Verfahren zur Herstellung von basischen Methinfarbstoffen Die Herstellung basischer Methinfarbstoffe aus 2-Alkyl bzw. 1 Alkyl 2-arylindolen ist bekannt. Methinfarbstoffe aus 7-Alkylindolen sind dagegen noch nicht beschrieben worden.
Es wurde nun gefunden, dass man basische In- dolylfarbstoffe der Methinreihe erhält, wenn man gegebenenfalls durch weitere nichtionogene Reste substituierte 7-Alkylindol 3-aldehyde, die am hetero- cyclischen Stickstoffatom eine Alkylgruppe und in 2-Stellung eine Alkyl- oder Arylgruppe aufweisen können,
mit gegebenenfalls durch weitere nicht- ionogene Reste substituierten 1,3,3-Triallcyl-2-methy- lenindolinen, oder dass man gegebenenfalls, jedoch nicht in 3-Stellung, durch weitere nichtionogene Reste substituierte 7-Alkylindole, die am heterocyclischen Stickstoffatom eine Alkylgruppe und in 2-Stellung eine Alkyl- oder Arylgruppe aufweisen können, mit gegebenenfalls durch weitere nichtionogene Reste substituierten 1,3,
3 - Trialkyl - indolin - 2 - methylen- aldehyden umsetzt.
Die erfindungsgemäss als. Ausgangsstoffe zu ver wendenden 7-Alkylindole sind beispielsweise nach dem Verfahren der Schweizer Patentschrift Nr. 356455 zugänglich. Besonders geeignet sind 2-Methyl 7-äthylindol, 2-Methyl-7-isopropylindol, 2-Methyl-7-butylindol, 2-Methyl-7-äthylindole, 2-Methyl-7-isopropylindole, 5-Nitro-2-methyl 7-äthylindol, 5-Nitro-2-methyl-7-isopropylindol, 2,7-Diäthylindol, 2-Phenyl-7-äthylindol,
2-Phenyl-7-isopropylindol, 5-Chlor-2-phenyl 7-äthylindol, 5-Methvl-2-phenyl-7-äthylindol, 2-(4'-Chlorphenyl)-7-äthylindol, 7-Äthylindol, 7-Isopropylindol. Geeignete 1,3,3-Trialkyl-2-methylenindoline sind beispielsweise:
1,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin, 1,3,3-5-Tetramethyl-2-methylenindolin, 1,3,3-Trimethyl-5-halogen-2-methylenindoline, 1,3,3-Trimethyl 5-nitro-2-methylenindolin, 1,3,3-Trimethyl-5-alkoxy-2-methylenindoline, Alkylester der 1,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin-5-carbonsäure, 1-Äthyl-3,3-dimethyl-5-äthoxy-2-methylenindolin, der Äthylester der 1-Äthyl-3,3-dimethyl-2-methylenindolin- 5-carbonsäure, 1,3,
3-Trimethyl 5-cyan-2-methylenindolin, 1,3,3-Triäthyl-2-methylenindolin, 1,3,3-Trimethyl-benzo-[6,7]-2-methylenindolin, 1,3,3-Trimethyl benzo-[4,5]-2-methylenindolin, 1,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin-5-sulfamid. Die verfahrensgemäss erhältlichen basischen Me- thinfarbstoffe eignen sich zum Färben von gebeizter Baumwolle, Leder, Acetatreyon, Polyamid- und Polyurethanfasem und zum Färben von Gebilden aus Polyacrylnitril.
In den folgenden Beispielen stehen Volumteile zu Gewichtsteilen im Verhältnis von Gramm zu Millilitern.
<I>Beispiel 1</I> 100 Gewichtsteile 1,3,3-Trimethyl-2-methylen- indolin-c)-aldehyd werden in 860 Gewichtsteilen 30%. iger Salzsäure gelöst und unter Rühren mit 80 Gewichtsteilen 2-Methyl7-äthylindol versetzt. Nach <B>16</B> bis 18 Stunden hat sich der gebildete Farbstoff abgeschieden.
Der Farbstoff wird abgesaugt, ge- waschen, mit wenig 30%iger Salzsäure und an- schliessend mit 20%iger Kochsalzlösung nachge- waschen. Man erhält 190 Gewichtsteile eines gelben kristallisierten Farbstoffes,
der auf Polyacrylnitril- faser mit leuchtend orangegelbem Farbton aufzieht und hervorragende Echtheiten aufweist. Der Farb stoff eignet sich ebenfalls zum Färben von Acetat reyon, Polyamidfasern oder gebeizter Baumwolle.
Verwendet man anstelle von 2-Methyl-7-äthylindol 2-Methyl-7-isopropylindol und verfährt in analoger Weise wie oben angegeben, so erhält man einen orangegelben Farbstoff .mit ähnlichem färberischem Verhalten.
<I>Beispiel 2</I> 20,2 Gewichtsteile 1,3,3-Trimethyl2-methylen- indolin-co-aldehyd und 22,1 Gewichtsteile 7-Äthyl 2-phenylindol werden in 50 Volumteilen o-Dichlor- benzol gelöst; hierzu werden bei 85-90 innerhalb 15 Minuten 10,2 Gewichtsteile Phosphoroxychlorid unter Rühren zugetropft. Nach einstündigem Rühren bei 95-100 wird das Reaktionsgemisch auf 300 Volumteile Wasser ausgetragen;
o-Dichlorbenzol wird mit Wasserdampf abdestilliert. Die zurück bleibende Lösung wird filtriert und mit 18 Gewichts, teilen Kochsalz abgeschieden. Zur Reinigung löst man den Farbstoff nochmals in heissem Wasser und salzt mit Kochsalz aus. Man erhält 38 Gewichts teile eines roten, kristallisierten Farbstoffes, der Polyacrylnitrilfaser aus essigsaurem Bade in brillanten Orangetönen mit sehr guten Echtheitseigenschaften färbt.
<I>Beispiel 3</I> 24,9 Gewichtsteile 7 - Äthyl - 2 - phenylindol-3- aldehyd (Fp. 237-238 ), erhalten nach dem Vilsmeier- Verfahren aus 7 Äthyl-2-phenylindol, werden zusam men mit 20,3 Gewichtsteilen 5-Methoxy-1,3,3-tri- methyl-2-methylen-indolin in 80 Volumteilen Eis essig und 20 Volumteilen Essigsäureanhydrid auf 100 erwärmt.
Nach 2 Stunden Rühren werden weitere 30 Volumteile Essigsäureanhydrid und nach weiteren 2 Stunden noch 10 Volumteile Salzsäure zu gesetzt. Anschliessend wird noch 1 Stunde auf sie dendem Wasserbad gerührt und das Reaktions gemisch schliesslich in 400 Volumteile Eiswasser aus getragen. Der Farbstoff, der schnell auskristallisiert, wird durch Zusatz von 26 Gewichtsteilen Kochsalz vollständig abgeschieden.
Zur Reinigung löst man den Farbstoff in heissem Wasser und salzt nochmals mit Kochsalz ausi. Der erhaltene Farbstoff färbt Polyacrylnitrilfasern in klaren gelbstichigen Rottönen mit sehr guten Echtheitseigenschaften.
In ähnlicher Weise erhält man weitere Farb stoffe; die Polyacrylnitrilfasem orangerot färben, wenn man anstelle von 5-Methoxy-1,3,3-trimethyl- 2-methylenindolin, 5-Carbomethoxy-, 5-Carboäthoxy-, 5-Chlor- oder 5-Methyl-1,3,3-trimethyl-2-methylen- indolin verwendet.
Weitere ähnliche Farbstoffe werden in analoger Weise erhalten aus äquivalenten Mengen 7-Athylindol-3-aldehyd und 5-Methoxy-1,3,3-trimethyl-2-methylenindolin und aus äquivalenten Mengen 2-(4'-Chlorphenyl)-7-äthylindol-3-aldehyd oder 2-Methyl-7-butylindol-3-aldehyd oder 2-Äthyl-7-äthylindol-3-aldehyd und 1,3,3,5-Tetramethyl-2-methylenindolin. <I>Färbevorschrift:</I> Polyacrylnitrilfasern werden bei 40 im Flotten verhältnis 1 :
40 in ein wässriges Bad eingebracht, das pro Liter 3,0g Eisessig, 1,5 g Natriumacetat und 0,2 g des nach Beispiel 1 hergestellten Methinfarb- utoffes enthält. Man erhitzt innerhalb 20-30 Minuten zum Sieden und hält das Bad 30-60 Minuten bei dieser Temperatur. Anschliessend werden die Poly- acrylnitrilfasern gespült und getrocknet. Man erhält eine leuchtend orangegelbe Färbung.
Process for the preparation of basic methine dyes The preparation of basic methine dyes from 2-alkyl or 1-alkyl 2-arylindoles is known. Methine dyes from 7-alkylindoles, on the other hand, have not yet been described.
It has now been found that basic indolyl dyes of the methine series are obtained if 7-alkylindole 3-aldehydes which are optionally substituted by further nonionic radicals and which can have an alkyl group on the heterocyclic nitrogen atom and an alkyl or aryl group in the 2-position ,
with 1,3,3-triallcyl-2-methyleneindolines optionally substituted by further non-ionic radicals, or 7-alkylindoles optionally substituted, but not in the 3-position, by further non-ionic radicals, the an alkyl group on the heterocyclic nitrogen atom and can have an alkyl or aryl group in the 2-position, with 1,3 optionally substituted by further nonionic radicals,
3 - trialkyl - indoline - 2 - methylene aldehydes.
According to the invention as. Starting materials to be used 7-alkylindoles are available, for example, by the process of Swiss Patent No. 356455. 2-Methyl-7-ethylindole, 2-methyl-7-isopropylindole, 2-methyl-7-butylindole, 2-methyl-7-ethylindole, 2-methyl-7-isopropylindole, 5-nitro-2-methyl 7 are particularly suitable -äthylindole, 5-nitro-2-methyl-7-isopropylindole, 2,7-diethylindole, 2-phenyl-7-ethylindole,
2-phenyl-7-isopropylindole, 5-chloro-2-phenyl 7-ethylindole, 5-methyl-2-phenyl-7-ethylindole, 2- (4'-chlorophenyl) -7-ethylindole, 7-ethylindole, 7- Isopropylindole. Suitable 1,3,3-trialkyl-2-methylene indolines are, for example:
1,3,3-trimethyl-2-methylene indoline, 1,3,3-5-tetramethyl-2-methylene indoline, 1,3,3-trimethyl-5-halo-2-methylene indoline, 1,3,3-trimethyl 5 -nitro-2-methyleneindoline, 1,3,3-trimethyl-5-alkoxy-2-methyleneindoline, alkyl esters of 1,3,3-trimethyl-2-methyleneindoline-5-carboxylic acid, 1-ethyl-3,3-dimethyl -5-ethoxy-2-methylenindoline, the ethyl ester of 1-ethyl-3,3-dimethyl-2-methylenindoline-5-carboxylic acid, 1,3,
3-trimethyl 5-cyano-2-methylene indoline, 1,3,3-triethyl-2-methylene indoline, 1,3,3-trimethyl-benzo [6,7] -2-methylene indoline, 1,3,3-trimethyl benzo- [4,5] -2-methylene indoline, 1,3,3-trimethyl-2-methylene indoline-5-sulfamide. The basic methine dyes obtainable according to the process are suitable for dyeing stained cotton, leather, acetate red, polyamide and polyurethane fibers and for dyeing structures made of polyacrylonitrile.
In the following examples, parts by volume to parts by weight are in the ratio of grams to milliliters.
<I> Example 1 </I> 100 parts by weight of 1,3,3-trimethyl-2-methylene-indoline-c) -aldehyde become 30% in 860 parts by weight. iger hydrochloric acid dissolved and mixed with 80 parts by weight of 2-methyl7-ethylindole with stirring. After 16 to 18 hours, the dye formed has deposited.
The dye is suctioned off, washed, washed with a little 30% hydrochloric acid and then with 20% sodium chloride solution. 190 parts by weight of a yellow crystallized dye are obtained,
which attaches to polyacrylonitrile fiber with a bright orange-yellow hue and has excellent fastness properties. The dye is also suitable for dyeing acetate rayon, polyamide fibers or stained cotton.
If 2-methyl-7-isopropylindole is used instead of 2-methyl-7-ethylindole and the procedure is analogous to that given above, an orange-yellow dye is obtained with similar coloring behavior.
<I> Example 2 </I> 20.2 parts by weight of 1,3,3-trimethyl2-methylene-indoline-co-aldehyde and 22.1 parts by weight of 7-ethyl-2-phenylindole are dissolved in 50 parts by volume of o-dichlorobenzene; for this purpose, 10.2 parts by weight of phosphorus oxychloride are added dropwise with stirring at 85-90 within 15 minutes. After stirring for one hour at 95-100, the reaction mixture is poured into 300 parts by volume of water;
o-Dichlorobenzene is distilled off with steam. The remaining solution is filtered and separated with 18 parts by weight of common salt. For cleaning, the dye is dissolved again in hot water and salted out with common salt. 38 parts by weight of a red, crystallized dye are obtained which dyes polyacrylonitrile fibers from acetic acid bath in brilliant orange tones with very good fastness properties.
<I> Example 3 </I> 24.9 parts by weight of 7-ethyl-2-phenylindole-3-aldehyde (melting point 237-238), obtained by the Vilsmeier process from 7-ethyl-2-phenylindole, are together with 20.3 parts by weight of 5-methoxy-1,3,3-trimethyl-2-methylene-indoline in 80 parts by volume of glacial acetic acid and 20 parts by volume of acetic anhydride heated to 100.
After stirring for 2 hours, a further 30 parts by volume of acetic anhydride and, after a further 2 hours, a further 10 parts by volume of hydrochloric acid are added. The water bath is then stirred for a further 1 hour and the reaction mixture is finally carried out in 400 parts by volume of ice water. The dye, which crystallizes out quickly, is completely separated out by adding 26 parts by weight of common salt.
For cleaning, the dye is dissolved in hot water and salted out again with table salt. The dye obtained dyes polyacrylonitrile fibers in clear, yellowish red tones with very good fastness properties.
In a similar way you get other dyes; dye the polyacrylonitrile fibers orange-red if, instead of 5-methoxy-1,3,3-trimethyl- 2-methyleneindoline, 5-carbomethoxy-, 5-carboethoxy-, 5-chloro- or 5-methyl-1,3,3- trimethyl-2-methylene indoline is used.
Other similar dyes are obtained in an analogous manner from equivalent amounts of 7-ethylindole-3-aldehyde and 5-methoxy-1,3,3-trimethyl-2-methyleneindoline and from equivalent amounts of 2- (4'-chlorophenyl) -7-ethylindole -3-aldehyde or 2-methyl-7-butylindole-3-aldehyde or 2-ethyl-7-ethylindole-3-aldehyde and 1,3,3,5-tetramethyl-2-methylene indoline. <I> Dyeing instructions: </I> Polyacrylonitrile fibers are at 40 in the liquor ratio 1:
40 placed in an aqueous bath containing 3.0 g of glacial acetic acid, 1.5 g of sodium acetate and 0.2 g of the methine dye prepared according to Example 1 per liter. The mixture is heated to boiling within 20-30 minutes and the bath is kept at this temperature for 30-60 minutes. The polyacrylonitrile fibers are then rinsed and dried. A bright orange-yellow color is obtained.