten und sind wenig benützt worden, wo die selben dem Angriff von Lösungsmitteln ausgesetzt sind. Man ist gezwungen, Verbindungscord oder Um hüllungen mit Geweben, gummierte, wasseraktivie rende Bänder und andere ungenügende und uner wünschte Ersatzmittel anzuwenden.
Bei Verwendun gen, für welche Ersatzmittel gänzlich ungeeignet sind, kann der bei Druckanwendung klebende Klebstoff bis zu einem gewissen Ausmass vor dem Angriff des Lösungsmittels durch den Gebrauch von Unterlagen geschützt werden, die das Lösungsmittel abstossen. So z. B. kann ein Verdeckungsstreifen als Unterlage eine Aluminiumfolie oder ein poröses Papier ver wenden, welches mit einem lösungsmittelbeständigen Latex oder etwas ähnlichem imprägniert ist. Da Far ben oder Lacke zuweilen unter die Kanten des Klebe bandes kriechen, wobei sie den bei Druckanwendung klebenden Klebstoff angreifen, sind solche Bänder nicht vollkommen zufriedenstellend.
Einige bei Druckanwendung klebende Klebstoffe sind gegenüber einer beschränkten Klasse von Lö sungsmitteln beständig, aber für die meisten Zwecke sind solche Klebstoffe in einer oder mehreren Be ziehungen ungenügend. So z. B. in ihrer Fähigkeit, an Oberflächen, welche schwach fettig oder sonst irgendwie unrein sind, anzuhaften. Auf jeden Fall kann man annehmen, dass kein bis jetzt bekannter bei Druckanwendung klebender Klebstoff eine allge meine Beständigkeit gegenüber Lösungsmittel besitzt.
Eine bekannte Klasse von bei Druckanwendung klebenden Klebstoffen, welche eine aussergewöhnlich gute Alterungsbeständigkeit besitzt, insbesondere in ihrer Beständigkeit gegenüber den Wirkungen des Sonnenlichts, des Sauerstoffs oder des Ozons, besteht aus Copolymeren von monomeren Acrylsäureestem und Acrylsäure oder deren Äquivalenten. Zusätzlich zur guten Alterungsbeständigkeit haften solche Kleb stoffe fest an einer grossen Anzahl von Oberflächen unter einem Minimumaufwand an Druck durch die Fingerspitzen.
Sie besitzen eine beschränkte Wider standsfähigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln und können nicht in allen Fällen gebraucht werden, wo die Gefahr besteht, dass sie mit Lösungsmitteln in Kontakt kommen.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch ge kennzeichnet, dass man (1) mindestens die zwei fol genden Komponenten, nämlich ein Acrylatcopolymer und 1-6 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichts teile des Copolymers, eines organischen Peroxyds, miteinander vermischt, wobei das Acrylat-Copolymer einerseits aus (a) entweder einem einzigen monomeren Acrylsäureester eines primären bzw. sekundären Al- kanols, das 4-12 Kohlenstoffatome aufweist, oder einem Gemisch von Acrylsäureestern von primären bzw.
sekundären Alkanolen, welche Alkanole 1-14 Kohlenstoffatome, im Mittel jedoch 4-12 Kohlen stoffatome, aufweisen, wobei mehr als die Hälfte dieser Alkanole eine Kohlenstoffkette von mindestens 4 Kohlenstoffatomen, von der Hydroxylgruppe aus gerechnet, und die Kette wenigstens die Hälfte aller Kohlenstoffatome im Molekül aufweist, und ander- seits aus (b) mindestens einem der folgenden Mono meren:
Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Meth- acrylamid oder Itaconsäure, aufgebaut ist, wobei die Menge des Monomeren (b) bzw.
die Menge der Monomeren (b) 2-12 Gewichtsprozent der Gesamt menge der Monomeren (a) und (b) beträgt, (2) eine dünne Schicht der erhaltenen Mischung auf biegsames, flächenförmiges Material aufträgt und (3) das die Mischung aufweisende flächenförmige Material auf eine solche Temperatur und so lange erhitzt, bis die Reaktion zwischen dem Acrylatcopolymer und dem Peroxyd vervollständigt ist.
Organische Peroxyde dienen gewöhnlich als Kata lysatoren für die Polymerisation von Vinylmonome- ren, und sie sind in der Tat vorteilhaft, um die Copo- lymere für die Verwendung im Verfahren gemäss die ser Erfindung herzustellen. Der Reaktionsmechanis mus geht in der Weise vor sich, dass sich freie Radi kale an den Vinyldoppelbindungen bilden, welche reagieren. Die Menge des Peroxydkatalysators wird vorteilhaft beschränkt, da grössere Mengen davon üblicherweise eine Verminderung des Molekular gewichtes des polymeren Produktes bewirken.
Die Wirkung von zusätzlichen Mengen von orga nischen Peroxyden, welche das Molekulargewicht und die Lösungsmittelbeständigkeit des Klebstoffes er höhen, ist daher vollständig unerwartet. Ferner konnte nicht erwartet werden, dass jeglicher Mechanismus, welcher die Lösungsmittelbeständigkeit bewirkt, nicht gleichzeitig die Klebrigkeit des Polymeren vermindert.
Wenn man die oben erwähnten Materialien und Methoden zur Anwendung bringt, so werden nichts destoweniger neue und hochwertige, bei Druckanwen dung klebende Polyacrylatklebstoffe erhalten, welche einen hohen Grad an Klebrigkeit, eine gute Bestän digkeit gegenüber dem Erweichen bei erhöhten Tem peraturen besitzen und welche praktisch unlöslich und beständig gegenüber allen gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln einschliesslich aliphatischer und aro matischer Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone und Ester und Mischungen davon sind.
Zusätzlich besitzen diese neuen bei Druckanwendung klebenden Kleb stoffe eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Scherkräften und sind in dieser Beziehung besser als lösliche bei Druckanwendung klebende Klebstoffe aus Polyacrylaten, obwohl die letzteren ebenfalls gute Scherfestigkeiten besitzen.
Während die neuen Klebstoffe in Kontakt mit solchen Lösungsmitteln etwas quellen können, so blei ben sie mehr kohäsiv als adhäsiv, und die Klebe bänder können so von Rollen abgerollt werden, mit den Fingern behandelt werden und von glatten Ober flächen, ohne den Klebstoff abzuziehen, abgezogen werden, wenn sie mit Lösungsmittel befeuchtet wer den. Nach dem Trocknen sind diese neuen Klebstoffe in der Qualität zum grössten Teil gleichwertig mit Klebstoffen, welche nicht dem Lösungsmittel ausge setzt waren, selbst dann, wenn sie mit dem Lösungs mittel längere Zeit in Kontakt gewesen sind.
Die Umsetzung zwischen den Acrylcopolymeren und darin löslichen organischen Peroxyden vollzieht sich unter überraschend einfachen Bedingungen. Die Umsetzung wird zweckmässig durchgeführt, sobald das gegebenenfalls vorhandene Lösungsmittel aus der Klebstoffschicht verdampft ist, so dass diese zwei Verfahrensstufen im wesentlichen in einer einzigen Verfahrensstufe und in einer Zeit und bei einer Tem peratur durchgeführt werden können, die die Erfor dernisse für einfaches Trocknen eines Überzuges nicht wesentlich überschreiten.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Alle Teile sind Gewichtsteile. <I>Beispiel 1</I> In einer Lösung von 700 Teilen Äthylacetat als Lösungsmittel werden 285 Teile monomeres Iso- amylacrylat mit 15 Teilen Acrylsäure unter Verwen dung von 2 Teilen Benzoylperoxyd als Katalysator copolymerisiert. Die Lösung wurde 5 Stunden lang auf 60 C gehalten, bis die Polymerisation zum grossen Teil vollendet war, dann eine Stunde lang auf unge fähr 70 C gehalten, wobei eine viskose Lösung er halten wurde, welche ungefähr 30"/o,
nichtflüchtige Bestandteile enthielt. Sie wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Heptan so weit verdünnt, dass sie 20-2511/a nicht flüchtige Bestandteile enthielt. Das so erhaltene Produkt wird als Produkt A bezeichnet.
Wenn Produkt A in dünner Schicht auf einen transparenten Cellophan -Film aufgetragen wurde, welcher vorher mit einer Unterlage von geringer Adhäsion versehen war, und wenn dann 15 Minuten lang bei 10011C getrocknet wurde, so wurde ein transparenter bei Druckanwendung klebender Kleb stoff von langer Alterung erhalten, welcher an Kraft papier oder harten Oberflächen unter leichtem und raschem Druck mit den Fingerspitzen anhaftete, dauernd daran kleben blieb, obwohl das Band von einer harten, glatten Oberfläche ohne Delaminierung oder Absplitterung der Klebstoffschicht entfernt wer den konnte.
Wenn jedoch ein mit Toluol eingeweich ter Schwabber aus Baumwolle gegen die Klebstoff seite des Bandes gehalten wurde, wurde der Kleb stoff sofort teilweise abgelöst, und wenn der Schwab- ber weggezogen wurde, wurde der Klebstoff faserartig abgezogen.
Zu einem Teil von Produkt A wurden weiterhin 1,511/a des Gewichtes an Feststoffen Benzoylperoxyd zugesetzt, und diese Mischung in dünner Schicht auf einem Cellophan -Film aufgetragen. Der überzogene Film wurde dann 15 Minuten lang bei 100 C in einen Luftzirkulationsofen gegeben, wobei ein trans parentes bei Druckanwendung klebendes Klebeband erzielt wurde, welches lösungsmittelbeständig war, wie durch die Tatsache erwiesen werden konnte, dass, wenn die Klebstoffschicht mit einem in Toluol ein geweichten Baumwollschwabber behandelt wurde, dieselbe leicht anquoll,
aber keine Auflösung oder Ablösung in Fadenform erfuhr. Es zeigte sich, dass nach Verdampfung des Toluols das Klebeband prak- tisch die gleiche Qualität besass wie ein Klebeband, welches nicht mit Toluol behandelt war. Das unlös lich gemachte Klebeband zeigte auch Adhäsion ge genüber Kraftpapier und anderen Oberflächen, die dem Wesen nach gleich war mit derjenigen eines Klebebandes, welches dem Lösungsmittel gegenüber unbeständig war und aus dem unmodifizierten Pro dukt A hergestellt war. Die Eigenschaften der Alte rungsbeständigkeit gegenüber Sonnenlicht und Sauer stoff war ebenfalls beibehalten.
Praktisch gleichwertige Beständigkeit in bezug auf eine Anzahl anderer Lösungsmittel einschliesslich Äthylacetat, Tetrachlorkohlenstoff und Heptan wurde beobachtet.
Ein Teil vom Produkt A wurde auf einem porösen Kreppkraftpapier in einer solchen Dicke aufgetragen, die genügend war, um das Papier zu imprägnieren und nach 5minutigem Trocknen bei<B>660</B> C eine Schicht eines bei Druckeinwirkung klebenden Kleb stoffes zu hinterlassen. Ein Streifen dieses bei Druck anwendung klebenden Klebebandes wurde auf eine saubere Glasplatte angeheftet, welche dann in Toluol getaucht wurde. Innerhalb 5 Minuten löste sich das Band von dem Glas.
Mit der Mischung vom Produkt A und Benzoyl- peroxyd wurde ein gleiches bei Druckeinwirkung kle bendes Klebstoffband hergestellt, mit Ausnahme je doch, dass das überzogene Kraftpapier 15 Minuten lang bei 100 C gehalten wurde, um die Umsetzung der Bestandteile zu ermöglichen. Dieses Klebstoff band blieb nach 24stündiger Eintauchung in Toluol mit der Glasplatte fest verbunden.
<I>Beispiel 2</I> Eine Mischung von 104 Teilen destilliertem Was- ser, 8 Teilen einer 28 % igen Lösung von alkyliertem Arylpolyäthernatriumsulfonat ( Triton X-200 ), 95,5 Teilen Isooctylacrylat, 4,5 Teilen Acrylsäure und 0,08 Teilen tert. Dodecylmercaptan wurde gut mit Stickstoff gespült und dann unter Rühren auf 30 C erwärmt.
Es wurden dann 0,2 Teile Kaliumpersulfat und 0,067 Teile Natriumbisulfit zugesetzt. Unter Ent wicklung von Wärme trat rasch Polymerisation ein. Das Polymer wurde aus der Emulsion gewonnen, ge trocknet und in einer Mischung von 80 Teilen Heptan und 20 Teilen Propylalkohol gelöst, wobei eine Vis kosität erzielt wurde, die zum Überziehen geeignet war, sowie ein Produkt, das als Produkt B bezeichnet wird. Produkt B wurde in dünner Schicht auf einem transparenten Cellophan -Film aufgetragen, der auf der Rückseite eine geringe Adhäsion besass, und 15 Minuten lang bei 100 'C getrocknet.
Es wurde ein transparentes bei Druckeinwirkung klebendes Kleb stoffband von ausgezeichneter Qualität erhalten, mit Ausnahme einer relativ geringen Beständigkeit dieses Klebstoffes gegenüber Lösungsmittel. Ein anderer Teil vom Produkt B wurde mit 1,501o der Fest bestandteile Cumolhydroperoxyd gemischt, die Mi schung in einer dünnen Schicht auf einen Cello phan -Film aufgetragen und dann 15 Minuten lang bei 100 C erhitzt, um den Klebstoff unlöslich zu machen. Dieses Klebeband besass dem Wesen nach die identischen Qualitäten an Adhäsion, Kohäsion, Streckbarkeit und Elastizität im Vergleich zu dem, das aus dem unmodifizierten Produkt B gewonnen war.
Zusätzlich jedoch besass es jedoch eine gute Beständigkeit gegenüber den im Beispiel 1 ange führten organischen Lösungsmitteln.
<I>Beispiel 3</I> Ein bei Druckanwendung klebendes Klebstoff band wurde hergestellt, indem man das Copolymer aus 96,3 Teilen Isooctylacrylat und 3,7 Teilen Acryl- amid nach dem Verfahren des Beispiels 1 auf einem Cellophan -Film auftrug.
Ein zweites Klebeband wurde nach dem gleichen Verfahren und mit den gleichen Materialien herge- stellt, mit Ausnahme jedoch, dass 1,5% der gesam- ten Festbestandteile Benzoylperoxyd zu der Überzugs lösung zugesetzt wurde.
Diese Klebebänder wurden 15 Minuten lang bei 10011 C getrocknet und dann wie im Beispiel 1 auf ihre Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln geprüft, indem man jedes mit einem Schwabber abwischte, welcher mit Lösungsmitteln getränkt war. Der Kleb stoff des ersten Klebebandes zeigte nur geringe Lö- sungsmittelbeständigkeit und wurde in Fäden abge zogen, wenn die Schwabber abgezogen wurden, wäh rend das in der Hitze behandelte Produkt aus dem Acrylcopolymer und Benzoylperoxyd eine gute Be ständigkeit gegenüber diesen Lösungsmitteln zeigte.
<I>Beispiel 4</I> Bei Druckeinwirkung klebende Klebebänder wur den aus den Copolymeren von 95 Teilen n-Decyl- acrylat und 5 Teilen Acrylsäure wie im Beispiel 1 her gestellt, von denen das eine mit und das andere ohne Zusatz von 1,5% Benzoylperoxyd zubereitet war. Dieselben wurden mit den in Beispiel 1 aufgeführten Lösungsmitteln geprüft. Es wurde gefunden, dass der Klebstoff des Klebebandes,
welcher den mit Peroxyd reagierten Klebstoff enthielt, im wesentlichen gegen über den Lösungsmitteln beständig war, während dies beim anderen Klebstoff nicht der Fall war.
<I>Beispiel 5</I> Ein Copolymer von 90 Teilen eines Acrylesters aus Fuselöl des Handels und 10 Teilen Acrylsäure wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt und zur überzugslösung 31/o, Cumolhydroperoxyd, bezogen auf das Copolymer, zugesetzt.
Wenn Cello phan damit überzogen und 15 Minuten lang bei 100 C behandelt wurde, so hatte das erhaltene Klebeband ausgezeichnete Eigenschaften und wurde durch Methyläthylketon nicht angegriffen, wenn es der im Beispiel 1 beschriebenen Prüfung auf die Lösungsmittelbeständigkeit unterzogen wurde. Ein Kontrollmuster, das ohne Cumolhydroperoxyd her gestellt war, war im Gegensatz dazu in dem gleichen Lösungsmittel in hohem Ausmasse löslich.
Das Fuselöl des Handels hat eine verschiedene Zusammensetzung. Es enthält beispielsweise 55-80 /o primäre Amylalkohole, 15-45% primäre Butylalko- hole und 0-5% n-Propylalkohol, wie durch Analyse bestimmt wurde, und der Acrylatester aus Fuselöl, wie er in diesem Beispiel gebraucht wurde,
ist eine Mischung von Acrylestern dieser Alkohole in den gegebenen Anteilen und mit im Mittel wenig mehr als 4 Kohlenstoffatomen pro Alkanol. Mindestens die eine Hälfte der Kohlenstoffatome der Alkylgrup- pen der Estermoleküle bilden eine gerade Kette von mindestens 4 C-Atomen, die bei dem Sauerstoffatom der Hydroxylgruppe endigt,
wobei die Kette wenig stens die Hälfte aller C-Atome des Alkanolmoleküles aufweist.
Das Mittel von Kohlenstoffatomen eines Gemi sches von Acrylsäureestern primärer bzw. sekundärer Alkanole wird ermittelt, indem man die Anzahl der C-Atome im Alkylteil der Alkanole mit den Molpro- zentsätzen jedes der in dem Copolymer vorhandenen Alkanole multipliziert, die erhaltenen Werte addiert und durch 100 dividiert, um das Mittel der C-Atome zu ermitteln;
so hat ein Gemisch von 60% Isoamyl- alkohol, 20% Isobutylalkohol und 20% n-Butyl- alkohol ein Mittel der Kohlenstoffzahl von [(5 X 60) + (4 X 20) + (4 X 20)1 :
100 = 4,6 <I>Beispiel 6</I> Die Zeit, die notwendig ist, um eine Umsetzung zwischen dem Acrylcopolymer und dem organischen Peroxyd zu erzielen, kann abgekürzt werden, indem man die Temperatur erhöht. Eine Lösung des Copo- lymers aus 95 Teilen des im Beispiel 5 verwendeten Acrylesters und 5 Teilen Acrylsäure hat eine Vis- kosität von 95 Centipoisen bei 2511C und 37,
8% Festbestandteile mit 2,5% Benzoylperoxyd in bezug auf das Gewicht des Copolymers. Es wurde damit ein poröses Kreppkraftpapier in einer Dicke über zogen, die genügend war, um sowohl das Papier zu imprägnieren und eine Klebstoffschicht nach Ver dampfung des Lösungsmittels zu bilden. Daraus wurde in nur 2 Minuten bei 158 C ein lösungsmittel- beständiges Klebeband erhalten.
Ein Streifen dieses Klebebandes wurde in vollem Kontakt auf eine saubere Aluminiumplatte gepresst, welche dann eine Stunde lang bei 158 C in einem Ofen gelagert wurde. Der Streifen wurde dann bei dieser Temperatur ohne Delaminierung oder Ankle ben des Klebstoffes sauber entfernt. Im Gegensatz dazu zeigten Klebebänder eines löslichen Polyacrylat- klebstoffes vollkommene Ablösung der Klebstoff schicht bei dieser Prüfung.
Bei der Herstellung dieser Klebebänder gemäss dieser Erfindung kann jede der gewöhnlich verwen deten biegsamen Unterlagen und jede Klebstoffgrun- dierung, Unterlage und ähnliches verwendet werden, wie es für den Fachmann selbstverständlich ist. In gleicher Weise können Pigmente oder andere modi fizierende Mittel zu den Klebstoffmischungen zuge- setzt werden, wo Undurchsichtigkeit, Farbe, verbes serte Festigkeit oder andere Wirkungen gewünscht werden. Wo jedoch beabsichtigt ist, das Produkt unter Bedingungen zu verwenden, wo es gewissen Flüssig keiten ausgesetzt ist, müssen die Unterlagen und die Grundierungen gegenüber diesen Flüssigkeiten be ständig sein.
Besonders wertvoll in bezug auf Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln ist ein Film, der aus hoch molekularen Polyestern von Äthylenglykol und Tere- phthalsäure hergestellt ist und welcher zur Zeit in Form eines gestreckten Films unter der Handels bezeichnung Mylar erhältlich ist.
Wertvolle, unter Druckeinwirkung klebende Klebe bänder können erfindungsgemäss hergestellt werden, indem man ausser den hier beschriebenen Copoly- meren eine grosse Anzahl von Copolymeren der Acrylsäure verwendet. So können z.
B. zur Herstel lung der Copolymere Gemische von Acrylsäureester- monomeren von verschiedener Kettenlänge wie Me- thyl-, Äthyl- und Propylacrylate, ebenso längerkettige Ester wie Tetradecylacrylate, sowohl primäre und sekundäre, normale und verzweigtkettige Alkylester verwendet werden.
Die Ester von tertiären Alkyl- alkoholen bewirken weder in den erzeugten Copoly- meren noch in den Umsetzungsprodukten derselben mit organischen Peroxyden die erforderliche Klebrig keit und andere Eigenschaften. Sie sind daher aus geschlossen.
Erfindungsgemäss werden Copolymere der mono meren Acrylsäureester mit mindestens einem der fol genden Monomeren verwendet, nämlich Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid und Ita- consäure.
In diesen Copolymeren beträgt der Anteil eines solchen zusätzlichen Monomeren 2-12 Gewichtspro zent der Gesamtmenge der Monomeren (a) und (b). Der brauchbare Bereich solch zusätzlicher Monomere erstreckt sich bis zu niedrigeren Anteilen, als sie ge eignet sind, wenn das Copolymer selbst als bei Druck anwendung klebender Klebstoff dienen muss, dadurch, dass die Umsetzung mit organischen Peroxyden den Klebstoff etwas stärker macht.
Wenn jedoch das Acrylsäurecopolymer weniger als 2 % an zusätzlichem Monomer einschliesst, so verläuft die Reaktion mit organischen Peroxyden übermässig langsam; das Um setzungsprodukt ist schwächer kohäsiv, als wün schenswert ist;
und das Umsetzungsprodukt ist weni ger beständig gegen organische Lösungsmittel, wenn es auch noch darin unlöslich ist, es hat aber eine grössere Neigung, in denselben zu quellen. Über 120/a zusätzlichem Monomer wird das Copolymer-Peroxyd- Umsetzungsprodukt zu stark und hart, um als ein normal klebriges, bei Druckanwendung klebendes Klebeband bestens verwendet werden zu können.
Be sonders bevorzugt sind Klebebänder mit ungefähr 4 bis 104/o zusätzlichem Monomer. Innerhalb dieses Bereiches werden das Optimum an Reaktions- geschwindigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Klebrig keit und andere Eigenschaften erhalten.
Während die monomeren Acrylsäureester mit nichttertiärem Alkohol normalerweise nur mit einem oder mehreren der Monomeren (b) copolymerisiert werden, können kleine Mengen anderer Monomere mit diesen Monomeren unvermeidlich vergesellschaf tet sein, oder es können auch solche vorsätzlich zu gesetzt werden, ohne dass die Fähigkeit der erhaltenen Polymeren beeinträchtigt wird, nach Reaktion mit organischen Peroxyden unlösliche bei Druckanwen dung klebende Klebstoffe zu liefern. Unlösliche, auf Klebebändern aufgebrachte,
bei Druckanwendung klebende Klebstoffe wurden erfin dungsgemäss hergestellt, indem man 1-60/a des Ge wichtes des Polyacrylmaterials an organischem Per oxyd zusetzte, welches in diesem Polyacrylrnaterial löslich ist. Mengen unter 1,11/9 erfordern unvernünftig langes Erhitzen, um die Produkte unlöslich zu ma chen.
Es wurde gefunden, dass Reaktionsmischungen, welche mehr als 6% Peroxyd enthalten, möglicher- weise gefährlich sind, und diese werden daher nicht verwendet. Mengen über 3-4% Peroxyd beschleu- nigen die Umsetzung nicht wahrnehmbar, verbessern aber auch das Reaktionsprodukt nicht.
Lösungsmittelbeständige, bei Druckanwendung klebende Klebebänder haben beträchtlichen Handels wert, z. B. als elektrische Isolierungsbänder, wo Kon takt mit Transformeröl oder ähnlichen Substanzen möglich ist, und für Befestigungs-, Isolierungs- oder Identifizierungszwecke in Automobilen und Flugzeu gen, wo ein Kontakt mit Materialien wie z. B. Brenn stoff, hydraulischen Flüssigkeiten und Schmiermitteln möglich ist.
Die neuen Klebstoffmischungen sind wertvoll als Zusatz für bei Druckempfindung klebende Klebebän der. So z. B. kann eine unreagierte, Lösungsmittel enthaltende Mischung von Polyacrylklebstoff und Peroxyd dazu verwendet werden, ein Papier damit zu imprägnieren und es dann zu erhitzen, um das Lösungsmittel abzutreiben und das Peroxyd mit dem Polyacrylmaterial zur Umsetzung zu bringen. Dieses Klebeband kann dann mit einem nichtklebrigen Ober flächenüberzug, wie z.
B. einem Methacrylatlack, ver sehen werden, um auf diese Weise ein lösungs- und wetterbeständiges Klebeband zu erhalten, welches zur Verwendung im Freien als Plakate oder als Identifi- zierungsetiketten, welche verschiedenen Lösungsmit teln ausgesetzt sind, geeignet ist.
Für diese Zwecke ist es vorzuziehen, Acrylpoly- mere von relativ niederer Viskosität, d. h. Copoly- mere, welche als viskose Flüssigkeiten charakterisiert sein können, zu verwenden. Die Verwendung von Polymeren mit niederer Viskosität erlaubt eine Ver minderung im Prozentgehalt an Lösungsmitteln und eine entsprechend bessere Imprägnierung des Papiers oder eines anderen Trägermaterials und eine Verkür zung der Trocknungszeiten. Zusätzlich sind Acryl- polymere mit geringerem Molekulargewicht leichter und wirtschaftlicher herzustellen.
Klebebänder können auch wie folgt hergestellt werden: Klebstoffmischungen werden dazu verwendet, um ungewobenes Flächenmaterial aus Fasern zu ver einigen und es lösungsmittelbeständig zu machen. Dieses wird dann verwendet als biegsamer Unter grund eines Verdeckungsbandes, z. B. Duracel - Kreppapier, welches ein gereinigtes Kraftpapier für Abreibezwecke ist und von der Brown Company von Berlin, New Hampshire verkauft wird.
Die gleiche Mischung, welche dazu verwendet wurde, die Grund lage zu imprägnieren, kann ebenso im ilberschuss auf eine Seite der Grundierung aufgetragen werden, um in einer einzigen Operation des überziehens und Här- tens ein bei Druckanwendung klebendes Verdek- kungsband herzustellen.
Die Rückseite wird dann mit einem nichtklebrigen lösungsmittelbeständigen über zug, vorzugsweise einen Überzug versehen, welcher als überzug von geringer Adhäsion dient, um das Klebeband leichter aus der Rollenform ohne Benüt zung eines Futters aufzurollen.
Die Notwendigkeit für Klebstoffe niederer Adhäsion oder für Futter niederer Adhäsion bei diesen neuen bei Druckanwendung kle benden Klebestreifen hängt in einem hohen Ausmasse von dem speziellen Klebstoffrezept ab, da ein relativ grosser Prozentsatz von Acrylsäure oder einem an deren Monomeren (b), d. h.
6-1211/a der gesamten Monomeren (a) und (b), im Polyacrylmaterial Kleb stoffe erzeugt, welche dazu neigen, bei verlängertem Kontakt mit einer anderen Oberfläche zähe verbun den zu werden, während Klebstoffe, welche mit klei nerem Prozentgehalt eines Monomeren (b) hergestellt wurden, leichter entfernt werden können.
Process for the Production of a Solvent-Resistant Adhesive Tape Adhering to Pressure The present invention relates to a method for producing a solvent-resistant adhesive tape which is adhesive when subjected to pressure. The invention also relates to an adhesive tape obtained by this method.
Normally tacky and pressure adhesive tapes find wide use for various purposes such as: B. Gluing, Festhal th, fastening, mending and covering. Adhesives that stick with the application of pressure are for the most part very sensitive to organic liquids and have rarely been used where they are exposed to attack by solvents. You are forced to use connecting cord or wraps with fabrics, rubberized, wasseraktivie-generating tapes and other insufficient and undesirable substitutes.
In the case of uses for which substitutes are completely unsuitable, the adhesive that sticks when pressure is applied can be protected to a certain extent from attack by the solvent by using substrates that repel the solvent. So z. B. can use a covering strip as a base, an aluminum foil or a porous paper, which is impregnated with a solvent-resistant latex or something similar. Since colors or lacquers sometimes crawl under the edges of the adhesive tape, attacking the adhesive when pressure is applied, such tapes are not entirely satisfactory.
Some pressure-sensitive adhesives are resistant to a limited class of solvents, but for most purposes such adhesives are inadequate in one or more respects. So z. B. in their ability to adhere to surfaces that are slightly greasy or otherwise impure. In any case, it can be assumed that no previously known pressure-sensitive adhesive has general resistance to solvents.
A known class of pressure-sensitive adhesives which has exceptionally good resistance to aging, particularly resistance to the effects of sunlight, oxygen or ozone, consists of copolymers of monomeric acrylic acid esters and acrylic acid or their equivalents. In addition to good aging resistance, such adhesives adhere firmly to a large number of surfaces with a minimum of pressure from the fingertips.
They have limited resistance to organic solvents and cannot be used in all cases where there is a risk that they will come into contact with solvents.
The method according to the invention is characterized in that (1) at least the two following components, namely an acrylate copolymer and 1-6 parts by weight, based on 100 parts by weight of the copolymer, of an organic peroxide, mixed with one another, the acrylate copolymer on the one hand from (a) either a single monomeric acrylic acid ester of a primary or secondary alkanol, which has 4-12 carbon atoms, or a mixture of acrylic acid esters of primary or
secondary alkanols, which alkanols 1-14 carbon atoms, but on average 4-12 carbon atoms, with more than half of these alkanols have a carbon chain of at least 4 carbon atoms, counted from the hydroxyl group, and the chain at least half of all carbon atoms Molecule, and on the other hand from (b) at least one of the following monomers:
Acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, methacrylamide or itaconic acid, the amount of the monomer (b) or
the amount of monomers (b) is 2-12 percent by weight of the total amount of monomers (a) and (b), (2) applying a thin layer of the resulting mixture to flexible, sheet-like material and (3) the sheet-like material comprising the mixture heated to such a temperature and until the reaction between the acrylate copolymer and the peroxide is complete.
Organic peroxides usually serve as catalysts for the polymerization of vinyl monomers, and they are indeed advantageous in making the copolymers for use in the process of this invention. The reaction mechanism works in such a way that free radicals form on the vinyl double bonds that react. The amount of the peroxide catalyst is advantageously limited, since larger amounts of it usually bring about a reduction in the molecular weight of the polymeric product.
The effect of additional amounts of organic peroxides, which increase the molecular weight and solvent resistance of the adhesive, is therefore completely unexpected. Furthermore, it could not be expected that any mechanism that causes solvent resistance would not simultaneously decrease the tackiness of the polymer.
If the above-mentioned materials and methods are used, new and high-quality polyacrylate adhesives which are adhesive under pressure are obtained which have a high degree of tack, good resistance to softening at elevated temperatures and which are practically insoluble and are resistant to all common organic solvents including aliphatic and aromatic hydrocarbons, alcohols, ketones and esters and mixtures thereof.
In addition, these new pressure-sensitive adhesives have excellent resistance to shear forces and in this regard are better than soluble pressure-sensitive polyacrylate adhesives, although the latter also have good shear strengths.
While the new adhesives can swell somewhat in contact with such solvents, they remain more cohesive than adhesive, and the adhesive tapes can be unrolled from rolls, handled with the fingers, and peeled off smooth surfaces without peeling the adhesive off when moistened with solvent who the. After drying, these new adhesives are for the most part equivalent in quality to adhesives that have not been exposed to the solvent, even if they have been in contact with the solvent for a long time.
The reaction between the acrylic copolymers and organic peroxides soluble therein takes place under surprisingly simple conditions. The reaction is expediently carried out as soon as any solvent present has evaporated from the adhesive layer, so that these two process stages can be carried out essentially in a single process stage and in a time and at a temperature that meets the requirements for simply drying a coating not significantly exceed.
The invention is illustrated by the following examples. All parts are parts by weight. <I> Example 1 </I> In a solution of 700 parts of ethyl acetate as solvent, 285 parts of monomeric isoamyl acrylate are copolymerized with 15 parts of acrylic acid using 2 parts of benzoyl peroxide as catalyst. The solution was kept at 60 ° C. for 5 hours until the polymerization was largely complete, then kept at around 70 ° C. for one hour, a viscous solution he obtained, which was about 30 "/ o,
contained non-volatile components. It was cooled to room temperature and diluted with heptane to such an extent that it contained 20-2511 / a non-volatile components. The product obtained in this way is referred to as product A.
When product A was applied in a thin layer to a transparent cellophane film previously provided with a backing of poor adhesion, and when it was then dried for 15 minutes at 100 ° C., a transparent pressure-sensitive adhesive with long aging was obtained which adhered to kraft paper or hard surfaces under light and rapid pressure with the fingertips, remained permanently stuck to it, although the tape could be removed from a hard, smooth surface without delamination or chipping of the adhesive layer.
However, when a toluene-soaked cotton bob was held against the adhesive side of the tape, the adhesive was immediately partially peeled off, and when the bob was pulled away, the adhesive was peeled off in a fibrous manner.
Benzoyl peroxide was further added to part of product A at 1.511 / a of the weight of solids, and this mixture was applied in a thin layer to a cellophane film. The coated film was then placed in an air circulating oven at 100 ° C. for 15 minutes to obtain a transparent pressure-sensitive adhesive tape which was solvent-resistant, as evidenced by the fact that when the adhesive layer was soaked in toluene Cotton swab was treated, it swelled slightly,
but experienced no dissolution or detachment in thread form. It was found that after evaporation of the toluene, the adhesive tape was practically of the same quality as an adhesive tape which had not been treated with toluene. The adhesive tape made insoluble also showed adhesion to kraft paper and other surfaces which was essentially the same as that of an adhesive tape which was unstable to the solvent and was made from the unmodified product A. The properties of aging resistance to sunlight and oxygen were also retained.
Virtually equivalent resistance to a number of other solvents including ethyl acetate, carbon tetrachloride and heptane has been observed.
A portion of product A was applied to a porous crepe kraft paper in a thickness sufficient to impregnate the paper and, after drying for 5 minutes at 660 C, to leave a layer of an adhesive that sticks under pressure. A strip of this pressure sensitive adhesive tape was adhered to a clean glass plate which was then dipped in toluene. The tape separated from the glass within 5 minutes.
With the mixture of product A and benzoyl peroxide, the same adhesive tape that sticks under pressure was produced, with the exception, however, that the coated kraft paper was held at 100 ° C. for 15 minutes to allow the components to react. This adhesive tape remained firmly attached to the glass plate after being immersed in toluene for 24 hours.
<I> Example 2 </I> A mixture of 104 parts of distilled water, 8 parts of a 28% solution of alkylated aryl polyether sodium sulfonate (Triton X-200), 95.5 parts of isooctyl acrylate, 4.5 parts of acrylic acid and 0, 08 Share tert. Dodecyl mercaptan was flushed well with nitrogen and then heated to 30 ° C. with stirring.
0.2 part of potassium persulfate and 0.067 part of sodium bisulfite were then added. Polymerization occurred rapidly with the development of heat. The polymer was recovered from the emulsion, dried and dissolved in a mixture of 80 parts of heptane and 20 parts of propyl alcohol to achieve a viscosity suitable for coating and a product designated as product B. Product B was applied in a thin layer to a transparent cellophane film, which had poor adhesion on the back, and was dried at 100 ° C. for 15 minutes.
A transparent pressure-sensitive adhesive tape of excellent quality was obtained, with the exception of a relatively low resistance of this adhesive to solvents. Another part of product B was mixed with 1.501o of the solid components cumene hydroperoxide, the mixture was applied in a thin layer to a cellophane film and then heated at 100 ° C. for 15 minutes to make the adhesive insoluble. This adhesive tape had essentially the same qualities of adhesion, cohesion, stretchability and elasticity as compared to that obtained from the unmodified product B.
In addition, however, it had good resistance to the organic solvents listed in Example 1.
<I> Example 3 </I> An adhesive tape which adheres under pressure was produced by applying the copolymer of 96.3 parts of isooctyl acrylate and 3.7 parts of acrylamide using the method of Example 1 to a cellophane film.
A second adhesive tape was produced using the same process and the same materials, with the exception, however, that 1.5% of the total solids components benzoyl peroxide was added to the coating solution.
These adhesive tapes were dried at 100 ° C. for 15 minutes and then tested for their resistance to solvents as in Example 1 by wiping each of them with a buff soaked in solvents. The adhesive of the first tape showed only poor solvent resistance and was peeled off in threads when the buffers were peeled off, while the heat-treated product made from the acrylic copolymer and benzoyl peroxide showed good resistance to these solvents.
<I> Example 4 </I> Adhesive tapes that stick under the action of pressure were made from the copolymers of 95 parts of n-decyl acrylate and 5 parts of acrylic acid as in Example 1, one with and the other without the addition of 1, 5% benzoyl peroxide was prepared. The same were tested with the solvents listed in Example 1. It has been found that the adhesive of the tape,
which contained the adhesive reacted with peroxide, was essentially resistant to the solvents, while this was not the case with the other adhesive.
<I> Example 5 </I> A copolymer of 90 parts of an acrylic ester from commercially available fusel oil and 10 parts of acrylic acid was prepared by the method of Example 1 and added to the coating solution 31 / o, cumene hydroperoxide, based on the copolymer.
When cellophane was coated with it and treated at 100 ° C. for 15 minutes, the resulting adhesive tape had excellent properties and was not attacked by methyl ethyl ketone when it was subjected to the solvent resistance test described in Example 1. In contrast, a control sample made without cumene hydroperoxide was highly soluble in the same solvent.
The fusel oil on the market has a different composition. It contains, for example, 55-80 / o primary amyl alcohols, 15-45% primary butyl alcohols and 0-5% n-propyl alcohol, as determined by analysis, and the acrylate ester from fusel oil, as it was used in this example,
is a mixture of acrylic esters of these alcohols in the given proportions and with on average little more than 4 carbon atoms per alkanol. At least half of the carbon atoms of the alkyl groups of the ester molecules form a straight chain of at least 4 carbon atoms, which ends at the oxygen atom of the hydroxyl group,
the chain having at least half of all carbon atoms in the alkanol molecule.
The mean of carbon atoms of a mixture of acrylic acid esters of primary or secondary alkanols is determined by multiplying the number of carbon atoms in the alkyl part of the alkanols by the molar percentages of each of the alkanols present in the copolymer, adding the values obtained and dividing them by 100 divided to find the mean of the carbon atoms;
a mixture of 60% isoamyl alcohol, 20% isobutyl alcohol and 20% n-butyl alcohol has an average carbon number of [(5 X 60) + (4 X 20) + (4 X 20) 1:
100 = 4.6 Example 6 The time required to achieve a reaction between the acrylic copolymer and the organic peroxide can be shortened by increasing the temperature. A solution of the copolymer of 95 parts of the acrylic ester used in Example 5 and 5 parts of acrylic acid has a viscosity of 95 centipoise at 2511C and 37,
8% solids with 2.5% benzoyl peroxide based on the weight of the copolymer. This was used to coat a porous crepe kraft paper in a thickness sufficient to both impregnate the paper and form an adhesive layer after evaporation of the solvent. A solvent-resistant adhesive tape was obtained from this at 158 ° C. in just 2 minutes.
A strip of this adhesive tape was pressed in full contact onto a clean aluminum plate, which was then stored in an oven at 158 ° C for one hour. The strip was then neatly removed at that temperature without delamination or sticking of the adhesive. In contrast, adhesive tapes of a soluble polyacrylate adhesive showed complete detachment of the adhesive layer in this test.
In the manufacture of these adhesive tapes in accordance with this invention, any of the flexible bases commonly used and any adhesive primer, base and the like can be used, as will be understood by those skilled in the art. In the same way pigments or other modifying agents can be added to the adhesive mixtures where opacity, color, improved strength or other effects are desired. However, where the product is intended to be used in conditions where it will be exposed to certain liquids, the underlay and primer must be resistant to these liquids.
A film which is made from high molecular weight polyesters of ethylene glycol and terephthalic acid and which is currently available in the form of a stretched film under the trade name Mylar is particularly valuable with regard to resistance to solvents.
Valuable adhesive tapes which stick under the action of pressure can be produced according to the invention by using, in addition to the copolymers described here, a large number of copolymers of acrylic acid. So z.
B. for the production of the copolymers, mixtures of acrylic acid ester monomers of various chain lengths such as methyl, ethyl and propyl acrylates, as well as longer-chain esters such as tetradecyl acrylates, both primary and secondary, normal and branched-chain alkyl esters can be used.
The esters of tertiary alkyl alcohols produce the required tackiness and other properties neither in the copolymers produced nor in the products of their reaction with organic peroxides. They are therefore excluded.
According to the invention, copolymers of the monomeric acrylic acid esters with at least one of the fol lowing monomers are used, namely acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, methacrylamide and itaconic acid.
In these copolymers, the proportion of such an additional monomer is 2-12 percent by weight of the total amount of monomers (a) and (b). The useful range of such additional monomers extends to levels lower than would be appropriate when the copolymer itself is to serve as a pressure adhesive adhesive in that the reaction with organic peroxides makes the adhesive somewhat stronger.
However, when the acrylic acid copolymer includes less than 2% additional monomer, the reaction with organic peroxides is excessively slow; the conversion product is less cohesive than is desirable;
and the reaction product is less resistant to organic solvents if it is still insoluble in them, but it has a greater tendency to swell in them. Over 120 / a additional monomer, the copolymer-peroxide reaction product becomes too strong and hard to be used in the best possible way as a normally tacky adhesive tape that adheres when applied pressure.
Adhesive tapes with approximately 4 to 10 4 / o additional monomer are particularly preferred. Within this range the optimum reaction speed, solvent resistance, tackiness and other properties are obtained.
While the monomeric acrylic acid esters with non-tertiary alcohol are normally only copolymerized with one or more of the monomers (b), small amounts of other monomers can inevitably be associated with these monomers, or such monomers can also be set deliberately without affecting the ability of the monomers obtained Polymers is adversely affected to provide insoluble adhesives which are adhesive under pressure after reaction with organic peroxides. Insoluble, applied to adhesive tapes,
Adhesives sticking with the application of pressure were produced according to the invention by adding 1-60 / a of the weight of the polyacrylic material to organic peroxide which is soluble in this polyacrylic material. Amounts below 1.11 / 9 require unreasonably long heating to render the products insoluble.
It has been found that reaction mixtures containing more than 6% peroxide are potentially dangerous and are therefore not used. Quantities above 3-4% peroxide do not accelerate the reaction noticeably, but do not improve the reaction product either.
Solvent-resistant, pressure-adhesive tapes have considerable commercial value, e.g. B. as electrical insulation tapes, where con tact with transformer oil or similar substances is possible, and conditions for fastening, insulation or identification purposes in automobiles and aircraft, where contact with materials such as. B. fuel, hydraulic fluids and lubricants is possible.
The new adhesive mixtures are valuable as additives for adhesive tapes that stick when there is pressure. So z. B. an unreacted, solvent-containing mixture of polyacrylic adhesive and peroxide can be used to impregnate a paper with it and then heat it to drive off the solvent and cause the peroxide to react with the polyacrylic material. This tape can then with a non-sticky upper surface coating such.
B. a methacrylate varnish, be seen ver in order to obtain a solvent and weather-resistant adhesive tape which is suitable for outdoor use as posters or as identification labels which are exposed to various solvents.
For these purposes it is preferable to use acrylic polymers of relatively low viscosity, i.e. H. Copolymers, which can be characterized as viscous liquids, to be used. The use of polymers with low viscosity allows a reduction in the percentage of solvents and a correspondingly better impregnation of the paper or another carrier material and a reduction in drying times. In addition, acrylic polymers with a lower molecular weight are easier and more economical to manufacture.
Adhesive tapes can also be made as follows: Adhesive mixtures are used to combine non-woven sheet material made of fibers and to make it resistant to solvents. This is then used as a flexible sub-base of a concealment tape, e.g. B. Duracel - crepe paper which is a purified, abrasive kraft paper sold by the Brown Company of Berlin, New Hampshire.
The same mixture that was used to impregnate the base can also be applied in excess to one side of the primer in order to produce a masking tape that adheres when pressure is applied in a single operation of coating and curing.
The back is then provided with a non-tacky, solvent-resistant coating, preferably a coating, which serves as a coating of low adhesion in order to more easily roll the adhesive tape out of the roll form without the use of a lining.
The need for low-adhesion adhesives or for low-adhesion linings in these new pressure-sensitive adhesive strips depends to a large extent on the specific adhesive recipe, since a relatively large percentage of acrylic acid or one of its monomers (b), i.e. H.
6-1211 / a of the total monomers (a) and (b), in the polyacrylic material produced adhesives which tend to become tough on prolonged contact with another surface, while adhesives which contain a smaller percentage of a monomer ( b) can be removed more easily.