Verfahren zum Behandeln von Leder Gegenstand des vorliegenden Patents ist ein Ver fahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Le der nach dem Gerben mit einer Lösung eines Metall komplexes einer Monocarbonsäure, die im Molekül eine oleophobe endständige gegebenenfalls chlorsub stituierte Fluorkohlenwasserstoffkette mit 3 bis 12 fluorierten Kohlenstoffatomen aufweist, oder mit einer Lösung der Monocarbonsäure bzw. eines ihrer Salze und einer Lösung einer Verbindung des kom plexbildenden Metalles behandelt wird.
Ein weiterer Gegenstand des Patentes ist auch das nach diesem Verfahren behandelte Leder. Die erfin- dungsgemässe Behandlung wird zweckmässigerweise an bereits gegerbtem und gefärbtem Leder während der Nassbehandlung, und zwar anstelle des üblichen Degrassierens, ausgeführt.
Mit der vorliegenden Erfindung wird bezweckt, handelsfertige gegerbte Leder hoher Qualität herzu stellen, ohne eine Degrassierbehandlung durchführen zu müssen. Bezweckt wird ferner die Herstellung von Ledern, die infolge der neuartigen Behandlung gegen Mehltau resistent sind, ohne dass dazu andere gegen Mehltau wirksame Mittel verwendet werden müssen. Es wird auch bezweckt, Leder herzustellen, die in folge ihrer dauernden inneren Schlüpfrigkeit bzw. Fet- tigkeit ohne Beschädigung gewaschen oder trocken gereinigt werden können.
Die nach dem erfindungs gemässen Verfahren hergestellten Leder sind in ho hem Grade hydrophob und oleophob (d. h. gegen Wasser und andere wässrige Medien sowie gegen öle und andere ölige oder fettige Medien beständig). In folge der durch die erfindungsgemässe Behandlung erzeugten inneren Schlüpfrigkeit bzw. Fettigkeit be sitzen z. B. Rindsoberleder eine gute Rundung und einen guten Bruch und Veloursleder eine gute Weich heit und Biegsamkeit, obschon diese Leder nicht de- grassiert sind.
Die erfindungsgemäss verwendeten Behandlungs- mittel dringen leicht in das nasse gegerbte Leder ein und haften sowohl an den inneren als auch an den äusseren Oberflächen des Leders. Es handelt sich so mit nicht bloss um eine äussere Oberflächenbehand lung oder Imprägnier- oder Füllbehandlung, durch welche die Poren verschlossen würden. Trotz der dem Leder verliehenen inneren Schlüpfrigkeit bzw. Fettig keit werden die Porosität und die Atmungsfähigkeit des Leders nicht wesentlich vermindert.
Als Folge der erfindungsgemässen Behandlung haften die Farbstoffe besser und sind gegen das Ausbluten bei Nassbehand- lungen und gegen die Wirkung der Trockenreinigung mit Lösungsmitteln widerstandsfähiger. Sowohl wei che Veloursleder, z. B. die für Jacken und andere Kleidungsstücke verwendeten Leder, als auch steifere Leder, z. B. die für Koffer und Schuhoberteile ver wendeten Leder, lassen sich nach dem erfindungsge- mässen Verfahren behandeln.
Die erfindungsgemäss behandelten Veloursleder können mit Dampf gebü gelt werden, im Gegensatz zu den gewöhnlichen Ve- loursledern, die völlig unbrauchbar werden, wenn sie mit Dampf gebügelt werden.
Durch die erfindungsgemässe Behandlung werden hellfarbige Leder, z. B. auch weisse Leder, gegen Verschmutzung viel widerstandsfähiger gemacht. Ob schon die behandelten Leder porös und atmungsfähig bleiben, lassen sich Staub und Schmutz leicht ab bürsten.
Infolge der oleophoben und hydrophoben Eigenschaften des behandelten Leders und des Feh- lens der Kapillarität bilden sowohl ölige als auch wässrige Flüssigkeiten an der Oberfläche des behan delten Leders Tropfen und lassen sich deshalb leicht aufsaugen oder abschütteln. Die erfindungsgemäss behandelten Leder sind im Gegensatz zu den in her kömmlicher Weise degrassierten Ledern nicht öl- hungrig .
Infolge des Widerstandsvermögens des er- findungsgemäss behandelten Leders gegen das Ein dringen und die Absorption von Wasser bleiben die aus solchem Leder erzeugten Schuhe und Lederjacken auch bei längerer Einwirkung von Wasser vor dem Vollsaugen mit Wasser und dem Dunkelwerden be wahrt und trocknen rasch. Das erfindungsgemäss be handelte Leder absorbiert den Schweiss mit seinen Säuren und Salzen nicht. Das Leder wird nicht rissig, wenn es abwechslungsweise nass gemacht und ge trocknet wird.
Die erfindungsgemäss verwendeten Behandlungsmittel werden nicht ausgeschwitzt, wie dies beim Degrassieren der Fall ist, bei welchem das Gerberfett nicht chemisch gebunden wird. Die erfin dungsgemäss verwendeten Behandlungsmittel werden offenbar chemisch an das Leder gebunden und sind im fertigen getrockneten Lederprodukt wasserunlös lich und dauerhaft fixiert.
Die erfindungsgemäss behandelten Leder eignen sich wegen ihres Atmungsvermögens und ihrer Wider standsfähigkeit gegen Pilzbefall besonders gut für Gegenden mit heissem, feuchtem, tropischem Klima.
Die erfindungsgemäss behandelten Leder üben auf die menschliche Haut keine Reizwirkung aus.
Die erfindungsgemässe Behandlung kann allgemein an gegerbten Ledern, wie z. B. gegerbten Schweins häuten, Wildfellen, Schafshäuten, Ziegenhäuten, Kalbshäuten und Rindshäuten, ausgeführt werden. Der erfindungsgemässen Behandlung sind nicht nur chromgegerbte Leder, sondern auch mit pflanzlichen Gerbstoffen gegerbte und nachgegerbte Leder zu gänglich.
Ein weiterer Vorteil der neuen Lederbehandlung besteht darin, dass alle Teile einer Lederseite gleich- mässigere Eigenschaften erlangen. Trotz unterschied licher Porosität oder Dichte ist die Wirkung der Be handlung in allen Teilen praktisch gleich, wodurch die minderwertigeren Teile des Leders vergütet werden. Im Gegensatz dazu zeigen die für das Degrassieren verwendeten Fettschmieren das Bestreben, die poröse ren Teile des Leders auf Kosten der benachbarten dichteren Teile stärker zu sättigen, wodurch dem Le der ein unregelmässiges Aussehen verliehen wird.
Die erfindungsgemässe Behandlung hat sich im industriellen Masstab als wirtschaftlich erwiesen. Die Behandlung lässt sich ohne weiteres im Anschluss an die üblichen Gerbeoperationen einschalten und ist in der praktischen Durchführung nicht heikel. Es sind auch keine besonderen Vorrichtungen erforderlich. Die Metallkomplexe sind im allgemeinen in einer Menge der Grössenordnung von 3 Gew. %, bezogen auf das Gewicht des trockenen Leders, wirksam.
Die erfindungsgemässe Behandlung ersetzt das Degrassie- ren und die wasserabstossend machenden Hilfsbe- handlungen (z. B. die Behandlungen mit Wachsen, Siloxanharzen und Chromkomplexen von Fettsäuren). Die Kosten, die sich aus der Anwendung des erfin- dungsgemässen Verfahrens ergeben, sind mit den Ko sten der üblichen Behandlungsverfahren vergleichbar.
Die vorliegende Erfindung beruht auf einer über raschenden neuen Verwendung der genannten Metall komplexe. Obschon die Verwendung einiger dieser Verbindungen zum Behandeln verschiedenenartiger Oberflächen, z.
B. von Geweben und Papieren, bereits bekannt war, wurde, soweit dies die Anmelderin überblicken kann, bisher noch nie vorgeschlagen, diese Verbindungen anstelle der üblichen Fettschmie ren oder zur Verbesserung der Eigenschaften des Leders zu verwenden. Die blosse äussere Oberflä chenbehandlung von in herkömmlicher Weise gefer tigten Ledern mit den neuen Lederbehandlungsmitteln liefert nicht die Art von Resultaten, die mittels der vorliegenden Erfindung erzielt werden soll. Über eine frühere industrielle Verwendung der genannten Me tallkomplexe als Lederbehandlungsmittel für irgend einen Zweck ist nichts bekannt.
Es ist anzunehmen, dass die vorliegende Erfindung für die Lederindustrie einen revolutionären Fortschritt darstellt.
Die Metallkoordinationskomplexe der fluorhalti- gen Monocarbonsäuren weisen im Säuremolekül einen oleophoben gegebenenfalls chlorsubstituierten Fluor kohlenwasserstoff- Schwanz auf, d. h. dass das Säuremolekül am einen Ende als Kopfgruppe eine Carboxylgruppe und am anderen Ende eine oleo- phobe Endkette oder Schwanzgruppe mit 3 bis 12, vorzugsweise 6 bis 10, fluorierten Kohlenstoff atomen aufweist.
Zwischen der Kopfgruppe und der Schwanzgruppe kann eine Zwischen- oder Verbindungsgruppe vorhanden sein, die die Wirkung der Schwanzgruppe und der Kopfgruppe nicht stört. Aus diesen oleophoben Komplexen erzeugte überzüge sind wegen der Hydrophobie der Fluorkohlenwasser- stoffschwänze naturgemäss ebenfalls hydrophob. Der Fluorkohlenwasserstoffschwanz kann eine Kette von perfluorierten Kohlenstoffatomen (z.
B. eine einzige aus Kohlenstoff und Fluor zusammengesetzte Per fluoralkylkette) oder hoch, aber unvollständig fluoriert sein und ein oder einige an Kohlenstoff gebundene Wasserstoff- oder Chloratome aufweisen, die jedoch die oleophoben und hydrophoben Eigenschaften des Fluorkohlenwasserstoffschwanzes nicht wesentlich be einträchtigen. Diese Fluorkohlenwasserstoffnatur ist leicht daran zu erkennen, dass der Säure durch den Fluorkohlenwasserstoffschwanz oleophobe und hydro- phobe Eigenschaften verliehen wird.
Wird eine ge reinigte Metalloberfläche mit der Säure behandelt, so entsteht ein Oberflächenfilm von gerichteten Molekü len, dessen äussere, fluorkohlenwasserstoffartige Ober fläche (infolge der nach aussen gerichteten Fluorkoh- lenwasserstoffschwänze) gegenüber Ölen und Wasser abstossend ist. Auf diesen Film aufgebrachte Öl- oder Wassertropfen breiten sich weder aus, noch benetzen sie die. Oberfläche, wie sie dies auf einer entsprechen den gereinigten, jedoch unbehandelten Metalloberflä che tun würden. Es sind bereits zahlreiche solcher Fluorkohlenwasserstoffcarbonsäuren bekannt.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Ver fahrens kann man z. B. Fluorkohlenwasserstoffcar- bonsäuren der folgenden Formeln verwenden
EMI0003.0001
1) <SEP> X(CF,),tCOOH
<tb> 2) <SEP> X(CF,),tRCOOH
<tb> 3) <SEP> X(CF,2),iSO,N(R")R"'COOH
<tb> 4) <SEP> X(CF,),LR'SO,N(R")R"'COOH in welcher X ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom darstellt (wobei die endständige X(CF.),z Kette den Fluorkohlenwasserstoffschwanz des Moleküles bildet), n eine ganze Zahl von 3-12 bezeichnet und R, R' und R' Kohlenwasserstoff-Brückengruppen (z. B.
Alkylengruppen) mit je 1-l2 Kohlenstoffatomen dar stellen. Die Säuren der Formeln 3 und 4 enthalten eine Sulfonamido Brücke - SO,N(R") in welcher R" ein an Stickstoff gebundenes Wasser stoffatom oder Alkylradikal mit 1-6 Kohlenstoffato- men bedeutet.
Die Herstellung von mehrkernigen Metallkoordi- nationskomplexen solcher Fluorkohlenwasserstoff- carbonsäuren ist bekannt und braucht nicht weiter beschrieben zu werden. Für die Durchführung der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise die Chrom-, Aluminium- oder Zirkoniumkomplexe ver wendet. Das komplexbildende Metall kann jedoch auch ein anderes Metall sein, das zur Bildung von mehrkernigen Koordinationskomplexen mit den Car- bonsäuren befähigt ist, wie z. B. Titan und Eisen.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Be handlungsverfahrens kann man den Fluorkohlenwas- serstoff-Metallkomplex im voraus in der zur Behand lung des Leders bestimmen Lösung erzeugen. Man kann jedoch den Metallkomplex auch in situ im Leder erzeugen, indem man die genannten zur Bildung die ser Komplexe erforderlichen Chemikalien enthalten den Lösungen nacheinander aufbringt.
Als Beispiele von Fluorcarbonsäuren, die sich we gen ihrer Zugänglichkeit und ihrer Eignung für den vorliegenden Zweck besonders auszeichnen, seien die folgenden Verbindungen angeführt C7Fi5COOH C8F1;SO,N(C,H@)CH.>COOH Die z. B. in Form wässriger Behandlungslösungen zu verwendenden Chromkomplexe dieser Säuren wer den zweckmässigerweise durch Umsetzung der Säure mit Chromylchlorid in Isopropylalkohol hergestellt. Man erhält dabei eine isopropanolische Lösung des Chromkomplexes.
Es ist zweckmässig, dass Chromyl- chlorid und die Säure in einem Molverhältnis von ca. 2 : 1 zu 20: 1 zu verwenden, um Komplexe zu er halten, die ein Molverhältnis des Chroms zur Säure von ca. 2 : 1 bis 20: 1 aufweisen. Die alkoholische Lösung kann darauf auf die gewünschte Konzentra tion (z. B. 30 Gew. % des Chromkomplexes) einge stellt werden, um eine Grundlösung zu erhalten. Die Verwendung einer konzentrierten alkoholischen Grundlösung ist deshalb zweckmässig, weil der Chromkomplex in Wasser nur schwer löslich ist.
Die Löslichkeit des Chromkomplexes in Wasser ist jedoch genügend hoch, um die Behandlung des Leders mit wässrigen Lösungen zu ermöglichen. Die alkoholische Grundlösung kann in angesäuertem Wasser gelöst werden, um Lederbehandlungslösungen zu erhalten, die im sauren pH-Bereich, der sich für die Behand lung von chromgegerbten Ledern am besten eignet, beständig sind. Beim Trocknen polymerisiert der am Leder adsorbierte Chromkomplex unter Bildung einer in Wasser sehr schwer löslichen Verbindung, die fest an das Leder gebunden ist.
Komplexe von Metallen, wie Aluminium, Zirko- nium, Titan und Eisen, lassen sich wegen ihrer Un- löslichkeit nicht direkt in Form wässriger Lösungen verwenden.
Sie können jedoch bei der Nassbehand- lung des Leders verwendet werden, indem man das nasse gegerbte Leder nacheinander mit einer sauren wässrigen Lösung eines löslichen Salzes der Fluor- kohlenwasserstoffcarbonsäure (vorzugsweise eines Ammoniumsalzes) und mit einer wässrigen Lösung eines reaktionsfähigen löslichen Salzes eines dieser Metalle, wie z. B. AL,(SO4)3, ZrOCI,, TiCl4 oder Fe,(SO,)s, behandelt.
Beim Trocknen bildet sich der unlösliche Metallkomplex in situ im Innern und auf dem Leder. Der entstehende Metallkomplex verbindet sich fest mit dem Leder. Auch die Chromkomplexe können auf diese Weise in situ erzeugt werden.
Obschon das erfindungsgemässe Verfahren bei der Herstellung von Ledern als Nassbehandlung technisch besonders interessant ist, da in den Gerbereien gegen wärtig nahezu überall Nassverfahren angewendet wer den, lässt sich das erfindungsgemässe Verfahren auch bei jenen Methoden der Lederherstellung verwenden, bei welchen mit organischen Lösungsmitteln gearbei tet wird. Es sind Verfahren vorgeschlagen worden, bei welchen sowohl der Gerbstoff als auch die Fett schmiere im voraus in nichtwässrigen Medien her gestellt werden.
Diese Verfahren lassen sich leicht modifizieren, indem man eine Lösung eines Fluor kohlenwasserstoff-Metallkomplexes in einem organi schen Lösungsmittel zur Behandlung gemäss der vor liegenden Erfindung verwendet. So kann man z. B. eine etwas Wasser enthaltende alkoholische Lösung eines Chromkomplexes einer Fluorcarbonsäure oder eine acetonische Lösung eines Aluminium- oder Zir- koniumkomplexes verwenden.
Beim Walken des vor gängig gegerbten und gefärbten Leders in einer sol chen Lösung zieht der Metallkomplex infolge Ab sorption im Leder aus der Lösung auf das Leder auf, wobei der Chromkomplex sich mit der inneren und der äusseren Oberfläche des Leders fest verbindet, wasserunlöslich wird, das Leder oleophob und hydro- phob macht und ihm eine dauernde innere Schlüpfrig keit bzw. Fettigkeit verleiht.
Die Behandlung mit einer organischen Lösung des Metallkomplexes kann auch an nassem gegerbtem Leder ausgeführt werden, indem man das Leder zuerst mit einem organischen Lösungs mittel, wie z. B. Aceton, entwässert. Der Metallkom- plex kann in situ erzeugt werden, indem man das Leder zuerst mit einer Lösung der Fluorkohlenwas- serstoffcarbonsäure in Aceton und dann mit einer Lösung des Metallsalzes, z. B. ZrC14, in Aceton be- handelt.
Die Behandlung unter Verwendung organi scher Lösungen kann in Verbindung mit der Trocken reinigung von Ledern durchgeführt werden, um die durch eine frühere Behandlung mit einem Metallkom plex erzielten Eigenschaften wiederherzustellen. Diese kombinierte Behandlung ist insbesondere im Fall von Lederkleidungsstücken angebracht, die während so langer Zeit getragen und so oft trockengereinigt wor den sind, dass sie ihre ursprüngliche Qualität teilweise verloren haben.
Wie bereits erwähnt wurde, kann durch Anwen dung des erfindungsgemässen Verfahrens das Degras- sieren vermieden werden. Degrassiertes Leder enthält mindestens 5-15 Gew. % Fettfeststoffe.
Man kann jedoch die erfindungsgemässe Behand lung mittels des Fluorkohlenwasserstoff-Metallkom- plexes mit einer Degrassierbehandlung beschränkten Ausmasses verbinden.
Bei der Behandlung von Leder in der Kruste (nicht zugerichtet) nach dem vorliegen den Verfahren zwecks Herstellung von Veloursledern verwendet man notwendigerweise ein gegerbtes Leder, das vorgängig in beschränktem Ausmass degrassiert worden ist (wobei das Leder ca. 1 % Fettfeststoffe, bezogen auf das trockne Leder, aufgenommen hat), um das zwischendurch getrocknete Leder genügend weich zu machen, damit es zwecks Erzeugung einer samtartigen Oberfläche geschliffen werden kann und nach erneutem Nassmachen Farbstoffe aufnimmt.
In diesem Fall nimmt die Behandlung des Leders in der Kruste mit dem Metallkomplex die Stelle der Haupt- degrassierung ein und verleiht dem Endprodukt eine angemessene und dauernde Schlüpfrigkeit bzw. Fet- tigkeit. Wie bereits erwähnt wurde, können nach dem vorliegenden Verfahren behandelte Leder mit Dampf gebügelt werden, was bei Veloursledern, die in der herkömmlichen Weise einer vollständigen Degrassier- behandlung unterworfen sind, nicht möglich ist.
Eine Degrassierbehandlung in beschränktem Aus- mass kann auch dann als Hilfsmassnahme in Verbin dung mit der erfindungsgemässen Behandlung durch geführt werden, wenn das Leder mit einer kleineren Menge des Metallkomplexes als üblich (z. B. 1,5%, bezogen auf das trockene Leder, statt<B>3%)</B> behandelt wird, die jedoch genügt, um dem Leder eine dauernde innere Schlüpfrigkeit bzw. Fettigkeit und eine dauernde Widerstandsfähigkeit gegen Wasser zu ver leihen.
In diesem Fall ist es zweckmässig, die Schlüpfrigkeit bzw. Fettigkeit zu verbessern, indem das gefärbte und gegerbte Leder vor der Behandlung mit dem Metallkomplex in beschränktem Ausmass degrassiert wird (z. B. so, dass das Leder 1 % Fett feststoffe, bezogen auf das Trockengewicht des Le ders, aufnimmt). Diese Arbeitsweise ist insbesondere bei der Herstellung von Ledern angezeigt, bei welchen die volle Auswirkung der erfindungsgemässen Be. handlung als unnötig erachtet wird und eine Kosten senkung erwünscht ist.
<I>Beispiel 1</I> In einem Walkfass werden chromgegerbte, gespal tete und gefalzte Rindshautseiten einer leichten Nach gerbung mit einem pflanzlichen Extrakt und/oder Syntan unterworfen. Das Färben wird auf übliche Art und Weise mit oder ohne Verwendung von pflanzlichem Extrakt zum Egalisieren durchgeführt. Der Farbstoff wird mittels Ameisensäure fixiert. Man lässt das Degrassieren weg.
(Tatsächlich würde vor gängiges oder gleichzeitiges Degrassieren gemäss her kömmlichen Methoden ernstlich mit der erfindungs- gemässen Lederbehandlung in Konflikt kommen oder dieselbe sogar verhindern). Das Lederbehandlungs- fass wird entleert, worauf bei 38" C erneut Wasser eingelassen wird, wobei das Gewicht dieses Wassers ungefähr gleich dem Gewicht des nassen Leders ist und das pH mittels Ameisensäure auf einen sauren Wert von 3,5 bis 4,0 eingestellt wird.
Man gibt 30%- ige alkoholische Chromkom.plexlösung (die aus der einen oder der anderen der vorgängig erwähnten zwei bevorzugten Fluorkohlenwasserstoffcarbonsäuren her gestellt wird und ein molares Verhältnis von Chrom Säure von 3 : 1 aufweist) in genügender Menge zu, um einen 3% des Leders (auf der Basis des Trocken gewichtes) entsprechenden Chromkomplex zu bilden.
Die ursprüngliche Konzentration im Wasser ist in der Grössenordnung von<B>27r.</B> Das Leder wird im Walk- fass während 30 Minuten bis 1 Stunde behandelt, bis jeglicher Schaum verschwunden und die Lösung farblos ist (was auf ein praktisch vollständiges Auf ziehen des grün gefärbten Chromkomplexes aus der Lösung durch Absorption in das Leder zurückzufüh ren ist). Das Leder wird dann während zwei Minuten gespült, ausgereckt, und zum Trocknen aufgehängt. Dann wird das Leder gestollt (weichgemacht) und gemäss herkömmlicher Methoden fertigbehandelt.
Auf diese Weise behandeltes Leder weist eine hohe Biegefähigkeit und ein grosses Wasserabstos- sungsvermögen auf, was anhand von 4000+ Biegun gen auf einem Dow-Corning -Biegeprüfgerät und 15000+ Biegungen auf einem Maeser -Biegeprüf- gerät festgestellt werden konnte, ohne dass Wasser in das Leder eingedrungen wäre, wobei die eine Seite des Leders während des Biegens teilweise in Wasser eingetaucht war. Die Feuchtigkeitsabsorption betrug 10,2%.
Das Leder wies eine grosse Zugfestigkeit auf, und die prozentuale Verstreckung beim Bruch betrug 55%, was beweist, dass das Leder weder geschwächt noch brüchig geworden war. Das Ölabstossungsver- mögen wurde durch einen grossen Berührungswinkel beim Auftreffen von Tropfen von weissem Paraffinöl auf die Oberfläche veranschaulicht.
Es wurde ein Gemisch von 70% eines solchen Öls und 30% Hep- tan verwendet, und das Gemisch vermochte nicht, in das Leder einzudringen. Beim Abnarben und Fer- tigbehandein des gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren behandelten Leders traten keine Schwierig keiten auf. Der Griff des Leders war ausgezeichnet und zeigte gute Rundung und Bruch. Um die Absorption des Chromkomplexes in den Lederkörper abzuklären, wurde eine Schichtenanalyse durchgeführt.
Jede Schicht wurde einer Analyse auf Fluor unterworfen, und man erhielt die folgenden Resultate
EMI0005.0002
1. <SEP> Narbenschicht <SEP> 3,17% <SEP> F
<tb> 2. <SEP> Narbenschicht <SEP> 0,34% <SEP> F
<tb> 3. <SEP> Narbenschicht <SEP> 0,35% <SEP> F
<tb> 4. <SEP> Narbenschicht <SEP> <B>0,73%</B> <SEP> F
<tb> Fleischschicht <SEP> 3,08% <SEP> F Es wurden auch bei der Behandlung von Schafs haut- und Ziegenhaut-Veloursledern, die zur Herstel lung von Kleidungsstücken dienten, ähnliche Verfah ren mit gleichem Erfolg angewendet, indem man von nicht zugerichtetem Leder mit einem Degras-Fest- stoff-Gehalt von 1 % ausging, welches Leder wieder nass gemacht und gefärbt wurde.
Das oberflächliche Öl- und Wasserabstossungs- vermögen der behandelten Leder kann noch verstärkt werden, wenn man das nasse gefärbte Leder unmittel bar vor der Behandlung mit der Lösung des Chrom komplexes einer Nachgerbung mit einer kleinen Menge Chromgerbeflüssigkeit unterwirft, z. B. durch Walken in einer Chromgerbeflüssigkeit mit einer Konzentration von 1 bis 2%, bezogen auf das Nass- gewicht des Leders.
<I>Beispiel 2</I> Es wird die Behandlung mit einem Aluminium komplex bei der Herstellung von weissem Leder be schrieben.
Chromgegerbte, gespaltete und gefalzte Rinds hautseiten werden in ein Wall,-fass eingebracht, mit Oxalsäure gebleicht und leicht nachgegerbt. Dann werden weisse Pigmente und Füllstoffe in das Leder eingewalkt. Das pH wird auf 3,5 bis 4,0 eingestellt. Das Ammoniumsalz der einen oder anderen der oben genannten bevorzugten Fluorkohlenwasserstoffcarbon- säuren wird dem Wasser in einer Menge zugesetzt, dass eine Konzentration von<B>3%,</B> bezogen auf das Trockengewicht des Leders, erzielt wird. Das Leder wird gewalkt, bis das Schäumen vollständig unter bleibt.
In diesem Zeitpunkt ist die Fluorkohlenwasser- stoffverbindung infolge Absorption vollständig aus der Lösung auf das Leder aufgezogen. Dann wird Al.,(SO, )_; in einer Menge von 0,5 Gew. %, bezogen auf das Nassgewicht des Leders, zugesetzt und das Leder während 20 bis 30 Minuten gewalkt,
wobei sich der Aluminiumkomplex der Fluorkohlenwasser- stoffcarbonsäure in situ im Leder bildet. Hierauf wird die Flüssigkeit aus dem Walkfass abgelassen und das Leder während 1 Minute gewaschen. Das Leder wird dann getrocknet und in üblicher Weise fertig bearbeitet.
Das erhaltene Lederprodukt besitzt ein gutes öl- abstossungsvermögen, ist sehr weiss und weich und weist eine gute Rundung und einen guten Bruch so wie einen feinen Narben auf. Aus diesem Leder wurden Schuhe hergestellt, die von Krankenschwestern und Kellnerinnen unter nor malen Bedingungen getragen und geprüft wurden. Es wurden keine nachteiligen Berichte abgegeben. Die Untersuchung der abgetragenen Schuhe zeigte, dass das Leder weich geblieben war und keine Risse auf wies.
Ähnliche erfolgreiche Versuche mit weissem Le der wurden unter Verwendung von A1C13 und ZrOCh durchgeführt. <I>Beispiel 3</I> Schweinslederhaut (45,4 kg Gewicht, 50% Was ser) wurde mit Wasser bedeckt und 30 Minuten lang mit auf 43,3o C erhitztem Wasser im Walkfass be handelt.
Nach dem Entleeren und erneuten Bedecken mit Wasser bei 43,3 C wurde Chemtan C , ein Produkt der Chemtan Corp., Exeter, N.H. (1,1 kg) zugesetzt, und die Behandlung im Walkfass wurde eine Stunde lang fortgesetzt, gefolgt von einer Spü lung mit auf 48,9 C erhitztem Wasser.
Die Häute wurden dann mit auf 48,9 C erhitztem Wasser be deckt, und ein aus Gray G-Calcofast (1,6 kg), Brown M.F. Calcofast (0,7 kg) und Brown Y- Calcocide (0,1 kg), sämtlich Erzeugnisse der Ame- rican Cyanamid, Stamford, Conn., bestehendes Farb- stoffgemisch wurde zugegeben,
und die Behandlung im Walkfass wurde 45 Minuten lang fortgesetzt, Ameisensäure (1,4 kg) wurde dann zugesetzt, und die Häute wurden 15 Minuten lang im Walkfass behan delt, um den Farbstoff zu fixieren. Nach dem Ent leeren wurden die Häute wieder mit auf 48,9 C erhitztem Wasser bedeckt, und Fat Liquor Nr. 930 , ein Produkt der Eastern Industrial Oil Products Co., Saugus, Mass.
(3,2 kg) wurde zugege ben, und die Behandlung im Walkfass wurde 40 Mi nuten lang fortgesetzt.
Nach dem Entleeren wurden die Häute wieder mit auf 48,9 C erhitztem Wasser bedeckt und der pH-Wert mit Ameisensäure auf 3,0 bis 3,5 einge stellt. Eine Lösung Chromkomplexes von C8F1;SO.,N(C..H;,)CH.COOH (2,3 kg 30%ige Lösung) in Isopropanol wurde in das Walkfass gegeben und dieses 40 Minuten lang laufen gelassen. Die mit dem Komplex behandelten Häute wurden dann 2 Minuten lang mit auf 32,20 C er wärmtem Wasser gespült, aus dem Walkfass entfernt und über Nacht auf einem hölzernen Gestell aufge stapelt (auf den Bock gehängt).
Die feuchten Häute wurden mit einem Kleister an eine Metallplatte ge klebt und in einem Druckluftofen bei 43,30 C getrock net. Die trockenen Häute wurden mechanisch weich gemacht und mit Sandpapier auf der Haarseite abge- narbt, um einen Schweinshautsamtlederflor zu erzeu gen (Probe A).
Probe B wurde ein zweites Mal durch Besprühen des fertigen Leders mit einer 1,5 % igen Lösung des gleichen Fluorkohlenwasserstoffkomplexes in einem Gemisch von Wasser und Isopropanol (50: 50) behandelt, so dass ihm zwei Fluorkohlen- wasserstoffbehandlungen gegeben wurden.
Probe C wurde durch Besprühen einer ähnlichen Schweins-
EMI0006.0007
A <SEP> B <SEP> C <SEP> D
<tb> Sprühbewertung <SEP> (I) <SEP> ... <SEP> . <SEP> . <SEP> .. <SEP> .. <SEP> .... <SEP> ...... <SEP> 80 <SEP> 90 <SEP> 80 <SEP> 50
<tb> Statische <SEP> Wasserabsorption <SEP> (1I) <SEP> ... <SEP> . <SEP> ... <SEP> 55% <SEP> 46% <SEP> 98% <SEP> 107%
<tb> Statische <SEP> Ölabsorption <SEP> (VI) <SEP> . <SEP> 16% <SEP> 21% <SEP> <B>65% <SEP> 73%</B>
<tb> Oberflächenölabweisung <SEP> (V) <SEP> . <SEP> 50 <SEP> 80 <SEP> 80 <SEP> 0
<tb> Chemische <SEP> Beständigkeit-Krümmung
<tb> durch <SEP> Säureeinwirkung <SEP> (11I) <SEP> 00 <SEP> 00 <SEP> 180 <SEP> 180^
<tb> Ätzmittel <SEP> (IV) <SEP> . <SEP> ......... <SEP> .... <SEP> . <SEP> . <SEP> ...... <SEP> . <SEP> ....
<SEP> Geringe <SEP> Geringe <SEP> Loch <SEP> Loch
<tb> Verbren- <SEP> Verbren nung <SEP> nung Die folgenden Prüfungen wurden verwendet, um das durch das erfindungsgemässe Verfahren ermög lichte verbesserte Gebrauchsverhalten zu bewerten. <I>I. Wasserbeständigkeit - Sprühbewertung</I> Es wurde des A.A.T.C.C.-Verfahren 22-1952 ver wendet. Bei dieser Prüfung erzeugt gegen die ge spannte Oberfläche der Prüfprobe gesprühtes Wasser in Abhängigkeit von der relativen Wasserabweisung der Probe ein benetztes Muster.
Dieses Muster wurde untersucht und folgendermassen bewertet 100 Kein Hängenbleiben von Tropfen oder Benetzen der oberen Oberfläche 90 Geringes zufälliges Hängenbleiben oder Benetzen der oberen Oberfläche 80 Benetzung der obren Oberfläche an den be sprühten Punkten 70 Teilweise Benetzung der ganzen oberen Ober fläche 60 Vollständige Benetzung der ganzen oberen Ober fläche II. <I>Wasserbeständigkeit - Statische</I> Wasserabsorp- tiortsprü <I>f</I> ung Bei dieser Prüfung wurde eine Abänderung des <RTI
ID="0006.0024"> KK-L-311a- Verfahrens <B>8111</B> verwendet. Bei dieser Prüfung wurden Proben von 50,800 mm X 50,800 mm so in ein Becherglas mit Wasser gehängt, dass der obere Rand 25,400 mm unter der Wasseroberfläche ist. Am Ende einer Stunde wird die Probe herausge nommen und das Oberflächenwasser leicht abge löscht. Die Ergebnisse dieser Prüfung werden als % von der Probe während einer Stunde Eintauchung absorbiertes Wasser ausgedrückt. lederhaut mit der bei der zweiten Behandlung von Probe B verwendeten Lösung hergestellt.
Probe D war eine in keiner Weise mit einem Fluorkohlenwas- serstoffkomplex behandelte Schweinslederhaut. III. <I>Chemische Beständigkeit -</I> Säurekriimmungs- prüfung Bei dieser Prüfung wird die Lederoberfläche Säure ausgesetzt, und die beobachteten Ergebnisse werden als Krümmungsgrad, den ein Streifen des Leders auf weist, gemessen durch den Winkel, um den sich der Lederstreifen von einer seitlichen Oberfläche erhoben hat, registriert. Bei dieser Prüfung wird eine Leder probe von 101,
600 mm '_' 12,700 mm auf eine glatte horizontale Ebene gebracht. Das Leder wird dann durch ein Gewicht, das 25,400 mm der Probe be deckt, an Ort und Stelle gehalten. Dann wird konzen trierte Salzsäure (37%ige) auf einen Abschnitt des freiliegenden Streifens von 3,175 mm x 12,700 mm an einem 38,100 mm vom Ende entfernten Punkt aufgebracht.
Am Ende von 5 Minuten wird dann die Hebung des unbelasteten Endes von der seitlichen Oberfläche gemessen und registriert. IV.<I>Chemische Beständigkeit -</I> Ätzmittelprüfung Fünf Tropfen einer 10-molaren, auf 100 C erhitzten Natriumhydroxydlösung werden während eines Zeit raumes von 5 Minuten auf die Lederoberfläche ge bracht. Das Leder wird dann gespült und getrocknet, und die angegriffenen Flächen werden auf den Ver brennungsgrad untersucht. Der Verbrennungsgrad (Beständigkeit) wird folgendermassen registriert: Keine Wirkung, geringe Anfressung, geringe Verbren nung, schwere Verbrennung oder Loch.
<I>V.</I> Ölbeständigkeitsprüfung <I>für</I> Veloursleder Bei dieser Prüfung werden Tropfen von verschie denen Gemischen von Mineralöl und n-Heptan auf die Oberfläche des Leders gebracht, und die den höchsten Prozentsatz an n-Heptan enthaltende Lösung, die das Leder unter dem Tropfen nicht benetzt, ist die Grund lage für die Bewertung der Ölabweisung des Leders.
Die Beziehung zwischen der Bewertung der Ölabwei- sung und dem Prozentsatz n-Heptan in dem Gemisch ist folgendermassen
EMI0007.0001
Ölabweisungs- <SEP> Vol.
<SEP> o/o <SEP> n-Heptan <SEP> in
<tb> bewertung <SEP> dem <SEP> Mineralöl Heptan Gemisch
<tb> 100 <SEP> 50
<tb> 90 <SEP> 40
<tb> 80 <SEP> 30
<tb> 70 <SEP> 20
<tb> 60 <SEP> 10
<tb> 50 <SEP> 0
<tb> 0 <SEP> (Kein <SEP> Widerstand <SEP> gegen
<tb> Mineralöl) VI. <I>Statische</I> ölabsorptionsprüfung Bei dieser Prüfung wird eine Probe von 50,800 mm X 50,800 mm in einem Becherglas mit reinem Mineralöl 6,350 unter der Oberfläche des Öls aufgehängt. Am Ende von 10 Minuten wird die Probe herausgenommen, und das Oberflächenöl wird leicht abgelöscht.
Die Ergebnisse dieser Prüfung sind als % von der Probe während des Eintauchens absorbiertes Öl definiert.
Process for treating leather The subject matter of the present patent is a process which is characterized in that, after tanning, the leather is fluorinated with a solution of a metal complex of a monocarboxylic acid which has an oleophobic terminal, optionally chlorine-substituted, fluorocarbon chain with 3 to 12 in the molecule Has carbon atoms, or is treated with a solution of the monocarboxylic acid or one of its salts and a solution of a compound of the complex-forming metal.
Another subject of the patent is the leather treated by this process. The treatment according to the invention is expediently carried out on leather that has already been tanned and dyed during the wet treatment, namely instead of the usual degrassing.
The aim of the present invention is to produce high quality, ready-to-trade tanned leather without having to carry out a degrassing treatment. Another aim is the production of leathers that are resistant to powdery mildew as a result of the new treatment without having to use other agents that are effective against powdery mildew. The aim is also to produce leather which, due to its permanent internal slipperiness or fatigue, can be washed or dry-cleaned without damage.
The leathers produced by the process according to the invention are highly hydrophobic and oleophobic (i.e. resistant to water and other aqueous media and to oils and other oily or fatty media). In consequence of the internal slipperiness or fatness generated by the inventive treatment sit z. For example, cowhide leather has good roundness and good breakage, and suede leather has good softness and flexibility, although these leathers are not degraded.
The treatment agents used according to the invention easily penetrate the wet tanned leather and adhere to both the inner and the outer surfaces of the leather. So it is not just an external surface treatment or impregnation or filling treatment, through which the pores would be closed. Despite the internal slipperiness or fatness imparted to the leather, the porosity and breathability of the leather are not significantly reduced.
As a result of the treatment according to the invention, the dyes adhere better and are more resistant to bleeding during wet treatments and to the action of dry cleaning with solvents. Both soft suede, z. B. the leather used for jackets and other garments, as well as stiffer leathers, e.g. B. the leather used for suitcases and shoe uppers, can be treated according to the inventive method.
The suede leather treated according to the invention can be ironed with steam, in contrast to the usual suede leathers which become completely unusable when they are ironed with steam.
The inventive treatment light-colored leathers such. B. white leather, made much more resistant to pollution. Whether the treated leather remains porous and breathable, dust and dirt can be easily brushed off.
As a result of the oleophobic and hydrophobic properties of the treated leather and the lack of capillarity, both oily and aqueous liquids form droplets on the surface of the treated leather and can therefore be easily absorbed or shaken off. The leathers treated according to the invention, in contrast to the leathers degrassed in a conventional manner, are not oil-hungry.
As a result of the resistance of the leather treated according to the invention to penetration and absorption of water, the shoes and leather jackets made from such leather remain preserved and dry quickly even after prolonged exposure to water before being soaked with water and getting dark. The leather treated according to the invention does not absorb sweat with its acids and salts. The leather will not crack if it is alternately wet and dried.
The treatment agents used according to the invention are not exuded, as is the case with degrassing, in which the tanning fat is not chemically bound. The treatment agents used in accordance with the invention are apparently chemically bound to the leather and are permanently fixed in water-insoluble and permanent form in the finished, dried leather product.
The leathers treated according to the invention are particularly suitable for areas with a hot, humid, tropical climate because of their breathability and their resistance to fungal attack.
The leathers treated according to the invention do not have any irritative effect on human skin.
The inventive treatment can generally be applied to tanned leathers, such as. B. tanned pig skins, wild skins, sheep skins, goat skins, calf skins and cattle skins are executed. The treatment according to the invention is not only accessible to chrome-tanned leathers, but also leathers tanned and retanned with vegetable tanning agents.
Another advantage of the new leather treatment is that all parts of a leather side acquire more uniform properties. Despite different porosity or density, the effect of the treatment is practically the same in all parts, which means that the inferior parts of the leather are treated. In contrast, the grease used for degrassing tends to saturate the more porous parts of the leather at the expense of the adjacent, denser parts, which gives the leather an irregular appearance.
The treatment according to the invention has proven to be economical on an industrial scale. The treatment can easily be switched on after the usual tanning operations and is not difficult to carry out in practice. No special devices are required either. The metal complexes are generally effective in an amount of the order of 3% by weight based on the weight of the dry leather.
The treatment according to the invention replaces the degrassing and the auxiliary treatments which make them water-repellent (for example the treatments with waxes, siloxane resins and chromium complexes of fatty acids). The costs that result from the application of the method according to the invention are comparable to the costs of the usual treatment methods.
The present invention is based on a surprising new use of said metal complexes. Although the use of some of these compounds to treat various types of surfaces, e.g.
B. of tissues and papers, was already known, as far as the applicant can see, has never been proposed to use these compounds instead of the usual Fettschmie or to improve the properties of the leather. The mere external surface treatment of conventionally manufactured leathers with the new leather treatment agents does not provide the kind of results which the present invention is intended to achieve. Nothing is known about an earlier industrial use of the mentioned metal complexes as leather treatment agents for any purpose.
It is believed that the present invention represents a revolutionary advance in the leather industry.
The metal coordination complexes of the fluorine-containing monocarboxylic acids have an oleophobic, optionally chlorine-substituted, fluorocarbon tail in the acid molecule; H. that the acid molecule has a carboxyl group as a head group at one end and an oleophobic end chain or tail group with 3 to 12, preferably 6 to 10, fluorinated carbon atoms at the other end.
An intermediate or connecting group can be present between the head group and the tail group, which does not interfere with the effect of the tail group and the head group. Coatings produced from these oleophobic complexes are naturally also hydrophobic because of the hydrophobicity of the fluorocarbon tails. The fluorocarbon tail can be a chain of perfluorinated carbon atoms (e.g.
B. a single composed of carbon and fluorine per fluoroalkyl chain) or high, but incompletely fluorinated and have one or some carbon-bonded hydrogen or chlorine atoms, but which do not significantly impair the oleophobic and hydrophobic properties of the fluorocarbon tail. This fluorocarbon nature can easily be recognized by the fact that the acid is given oleophobic and hydrophobic properties by the fluorocarbon tail.
If a cleaned metal surface is treated with the acid, a surface film of directed molecules is created, the outer, fluorocarbon-like surface of which is repellent to oils and water (due to the outwardly directed fluorocarbon tails). Oil or water droplets applied to this film neither spread nor wet the film. Surface as it would do on a suitably cleaned, but untreated metal surface. Numerous such fluorocarbon carboxylic acids are already known.
To carry out the inventive method you can z. B. Use fluorocarbon carboxylic acids of the following formulas
EMI0003.0001
1) <SEP> X (CF,), tCOOH
<tb> 2) <SEP> X (CF,), tRCOOH
<tb> 3) <SEP> X (CF, 2), iSO, N (R ") R" 'COOH
<tb> 4) <SEP> X (CF,), LR'SO, N (R ") R" 'COOH in which X represents a hydrogen, fluorine or chlorine atom (where the terminal X (CF.), e.g. Chain forms the fluorocarbon tail of the molecule), n denotes an integer from 3-12 and R, R 'and R' are hydrocarbon bridging groups (e.g.
Alkylene groups) with 1-l2 carbon atoms each. The acids of the formulas 3 and 4 contain a sulfonamido bridge - SO, N (R ") in which R" denotes a hydrogen atom bonded to nitrogen or an alkyl radical with 1-6 carbon atoms.
The production of polynuclear metal coordination complexes of such fluorocarbon carboxylic acids is known and does not need to be described further. The chromium, aluminum or zirconium complexes are preferably used for carrying out the present invention. However, the complex-forming metal can also be another metal that is capable of forming polynuclear coordination complexes with the carboxylic acids, such as B. titanium and iron.
To carry out the treatment process according to the invention, the fluorocarbon-metal complex can be produced in advance in the solution intended for the treatment of the leather. However, the metal complex can also be produced in situ in the leather by applying the chemicals mentioned to form these complexes containing the solutions one after the other.
Examples of fluorocarboxylic acids which are particularly notable for their availability and suitability for the present purpose are the following compounds: C7Fi5COOH C8F1; SO, N (C, H @) CH.> COOH The z. B. in the form of aqueous treatment solutions to be used chromium complexes of these acids who the conveniently prepared by reacting the acid with chromyl chloride in isopropyl alcohol. An isopropanolic solution of the chromium complex is obtained.
It is advisable to use chromyl chloride and the acid in a molar ratio of approx. 2: 1 to 20: 1 in order to obtain complexes which have a molar ratio of chromium to acid of approx. 2: 1 to 20: 1 exhibit. The alcoholic solution can then be adjusted to the desired concentration (e.g. 30% by weight of the chromium complex) in order to obtain a basic solution. The use of a concentrated alcoholic basic solution is advisable because the chromium complex is only sparingly soluble in water.
However, the solubility of the chromium complex in water is sufficiently high to enable the leather to be treated with aqueous solutions. The alcoholic base solution can be dissolved in acidified water to obtain leather treatment solutions that are stable in the acidic pH range that is best suited for the treatment of chrome-tanned leather. During drying, the chromium complex adsorbed on the leather polymerizes to form a compound that is very sparingly soluble in water and is firmly bound to the leather.
Complexes of metals such as aluminum, zirconium, titanium and iron cannot be used directly in the form of aqueous solutions because of their insolubility.
However, they can be used in the wet treatment of the leather by treating the wet tanned leather successively with an acidic aqueous solution of a soluble salt of the fluorocarbon carboxylic acid (preferably an ammonium salt) and with an aqueous solution of a reactive soluble salt of one of these metals, such as B. AL, (SO4) 3, ZrOCI ,, TiCl4 or Fe, (SO,) s treated.
When drying, the insoluble metal complex forms in situ inside and on the leather. The resulting metal complex bonds firmly to the leather. The chromium complexes can also be generated in situ in this way.
Although the process according to the invention is of particular technical interest in the production of leather as a wet treatment, since wet processes are currently used almost everywhere in the tanneries, the process according to the invention can also be used in those methods of leather production in which organic solvents are used . Processes have been proposed in which both the tannin and the fat smear are made beforehand in non-aqueous media.
These methods can be easily modified by using a solution of a fluorocarbon metal complex in an organic solvent for the treatment according to the present invention. So you can z. B. use an alcoholic solution of a chromium complex of a fluorocarboxylic acid or an acetone solution of an aluminum or zirconium complex containing some water.
When rolling the previously tanned and dyed leather in such a solution, the metal complex pulls onto the leather as a result of absorption in the leather from the solution, the chromium complex firmly bonding with the inner and outer surface of the leather, becoming insoluble in water Leather makes it oleophobic and hydrophobic and gives it a permanent inner slipperiness or fatness.
The treatment with an organic solution of the metal complex can also be carried out on wet tanned leather by first treating the leather with an organic solvent, such as. B. acetone, dehydrated. The metal complex can be generated in situ by first treating the leather with a solution of the fluorocarboxylic acid in acetone and then with a solution of the metal salt, e.g. B. ZrC14, treated in acetone.
The treatment using organic solutions can be carried out in conjunction with dry cleaning of leather in order to restore the properties achieved by a previous treatment with a metal complex. This combined treatment is particularly appropriate in the case of leather garments which have been worn for so long and so often dry cleaned that they have partially lost their original quality.
As has already been mentioned, the use of the method according to the invention can avoid degassing. Degrassed leather contains at least 5-15% fat solids by weight.
However, the treatment according to the invention by means of the fluorocarbon-metal complex can be combined with a degrassing treatment of limited extent.
In the treatment of leather in the crust (not trimmed) according to the present process for the purpose of producing suede, one necessarily uses a tanned leather that has previously been degrassed to a limited extent (the leather approx. 1% fat solids, based on the dry Leather) to make the leather, which has been dried in the meantime, sufficiently soft so that it can be sanded to create a velvety surface and absorb dyes when it is wet again.
In this case, the treatment of the leather in the crust with the metal complex takes the place of the main degradation and gives the end product an appropriate and permanent slipperiness or fatigue. As already mentioned, leathers treated according to the present process can be ironed with steam, which is not possible with suede leathers which are subjected to a complete degrassing treatment in the conventional manner.
A degrassing treatment to a limited extent can also be carried out as an auxiliary measure in connection with the treatment according to the invention if the leather contains a smaller amount of the metal complex than usual (e.g. 1.5%, based on the dry leather, instead of <B> 3%) </B>, which is sufficient to give the leather a permanent internal slipperiness or greasiness and a permanent resistance to water.
In this case, it is advisable to improve the slipperiness or greasiness by degrading the dyed and tanned leather to a limited extent before treating it with the metal complex (e.g. so that the leather has 1% fat solids, based on the Dry weight of the leather, absorbs). This procedure is particularly indicated in the production of leathers, in which the full effect of the inventive loading. action is deemed unnecessary and a cost reduction is desired.
<I> Example 1 </I> In a full drum barrel, chrome-tanned, split and folded sides of cowhide are subjected to a slight retanning with a vegetable extract and / or syntan. The dyeing is carried out in the usual way with or without the use of vegetable extract for leveling. The dye is fixed with formic acid. Degrassing is omitted.
(In fact, prior to current or simultaneous degrassing according to conventional methods would seriously conflict with the leather treatment according to the invention or even prevent it). The leather treatment barrel is emptied, whereupon water is let in again at 38 "C, the weight of this water being approximately equal to the weight of the wet leather and the pH being adjusted to an acidic value of 3.5 to 4.0 using formic acid.
30% alcoholic chromium complex solution (which is made from one or the other of the two preferred fluorocarbon carboxylic acids mentioned above and has a molar ratio of chromium acid of 3: 1) is added in an amount sufficient to achieve 3% of the Of the leather (on the basis of dry weight) to form the corresponding chromium complex.
The original concentration in the water is in the order of magnitude of <B> 27r. </B> The leather is treated in the drum for 30 minutes to 1 hour until all foam has disappeared and the solution is colorless (which means that it is practically complete pulling the green colored chromium complex out of the solution by absorption into the leather is to be returned). The leather is then rinsed for two minutes, set out, and hung up to dry. The leather is then staked (softened) and finished using conventional methods.
Leather treated in this way has a high flexibility and a high water repellency, which could be determined by 4000+ bends on a Dow-Corning bending tester and 15000+ bends on a Maeser bending tester without water in the leather would have penetrated with one side of the leather partially submerged in water during bending. The moisture absorption was 10.2%.
The leather had a large tensile strength, and the stretch percentage at break was 55%, which proves that the leather was neither weakened nor brittle. The oil repellency was illustrated by a large contact angle when drops of white paraffin oil hit the surface.
A mixture of 70% of such an oil and 30% of heptane was used and the mixture failed to penetrate the leather. No difficulties arose when the leather treated in accordance with the process of the invention was pitted and finished. The handle of the leather was excellent, showing good curvature and breakage. A layer analysis was carried out in order to clarify the absorption of the chromium complex in the leather body.
Each layer was analyzed for fluorine and the following results were obtained
EMI0005.0002
1. <SEP> scar layer <SEP> 3.17% <SEP> F
<tb> 2nd <SEP> scar layer <SEP> 0.34% <SEP> F
<tb> 3rd <SEP> scar layer <SEP> 0.35% <SEP> F
<tb> 4th <SEP> grain layer <SEP> <B> 0.73% </B> <SEP> F
<tb> Meat layer <SEP> 3.08% <SEP> F Similar processes were also used with the same success in the treatment of sheepskin and goatskin suede, which were used for the manufacture of items of clothing Dressed leather with a Degras solids content of 1% ran out, which leather was made wet again and dyed.
The surface oil and water repellency of the treated leather can be increased if the wet dyed leather is subjected to retanning with a small amount of chrome tanning liquid immediately before treatment with the chromium complex solution. B. by milling in a chrome tanning liquid with a concentration of 1 to 2%, based on the wet weight of the leather.
<I> Example 2 </I> The treatment with an aluminum complex in the production of white leather is described.
Chrome-tanned, split and folded sides of beef hide are placed in a wall, barrel, bleached with oxalic acid and lightly retanned. Then white pigments and fillers are drummed into the leather. The pH is adjusted to 3.5 to 4.0. The ammonium salt of one or the other of the above-mentioned preferred fluorocarbon acids is added to the water in an amount such that a concentration of 3%, based on the dry weight of the leather, is achieved. The leather is drummed until the foaming stops completely.
At this point in time, the fluorocarbon compound is completely absorbed from the solution and onto the leather. Then Al., (SO,) _; in an amount of 0.5% by weight, based on the wet weight of the leather, added and the leather drummed for 20 to 30 minutes,
the aluminum complex of the fluorocarboxylic acid is formed in situ in the leather. The liquid is then drained from the drum and the leather is washed for 1 minute. The leather is then dried and finished in the usual way.
The leather product obtained has good oil repellency, is very white and soft and has good rounding and good breakage as well as a fine grain. This leather was used to make shoes that were worn and checked by nurses and waitresses under normal conditions. No adverse reports were made. Examination of the worn shoes showed that the leather remained soft and had no cracks.
Similar successful trials with white leather were carried out using A1C13 and ZrOCh. <I> Example 3 </I> Pigskin (45.4 kg weight, 50% water) was covered with water and treated with water heated to 43.3 ° C. in a drum for 30 minutes.
After draining and re-covering with water at 43.3 ° C, Chemtan C, a product of Chemtan Corp., Exeter, N.H. (1.1 kg) was added, and the drum treatment was continued for one hour, followed by a rinse with water heated to 48.9 ° C.
The skins were then covered with water heated to 48.9 C and a gray G-Calcofast (1.6 kg), Brown M.F. Calcofast (0.7 kg) and Brown Y-Calcocide (0.1 kg), all products of American Cyanamid, Stamford, Conn., Existing dye mixture was added,
and the drum treatment was continued for 45 minutes, formic acid (1.4 kg) was then added and the skins were drummed for 15 minutes to set the dye. After emptying, the skins were re-covered with water heated to 48.9 C and Fat Liquor No. 930, a product of Eastern Industrial Oil Products Co., Saugus, Mass.
(3.2 kg) was added and treatment in the drumstick was continued for 40 minutes.
After emptying, the skins were covered again with water heated to 48.9 ° C. and the pH value was adjusted to 3.0 to 3.5 with formic acid. A solution of chromium complex of C8F1; SO., N (C..H;,) CH.COOH (2.3 kg 30% solution) in isopropanol was placed in the drum and this was allowed to run for 40 minutes. The skins treated with the complex were then rinsed for 2 minutes with water heated to 32.20 ° C., removed from the drum and stacked overnight on a wooden rack (hung on the trestle).
The moist skins were glued to a metal plate with a paste and getrock net in a compressed air oven at 43.30 C. The dry hides were mechanically softened and the side of the hair was scarred with sandpaper in order to produce a pile of pigskin velvet leather (sample A).
Sample B was treated a second time by spraying the finished leather with a 1.5% solution of the same fluorocarbon complex in a mixture of water and isopropanol (50:50) so that it was given two fluorocarbon treatments.
Sample C was made by spraying a similar pig
EMI0006.0007
A <SEP> B <SEP> C <SEP> D
<tb> Spray evaluation <SEP> (I) <SEP> ... <SEP>. <SEP>. <SEP> .. <SEP> .. <SEP> .... <SEP> ...... <SEP> 80 <SEP> 90 <SEP> 80 <SEP> 50
<tb> Static <SEP> water absorption <SEP> (1I) <SEP> ... <SEP>. <SEP> ... <SEP> 55% <SEP> 46% <SEP> 98% <SEP> 107%
<tb> Static <SEP> oil absorption <SEP> (VI) <SEP>. <SEP> 16% <SEP> 21% <SEP> <B> 65% <SEP> 73% </B>
<tb> Surface oil repellency <SEP> (V) <SEP>. <SEP> 50 <SEP> 80 <SEP> 80 <SEP> 0
<tb> Chemical <SEP> resistance curvature
<tb> by <SEP> acid exposure <SEP> (11I) <SEP> 00 <SEP> 00 <SEP> 180 <SEP> 180 ^
<tb> Etchant <SEP> (IV) <SEP>. <SEP> ......... <SEP> .... <SEP>. <SEP>. <SEP> ...... <SEP>. <SEP> ....
<SEP> Small <SEP> Small <SEP> hole <SEP> hole
<tb> Combustion <SEP> Combustion <SEP> Combustion The following tests were used to evaluate the improved performance made possible by the method according to the invention. <I> I. Water Resistance - Spray Rating A.A.T.C.C. Method 22-1952 was used. In this test, water sprayed against the tensioned surface of the test sample produces a wetted pattern depending on the relative water repellency of the sample.
This sample was examined and rated as follows: 100 No droplets sticking or wetting of the upper surface 90 Little accidental sticking or wetting of the upper surface 80 Wetting of the upper surface at the sprayed points 70 Partial wetting of the entire upper surface 60 Complete wetting of the entire upper surface Surface II. <I> Water Resistance - Static </I> Water Absorption Test <I> f </I> In this test, a modification of the <RTI
ID = "0006.0024"> KK-L-311a- method <B> 8111 </B> used. In this test, samples measuring 50.800 mm by 50.800 mm were hung in a beaker of water so that the upper edge is 25.400 mm below the surface of the water. At the end of an hour, the sample is taken out and the surface water is easily extinguished. The results of this test are expressed as the% water absorbed by the sample during one hour of immersion. dermis made with the solution used in the second treatment of sample B.
Sample D was pigskin not treated in any way with a fluorocarbon complex. III. <I> Chemical resistance - </I> Acid curl test In this test, the leather surface is exposed to acid and the results observed are measured as the degree of curvature that a strip of leather exhibits, measured by the angle at which the leather strip moves from one lateral surface has been registered. In this test, a leather sample of 101,
600 mm '_' brought 12,700 mm to a smooth horizontal plane. The leather is then held in place by a weight covering 25,400 mm of the sample. Concentrated hydrochloric acid (37%) is then applied to a 3.175 mm x 12.700 mm section of the exposed strip at a point 38.100 mm from the end.
At the end of 5 minutes, the lifting of the unloaded end from the side surface is measured and recorded. IV. <I> Chemical resistance - </I> Etching agent test Five drops of a 10 molar sodium hydroxide solution heated to 100 ° C. are applied to the leather surface for a period of 5 minutes. The leather is then rinsed and dried, and the affected surfaces are examined for the degree of burn. The degree of burn (resistance) is registered as follows: No effect, little corrosion, little burn, severe burn or hole.
<I> V. </I> Oil resistance test <I> for </I> suede In this test, drops of various mixtures of mineral oil and n-heptane are placed on the surface of the leather, and they contain the highest percentage of n-heptane containing solution, which does not wet the leather under the drop, is the basis for the evaluation of the oil repellency of the leather.
The relationship between the rating of the oil repellency and the percentage of n-heptane in the mixture is as follows
EMI0007.0001
Oil-repellent <SEP> vol.
<SEP> o / o <SEP> n-heptane <SEP> in
<tb> evaluation <SEP> the <SEP> mineral oil heptane mixture
<tb> 100 <SEP> 50
<tb> 90 <SEP> 40
<tb> 80 <SEP> 30
<tb> 70 <SEP> 20
<tb> 60 <SEP> 10
<tb> 50 <SEP> 0
<tb> 0 <SEP> (No <SEP> resistance <SEP> against
<tb> mineral oil) VI. <I> Static </I> Oil Absorption Test In this test, a sample measuring 50.800 mm X 50.800 mm is suspended in a beaker of pure mineral oil 6.350 below the surface of the oil. At the end of 10 minutes, the sample is removed and the surface oil is lightly extinguished.
The results of this test are defined as the% oil absorbed by the sample during immersion.