CH382352A - Process for the preparation of a practically oil-free petroleum paraffin mixture - Google Patents

Process for the preparation of a practically oil-free petroleum paraffin mixture

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CH382352A
CH382352A CH6376158A CH6376158A CH382352A CH 382352 A CH382352 A CH 382352A CH 6376158 A CH6376158 A CH 6376158A CH 6376158 A CH6376158 A CH 6376158A CH 382352 A CH382352 A CH 382352A
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CH6376158A
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Jerome Olson Robert
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Bataafsche Petroleum
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Description

  

  



  Verfahren zur Herstellung einer praktisch   ölfreien      Erdölparaffinmischung   
Es sind für die Gewinnung von Paraffinen und    mikrokristallinen Paraffinen aus M. ineralöldestilla-    ten und Rückstän, verschiedene Arbeitsweisen angewandt und vorgeschlagen worden. So ist   es be-      kannt, paraffinhaltige Mineralole    bzw.

   Fraktionen . solcher durch Kühlen zu   entparaffinieren    ; gew¯hnlich   nach Zugabe eines Lösungs-und/oder    Ver  dünnungsmittels.    In Abhängigkeit von der Art des   Ö!sund    den Arbeitsbedingungen, wie niedrigste Abk hlungstemperatur, Geschwindigkeit der Abkühlung, Art und Weise der Abkühlung usw., haben die so erhaltenen Paraffine gewisse Nachteile, deren Beseitigung erwünscht wäre. Es sind gewisse   Mass-      nahmen    in dieser Richtung ergriffen worden durch    Wiedergewinnung von weichen Paraffiokomponenten    aus den weichen   Pafinfraktionen, die gewöhnlich    bei einem   Entölungsprozess verworfen werden.   



   Die getrennte   Entölung    g der weichen Paraffinfraktio, ist gew¯hnlich mit Schwierigkeiten venbunden, z. B. wegen des niedrigen Schmelzpunktes der in Betracht   kommenden Wachsparaffine und    dem verhältnismässig niedrigen Paraffingehalt der   wei-    chen Paraffinfraktion. Infolgedessen ist festgestellt worden, dass der bei der   Entparaffinierung      einef wei-    chen Paraffinfraktion hergestellte Paraffinkuchen zur Spaltung neigt und infolgedessen erhöhte Schwierigkeiten   verursacht baim Auswaschen des Öls,    von welchem der Kuchen getrennt werden soll.

   So   enthalten entölte      Weichparaffine,    die durch bisher bekannte Methoden hergestellt worden sind, nor  malerweise    übermässig grosse Anteile an   Öl,    die eine    Verschlechterung der Paraffinqu. alität verursachen.   



  Darüber hinaus wird bei   Entölung    eines weichen Paraffins nach bisher bekannten Methoden eine Reihe der erwünschten Typen von hochduktilem, niedrigschmelzendem, weichem Wachs in der   öl-    haltigen   Lösungsmittal-Lösung    abgetrennt. So gehen die Fraktionen, die hinsichtlich der   r Erhöhung    der Duktilität und des Verhaltens bei niederen Temperaturen der Paraffine am günstigsten wirken könnten, verloren. Ausserdem wird die Wei. chparaffinfraktion im Hinblick auf   dieSchwierigkeiteinerbefriedigen-    den Entpanaffinierung derselben normalerweise einem Spaltprozess zugeführt oder in anderer Weise unter solchen Umständen weiterbehandelt, dass ihr Wert äusserst gerin, gt ist im Vergleich zu den handels blichen Entparaffinierungsprozessen.



     Beim Entölen    von   Abfallwacbsen sind früher      Massnahmeindurchgeführtworden,    um soweit als möglich   Weichjparaiffinfr.akttoneneinzuverleiben,    indem man die   Entölungstemperatur auf einen sol-    chen   Punktherabsetzte,dassdieWeichparaffine    mit den höher schmelzenden Paraffinfraktionen zusammen kristallisierten. Während es auf diese Weise möglich ist, einen gewissen Anteil der weichen Wachs abzutrennen, verursacht   dieAnwendung    der   niedrigen Entölungstemperatur    auch eine Steigerung in der Viskosität des Öls, aus dem die Paraffine abgetrennt werden müssen.

   Wegen dieser Erhöhung der Viskosität des Íls neigt dieses dazu, auf der Oberfläche der Paraffinkristalle   zurückzubleiben,    und   iaMgedessenwirdoftfestgestellt,dassdas    so   erhal-    tene Produkt einen zu hohen   AnteilanÖlaufweist.   



     Ausserdemergibt    sich, dass bei Anwendung einer   niedrigen Entölungstemperatur für    das Abfallparaffin zwecks möglichst weitgehender Gewinnung der sonst im Filtrat einer   Entölungsbebandlung    ver  worfenen    Weichwachse das Ergebnis bestimmt wird durch die Menge der im behandelten Rohmaterial enthaltenen   Weichpar, affine.   



   Es ist daher, wenn das Verhältnis von Weich   paratffiaenentwederübermässighochoderübermässig    gering ist, festzustellen, dass das erhaltene Gemisch von   Kohlenwasserstoffparaffinen nicht den Anfor-      derungen    der Verbraucher des Paraffins entspricht, insbesondere der Hersteller von   Milchbechern    oder der Hersteller von mit   Überzügen    versehenen Papieren und dergleichen.



   Ein anderer Nachteil der getrennten   Entölung    von   Weichparaffinen    (um unabhängig zu sein bezüglich des bestimmten, von Natur aus vorliegenden Ver  hältnisses von Weichwachsen    zu anderen Wachse, n) besteht in der Notwendigkeit zur   Aufrecbterbailtung    einer Mehrzahl von Lagerungsmöglichkeiten unter Aufrechterhaltung der Trennung der verschiedenen Produkte.



   Es ist ein Zweck   dervorliegendenErfindung,    die Verfahren zur   Herstellung von Paraffinmischun-    gen zu verbessern. Ein anderer Zweck bezieht sich auf die Verbesserung der Eigenschaften von Kohlenwasserstoffparaffinen bei niederer Temperatur. Die Erfindung befasst sich besonders mit   einem Ver-    fahren zur Herstellung von   Paraffinmischungen,    die eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Brechen bei scharfem Abkühlen haben.



   Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung einer praktisch   ölfreien      Erdölparaffin-Mischung    ist dadurch gekennzeichnet, dass ein   paraffinhaltiges    Erdölrohmaterial mit einem Lösungsmittel   entparaffi-    niert wird zwecks   Gewinnungeines    praktisch   paraffinfreien01s    und eines   öl-und paraffinhaitigen      Rohwachses, dass    das erhaltene   Rohwachs    in zwei Teile aufgeteilt wird, dass aus einem dieser Teile mittels eines Lösungsmittels das Hartparaffin   ent-      ferntwird,

  dassdas    so erhaltene ölige Weichwachs in   geeignetemVerhältnis    mit dem abgetrennten Rohwaohs gemischt wird und dass schliesslich dieses Ge  misch einer Lösungsmittel-Entölung    unterworfen wird.



   An Hand der beiliegenden   scbematischen      Zeich-       nung wird nachfolgend eine Ausführungsform des    erfindungsgemässen Verfahrens   beispielsweiseerläu-    tert.



   Gemäss Fig.   1    wird ein   paraffinbaltiges Öl aus       einem Lagerbehälter l m eine Destillierzone    2 übergeführt, in welcher das Öl in Fraktionen nach dem Siedebereich abgetrennt wird. Eine Fraktion wird mit   A    bezeichnet. Diese Fraktion wird über die    e    Leitung 3 und durch Pumpe 4 zu ein. er Stelle gepumpt, wo sie   miteinemselektivenLösungsmittel    für aromatische Verbindungen, das aus dem   Behäl-    ter 5 zufliesst, vermischt wird.

   Das Gemisch wird einem Trenngefäss 6 zugeführt, in dem eine Lösung der Aromaten abgetrennt und   entfernt wird, wäh-    rend das   paraffinhaltige Raffinat    mit einem Ent  paraffinierungsmittel aus dem Behälter    7 vermischt und in einen Erhitzer 8 geleitet wird, in welchem das   paraffinhaltige Raffinat praktisoh vollständig    in dem Lösungsmittel gelöst wird. Dann gelangt es zur Kühlvorrichtung 9, in welcher im Gemisch enthaltenes Paraffinwachs auskristallisiert.



   Das   Paraffin-Lösungsmittel-ÖI-Gemisch    wird zwecks Trennung der Paraffine von den übrigen Komponenten des Gemisches in ein Filter 10 geleitet.   DasFiltratstellt    ein entparaffiniertes Öl dar, das in einem Lösungsmittel gelöst ist und in ei. ne    Lösunlgsmittel-Rückgewinnungs-Anlage 7 geleitet    wird, aus   welchereinentparaffiniertesÖ!    in den    Lagerbehältergelangt.DasRohparaffin,welchesauf    dem Filter   zurückbletbt, umfasst    ein Gemisch der Paraffine,   d.    ie in dem   paraffinhaltigen Öl vorliegen,    verunreinigt mit 2 bis 60   Gew.

    /a Ol.    Von diesem Gemisch wird ein Teil durch die Pumpe 11 zu einer Stelle in der Leitung   12 geführt,    an welcher es   miteinementölendwirkendenLösungsmittel    aus einem   Wiedergewianungssystem    13 vermischt und dann einem Erhitzar 14 zugeführt wird, um das   Hartparaffin,    im Lösungsmittel zu lösen.   Anschlie-    ss. end wird es zwecks Fällung des Paraffins in den Kühler 15 geführt, und das gefällte Paraffin wird auf dem Filter in der Vorrichtung 16 gewonnen.



   Das Filtrat aus Filter 16 besteht aus einer Lösung eines öligen Weichparaffins in dem   Lösungs-    mittel. Diese Lösung wird mit Hilfe der Pumpe 17 zu dem   Lösungsmittelwiedergewinnungssystem    13 geleitet, in welchem das Lösungsmittel von dem   Weichparaffin getrennt    wird. Das Weichparaffin gelangt dann über die Leitung 18 in ein Mischgefäss
19, in welchem es in   geeignetemVerhältnis    mit   unbehandeltem Rohwaehs aus dem Filter 10    vermischt wird.

   Lösungsmittel a:us der   Lösungsmittel-      wiedergewinnungsanlage    13 oder von anderer Herkunft werden dann zu dem Gemisch zugesetzt, welches über die Leitung 20 zu dem Erhitzer 21 geführt wird, in welchem   dieMischungaus    Weichparaffin und   Rohparaffin    in einem   entölend    wirkenden Lösungsmittel praktisch vollständig aufgelöst wird und dann über die Leitung   22    in eine   Abkühlvor-    richtung 23 gelangt, in welcher das Gemisch aus    ParaffinenundLeichtparaffinenausdemvorhande-    nen   Ol    ausgefällt wird, wobei das Öl in dem Lösungsmittel gelöst bleibt.

   Man führt das Gemisch durch die Leitung 24 zum Filter 25, um die ausgefällten Paraffine abzutrennen, während die Lösung   afus01undLösungsmittel    in das   Lösungsmittelwie-      dergewinnungssystem 26 weitergeleitet wird.    Spuren von Lösungsmittel werden von den Paraffi. nen im System 27 abgetrennt, wodurch ein Paraffinwachs erhalten wird, welches   gunstigeres    Verhalten bei niederer Temperatur aufweist oder, besonders im Falle der mikrokristallinen Wachse,   günstige Dukti-    lität besitzt.



   Im Falle der   r mikrokristallinen Wachsmischun-    gen kann es insbesondere erwünscht sein, das spezielle Paraffinwachsprodukt noch weiter zu verarbeiten, z. B. durch   eineHochtemperatur-Schwitzbehandlung    oder durch eine   entölende    Behandlung mit   Lösungs-    mittel bei hoher Temperatur, um ein   verhältnis-      mässdg      hochschmeJzendes    hartes Wachs auf der einen Seite und ein duktileres, leicht haftendes kristallines Wachs anderseits zu erzielen. 



   Bei Anwendung der in der Zeichnung   dargestell-    ten Anlage zur Behandlung   mikrokristalliner Paraffin-    mischungen treten die   mikrokristallli. nen Paraffine    normalerweise in den   Rückstandsölen auf und    werden daher an einer Stelle am unteren Ende der Destillationskolonne 2, das hei¯t nicht aus einer   Destillatfraktion,    gewonnen.



      AusdervorstehendemBeschreibungtatersicht-    lich, dass der wesentliche Gegenstand der   vorliegen-    den Erfindung in   der Einverleibung weicher Paraffin-    wachse in das Filtrat aus dem Filter 16 nach Fig.   1    be, steht.

   Das gleiche Ziel kann auch nicht annähernd erreicht werden, wenn man die weichen Paraffine zu einer Stelle in der Apparatur zurückführt, die vor der Erzeugung des   Abfallparaffins    liegt, da diese   Weichparaffinfraktionen    dann zum grossen Teil in dem entparaffinierten Íl abgetrennt würden, wodurch in unerwünschter   Weise der Stockpunkt des Öls    erhöht und eine   Nutzbarmachung    der weichen Paraffine in den   Wachsmischungan dort, wo    sie erwünscht ist, verhindert w rde.



   Wenn auch die in dar einschlägigen Technik zum Entparaffini, eren gut bekannten Arbeitsbedingungen angewandt werden können, ist es doch vorzuziehen, dass verhältnismässig   niedrige Entparaffinierungstem-      peraturen angewandt werden.    Die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aber auch dann erzielt, wenn normale Entparaffinierungstemperaturen vorliegen.



   Die   paraffinhaMgenErdöle,diegemäss    der vorliegenden   Erfindungbehandeltwerdenköcmnen,    umfassen   Erdöldestillatfraktionen, insbesondere      destil-    lierte   Schmierölfraktionen,    sowie   Rückstandsöle,    wie sogenannte   kurze Rückständen und dergleichen.

   Es ist bekannt, dass die   Paraffinwachse    in grosser Menge in den   D & stiNatfraktionen    (mit Ausnahme der hochschmelzenden Paraffine, die in den   Rückständem    vorliegen können) enthalten sind, während die nicht   hochkristaldine, n Paraffine normalerweise    in den    RückstandsölenentwederallemoderinKombina-    tion mit   ParaffinanbeliebigenSchmelzpunktesent-    halten sein   könnan.DiemengenmässigenAnteile    an Paraffin in diesen Fraktionen sind in der einschlägigen Technik   bakaant.    Der Hauptanteil der   vorlie-    genden Gemische, insofern als sie Paraffinwachs   ent-    haltendes Erdöl darstellen,

   umfasst normale und    Isoparaffin-sowieCycloparaffinkoMenwasserstoff-    Wachse mit   Einzelschmelzpunkten im üblichen    Bereich von etwa 43 bis 63¯ C, insbesondere zwischen etwa 54 und 63  C. Die Destillat-Paraffinwachse überwiegen gewöhnlich in den normalen Paraffinen und können aus einem einzigen Wachs bestehen, stellen aber gewöhnlich ein Gemisch von   verhältnis-    mässig nah   verwandtenParaffinwachsendar.    Die    allgemeinePraxisbestehtdamn,dasseinebreite      Schmierölfraktion    destilliert wird, die entweder vor oder nach der Redestillation zwecks Herstellung der verhältnismässig   engsiedenden wachshaitigen Ölfrak-      tkmen    entaromatisiert werden.



   Die   restlichenÖleenthattennormaJerweise,    was als     Bright stock   bekannt    ist, und ein Rückstands Schmieröl mit hohler Viskosität in Kombination mit    mikrokristaMinenWachsen,etwaigenhocbschmetzen-    den   Paraffifnwacbsan, die noch vorliegen können,      und-wenn    ein   gemischt-basisches    Rohöl verarbeitet worden ist-mit   asphaltisohen    Fraktionen darstellt.



  Asphaltische Verbindungen k¯nnen durch Extraktion mit Propan oder durch   andere. Mitteil    vor der   Entparaffmierungsbehandlung entfernt werden.   



   Die   ursprünglicheEntpa-naffuuemmgsbehandlung    erfolgt mit   HitfevonselektivenLösungsmitteln.,wel-    che in der einschlägigen Technik bekannt sind. Bei Durchführung des verbesserten Verfahrens gemϯ   vorliegender Erfindung wenden die EntparaEfinie-    rungs-und   Entölunigsbehandliungetndurchgeführt,    indem man die   wachshaltigen    Öle   zusiammen    mit Íl-L¯sungsmitteln oder -Verd nnungsmitteln, bei  spielsweiise    mit Ketonen mit weniger als 8 Kohlen  stoffatonnen,      proMolekül,wie    Aceton, Methyl Ïthylketon,   Methylpropylknton, Methylisabutylketon,      usw.,

        abküMt.    Auch Alkohole mit weniger als 8 Kohllenstoffatomen pro Molekül, wie ¯thylalkohol, Isopropylalkohol, n-Propylalkohol und   dargleichen,    sind   geeijgnst.    Erdölnaphthan, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie   AthylendiichiloridundDicMo.r-    äthylen, Kohlenwasserstoffe   mitwenigetr aits    8   KoMen-    stoffatomen im Molek l, wie Benzol, Toluol, ¯than, ¯thylen, Propan, Propylen, Butan, Isobutan usw., sind   ebenifalls    verwendbar.

     GemischevonLösungs-    mitteln oder   Verdüanungsmittaln, wie Benzol,    zu  sammen    mit   MetbyläthylkatcmkönmenebenfaNsver-    wendet worden, wie es bei den Entparaffinierungsprozessen   nachdemStandeder    Technik der Fall ist.



   Das   Entpanaffilnieren    mit Lösungsmitteln und das Ent¯len kann bei Temperaturen durchgeführt werden, die für den Zweck bekannt sind, und unter Anwendung von   Mengenverhältnissenzwischen.Lö-       sungsmittelundparaNinhaltigemÖlodetröligem    Paraffin, wie sie ebenfalls in der   Techniik bekannt    sind.

   Die   Entparaffinierungstemperaturenliegen    bei Anwendung polarer L¯sungsmittel gew¯hnlich im Be  raich    von etwa-26 bis-9, 5¯ C, sofern die Ent  paraffimefrungslösungsmittel (polar    oder nichtpolar) in Mengen von   etwa l Raumteiil    bis 5 Raumteilen pro Raumteil des   wacbshaltigen Öls vorliegen.    Die Temperaturen beim   Entparaffinieren tiogen, wenn nur    niedrig-molekulare Alkane (z. B.

   Propan) angewandt werden, zwischen-4   und-18aC.    Die   Entparaffi-      nierung    führt gewöhnlich zur Bildung eines   ent-    paraffinierten Íls und eines Rohparaffins, wobei die letztgenannte Bezeichnung verwendet wird f r ein Wachsprodukt, das mit eine,   grösseranodergerin-      geren Menge Öl odar ölartiger Stoffe verunreinigt ist.DiesesRohparaSinenthältnormaerweiseetwa    2 bis etwa 60 Gew.  /o Öl.

   Diese Zahl kann aber in sehr weiten Grenzen noch   schwanken.BeiEnt-    ölungsbehandlungen wird die Menge des Lösungsmittels normalerweise erh¯ht auf 2 bis 7 Raumteile L¯sungsmittel pro   Raumteil    des öligen Wachses, wobei   die Entölun, gstemperaturen gewohnlich zwi-    schen etwa 0 und   18     C liegen.   



   Dis Weicbwachsfraktionen werden normaler-    weise eliminiert in dem Filtrat aus der   Entölung    zu   Rohwachsan,    soweit sie zur Herstellung von Destillatparaffin beitragen.



   Die   Weichparaffine    umfassen Mischungen von   stark verzwei, gten    oder naphthenischen Wachsen mit wesentlich niedrigeren Schmelzpunkten und anderen plastischeren Eigenschaften als die Wachse mit fast   geradkettiger Struktur und gleichem Molgewicht.   



  Infolgedessen können innerhalb eines bestimmten enge.   Siede. bare. iches hochschmsizende    Wachse vorliegen, die typische   Paraffinwacbse    darstellen, sowie auch   niedrfigschmelzende Wachse,    die in ihren   Eigen-    schaften sich den   Wachsfraktionen nahem,    die   nor-      malerweise als Filtrat    aus der Entölung eines   Roh-       wachsas eliminiert wenden.

   Infolgedessen liegen also    die Siedebereiche dar Wachse in der   Weiohwachs-    fraktion, grob genommen, in der gleichen Grossenordnung mit dem   Siedeberaich    der   Pafaffinwachse    oder mikrokristalliner Wachse, die in den gleichen    Erdölfraktionen,diederBehandlungunterworfen    werden, vorliegen.



   Die   Weichwachsverbindungen    können am besten beschrieben werden durch Hinweise auf ein spezielles Beispiel, gemäss welchem die   Weichwachse entölt    wurden, um   einsogenanntes      plastisches¯ Wachs zu erhalten. Ein   paraffinhaltigesSchmieröldestillatmit      de,    Siedebereich 340 bis 510  (bei Atmosphärendruck) wird einer   Entparaffmerungsbehandlung mit       LösungsmittelunterVerwendungbekannter,selek-      tiver,entparaffinierenderLösungsmittel    unterworfen.



  Vorzugsweise   bestehtdiesesBehandlungsmittel    aus einer Mischung eines niedrigmolekularen, aliphatischen Ketons und eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, wie Benzol oder Toluol, im Volumenverhältnis 3 :   1    bis 1 : 3 (vorzugsweise 2 :   1    bis 1 : 2).

   Ein besonders bevorzugtes Paar von   Entparaffinierungs-       mittelnbestehtausMethyläthylketonundToluolim    Mischungsverhältnis zwischen etwa 2 :   1    bis 1 : 2   Raumteilen.    Es wird   eine ausreich, ende Menge des       Entparaffinienungs-Lösungsmittels angewandt, um    das   wachshaltigeSchmieröl    bei Temperaturen über r etwa 50  C vollständig zu l¯sen, worauf die Lösung auf eine   Entparaffinierungstemperatur,vorzugsweise    in der Grössenordnung zwischen etwa-20 und -9, 50 C bei Verwendung polarer Lösungsmittel oder    -4bis-18 CbeiVerwendungniedererAlkaneals    Lösungsmittel, abgekühlt wird.

   Etwa bei der Entparaffinierungstemperatur wird das   Rohwachs    aus dem   entparaESmertenÖlabfiltrisrtoderabzentrifu-      giert. Das Rohwachs    wird anschliessend einer Ent ölungsbehandlung mit Lösungsmittel, vorzugsweise unter Verwendung der gleichen Art von   Entölungs-    mitteln, unterworfen. Ein Teil des   Rohwachses    wird in dem L¯sungsmittel gel¯st, vorzugsweise in   Methyl-    äthylketon in Mischung mit Toluol, gewöhnlich bei einer   erhöhrten Lösungstemperatur, worauf auf eine    Temperatur zwischen etwa 2 und etwa 10 C abgekühlt und bei der letztgenannten Temperatur das   raffinierte Parafinwachs abfiltriert    wird. Dieses Paraffinwachs wird nach bekannten Methoden weiterverarbeitet, z.

   B. durch Wiederaufschlämmen oder durch Waschen auf einem Filter, um ein vollständig gereinigtes Paraffinwachs zu erhalten, das einen n Schmelzpunkt zwischen etwa 57 und etwa 63  C aufweist.



   Das   Woichwachsgemisch,    das in dem   Lösungs-    mittel gelost zurückgeblieben ist, wird zusammen mit einer geeigneten Menge   Rohwachs    einer   Entölungs-    behandlung unterworfen, indem man entweder die   vorliegendeLösungbiszu    einem Punkt abkühlt, bei dem die plastischen Wachse auskristallisieren, oder indem man eine ausreichende Menge des   Lösungs-    mittels entfernt, um eine konzentriertere Lösung des   Weichwachaes    zu erhalten, so dass eine leichter zu   erreichendeEntötungstemperaturangewandt    werden kann.

   Vorzugsweise wird das Weichwachs gelöst in etwa 2 bis etwa 6   Raumteilen    eines   Entölungslösungs-    mittels pro Raumteil des   Weichwachses,erhitzt    auf   eineTemperaturinderGrössenordnfungvon    50 bis 70¯ C und abgekühlt auf eine Temperatur zwischen etwa-1 und 8  C, wobei an der letztgenannten Tem  peraturgrenze die plastischen    Wachse sich abtrennen und durch mechanische Abtrennung (Zentrifugieren oder   Filtrieren) gewonnen    werden.

   Um den Hauptanteil des verunreinigenden Íls von den ausgefällten Wachsen zu entfernen, unterwirft man die in der vorstehend beschriebenen Weise erhaltenen Wachse einer Wäsche oder einer Aufschlämmung bzw. beiden Behandlungen im Temperaturbereich der Filtration, um so das gewünschte plastische Wachs zu erhalten.



   Das so erhaltene Produkt hat aussergewöhnliche Eigenschaften, die bisher bei keinem nach dem Stand der Technik bekannten Wachs gefunden worden sind.



  Es hat einen Schmelzpunkt im Bereich von etwa 42 bis etwa   47     C, eine Viskosität zwischen etwa 35 und 45 SSU bei   100Ci C, eilnen Brechungs, index    bei 21¯C zwischen etwa 1, 4365 und 1, 4500, sowie einen   ) l-      gehalt(bestimmtnach    der Standard   ASTM-Methode)    von weni. ger als etwa 0, 5%. Die Penetration des Wachses bei 25  C liegt zwischen etwa 40 und 80 mm/10 nach   ASTM-Methode    D 1321 54 T.



   Es ist selbstverständlich, dass die vorstehenden Angaben lediglich ein Beispiel darstellen für die plastischen Wachse, die erhalten werden können aus den   Weichwachsen, die    bisher beim Entölen von   Roh-    wachs verworfen worden sind. Es ist auch klar, dass diese plastischen Wachse bei dem   erfindungsgem, ässen    Verfahren nicht für sich isoliert werden, sondern im Kreislauf zur Kombination mit weiteren Anteilen von   Rohwachs    aus der gleichen Erdölfraktion   zurückge-    führt werden, worauf die Kombination aus Weichund Rohwachs   dann entölt wird, um die    Wachsmischung zu   erhalten,vonwelchererfindungsgemäss    gefunden worden ist,

   dass sie überlegene   Eigenschaf-    ten hinsichtlich der Duktilität, Biegsamkeit und der Beständigkeit gegenüber rascher Abk hlung hat. 



   Um das Verfahren nach der Erfindung noch weiter zu erläutern, werden nachstehend Beispiele gegeben, die aber nicht in   beschränkendem Sinne    ausgelegt werden sollen. F r die Vergleichsversuche wurde ein   Rohwachs    verwendet, das erhalten worden n war beim Entparaffinieren eines im Mittelbereich   sieedenden Schmieröldesitillats (Texasrohöl),    das vor der Entpa, Entparaffinierungsbehandlung mit Lösungsmittel extrahiert worden war.   Das Rohwaehs enthielt    etwa 8 Gew.%Íl. Bei der Arbeitsweise,   die für die ver-      gleichende Untersuchung    angewandt wurde, wurde das Rohwachs einer   Entparaffinierungsbehandlung    unter Verwendung eines Gemisches aus   Methyläthyl-    keton und Toluol unterworfen.

   Die   Entparaffmie-      rungstemperatupenbetrugenentweder    1, 7   oder-9, 5  C    (vgl. Tabelle). Die so erhaltene Kombination von Weichwachs ergab beim Vermischen mit weiteren n Ante-ilen des   glaichen Rohwachses    in wechselnden Mengenverhältnissen (vergleiche Tabelle) bei der Herstellung von Wachsen Produkte mit verbessertem Verhalten bei niederer Temperatur, wie auch in der Tabelle angegeben ist.



   Probe A erläutert das Verfahren der   Entölung    eines   Rohwachses    aus s einer Schmier¯lfraktion mit mittlerem Siedebereich, bzw. einem daraus   gewonne-    nen Wachs bei gewöhnlicher   Temperatur (1, 7     C) unter Bildung eines   vefhättnismässig harten Wachses mit    einem   Schmelzpunkt von 60     C. Das Wachs ist verhältnismässig wenig biegsam und neigt stark zum Brechen, wenn es durch kalte Flüssigkeiten rasch abgekühlt wird. Die letzterwähnte Eigenschaft macht dieses Wachs   insbesondere ungeeignet zum Über-    ziehen von n KartonbehÏltern, die zum Einfüllen kalter Flüssigkeiten, wie Milch, dienen. sollen.



   Die   Entölung    des gleichen   Rohwachses    bei einer verhÏltnismϯig niedrigen Temperatur (Muster B) liefert ein n Wachsprodukt, das etwas weicher, biegsamer und im   Verhalten.beiniedefrenTemperaturen    besser ist als das Muster A.   Die.erzielteVerbesse-    rung hinsichtlich dieser Eigenschaften ist jedoch begrenzt.



   Das   VerfahrennachvorliegenderErfindungwird    in einer bevorzugten   Ausführuigsformerläute-rtdurch    das   Entölen    zwecks Gewinnung der Proben C, D und E. Bei diesen Vensuchen wurden 1, 3 bzw. 5 Teile Weichwachs zugesetzt zu 4 Teilen   Rohwachs    und das   Gemischbeieinerverhältnismässigniederen    Ent ölungstemperatur (1, 7¯C) ent¯lt. Die erhaltenen Wachse waren verhältnismässig weiche   Paraffin-    wachse mit erhöhter Biegsamkeit. Sie zeigten nur geringe oder   kerneNeigungzumBrechenbeiUnter-      suchung    bei niederer Temperatur.

   Das erhaltene Wachs würde günstig sein zur Anwendung in solchen Fällen, in welchen erhöhte Biegsamkeit vorteilhaft ist, das   heisstbeimitÜberzugversehenen    Brotumh llungen oder als ¯berzug f r Umh llungen f r   eingefrorene Lebensrnittel.    Das Wachs   kurde ah    gut brauchbar, sein als Überzug für BehÏlter aus Karton, die zur Aufbewahrung kalter Flüssigkeiten, wie   Milch'oderandererGetränke,dienensollen.   



   Das Verfahren ist nicht beschränkt auf niedere   EntölungstemperatuTBn,sondern    auch bei   gewöhn-      licherEntölungstemperatur,wie    1, 7¯ C anwendbar.



  Die   Entölungsbehandhingen, die    zu den Proben A, F, G und H geführt haben, zeigen, wie die   Behand-    lung bei einer Entölungstemperatur von 1, 7¯ C wirkt.



  Wenn der   AnteiR    an weichem Wachs in   dem Aus-      gangsmaterial für    die   Entölungsbebandtung von    0 zu 1 und dann zu 3 und 5 Teilen Weichwachs auf 4 Teile Rohwachis ansteigt, sinkt der Schmelzpunkt   des als Endprodukt. erhaltenen Wachses aus der    Ent  ölungsoperation. Ausserdem verringert    sich die Härte.



  Die Biegsamkeit wird etwas erhöht und das Verhalcen gegen Bruch bei niederen Temperaturen wird besser.



   Diese   Grundregel    des   Zusetzens eines Weich-    wachses zu. einem Rohwachs mit gleichem Siedebereich und das   Entölen    der Kombination dieser Stoffe ist anwendbar auf die   Hersteilitungbiegsamer    Wachse auch anderer Herkunft als dem vorstehend beschriebenen   Ausgangsmateriial.    mit   durchschnitt-    lich mittlerem Siedebereich.

   Beispielsweise ist das Verfahren anwendbar auf die niedriger. siedenden   Wachsdestillate,    bei welchen   eserwünscht    ist, ein Wachs   herzustellen,daseineerhöhte    Konzentration an   niedrigschmelzendenKomponentenenthält.    Das Verfahnen ist auch anwendbar auf die   hochsieden-    den Destillate, um Wachse mit   höherem Schmelz-    punkt und   guterBiegsamkeitzuerzeugen.    Es ist schliesslich auch   geeignetfürRückstände,ummikro-    kristalline Wachse von hoher DuktilitÏt und mit verbesserten   Siegelungs- (Venschmelzungs-) Eigenschaf-    ten zu erzeugen.



   Tabelle Muster A B   C    D E F G H A usgangsmaterial Abfallwachs. Teile 1 1 4 4 4 4 4 4 Weichwachs, Teile 0 0 1 3 5 1 3 5   Erstarrungspunkt  C, ASTMD938 54    54 53 51 49 53 51 49   Ö ! gehalt,    Gew. %, ASTM D 721 8 8 8 17 21 18 17 21  Muster A B   C    D E F G H   Laboratoriums-Entolungs-Norm. Nied.      Nied.      Nied.    Nied. Norm. Norm. Norm.    bedingungen Temp. Temp. Temp.    Temp. Temp. Temp. Temp.   



  Lösungsmittdl, MAK/Tduol 50/50 50/50 50/50 50/50 50/50 50/50 50/50 50/50    Erste Verdünnung, Verhältnis 4 4 4 4 4 4 4 4   ZweiteVerdünnung,Verhältnis    2 2 2 2 2 2 2 2 Rekristallisation, Temperatur der Filterzufuhr, F 35 15 15 15 15 35 35 35    RebnistaHisaftion, Waschverhältnis 3333 3333    Erneutes   Verdünnungsverhaltnis    3 3 3 3 3 3 3 3 Erneute   Filterzufuhr,    Temp. F 35 15 15 15 15 35 35 35 Erneutes   Waschverhältnis    2, 5 2, 5 2, 5 2, 5 2, 5 2, 5 2, 5 2, 5 Ausbeute Kuchen,   Gew.  /O    76, 8 85, 2 74, 3 68, 6 68, 6 68, 5 57, 7 55, 5 Eigenschaften des Wachs-Produktes   Schmelzpunkt, oc, ASTM    D 87 60 57, 5 57 54, 5 53 59 56 55   Ölgehalt,      Gew.

    /o,    ASTM D 721 kein 0, 1 0, 1 0, 4 0, 4 kein kein 0, 1 Härte, Nadel, Penetration bei    250C, mm/10 ASTM D 1321    11 13 15 21 25   13    15 19 Biegsamkeit bei 22,   8a C,       Brechwinkea, Grad    8 12 17 23 33 16 17 17 Brechwiderstand bei niederer
Temperatur,   Risslänge    in Zoll 35 25 4, 5 6 keine 30 2, 5 0, 5
Die zur Erzielung der vorstehend angegebenen Zahlenwerte verwendeten Prüfmethoden können wie 'folgt beschrieben wenden :

  
Test zur   Prüf ung der Widerstandsf dhigkeit gegen    das Brechen bei niederer Temperatur
Fünf   (5)    Millimol   geschmdlz & nes    Wachs wurden bei   1100C in    eine   ungewachste Milchflasche    aus Karton eingegossen, worauf man das Wachs sich verfestigen und   den gewachsten Behälter während    einer Stunde bei 22,   8     C und   50 1/o    relativer   Feuchtigke. it    lagern liess. Der gewachste Behälter wunde dlann rasch   abgeschrecktdurchEintauchen    in Wasser von 1, 7 C während   e. iner Minute, wodurch    an sich die Bildung   van    Rissen begünstigt wird.

   Die Länge der Risse in Zoll wurde bestimmt mit Hilfe eines   Landkarten-      Kilometerzählers.    Ein gutes Wachs zeigt hierbei keine oder nur geringe Rissbildung.



      Wachs-Biegsamkeits-Prüf ung   
Aus einer Wachsfolie, die hergestellt worden war durch Verfestigen auf Wasser, wurde eine Probe von 2 Zoll X 0, 5 Zoll   X      0,    020   MI    herausgeschnitten. Die Probe wunde eine Stunde der Prüftemperatur ausgesetzt und dann in ein   Biegsamkeits-Prüfuags-    gerät   eingesetzt.DiePrüfvorrichtungfürBiegsamkeit    besteht aus 2 Teilen. Ein Teil stellt ein Paar rotierender drehbarer Klauen dar, in welchen ein Ende der   Wachsprobe    festgehalten wird. Der zweite Teil ist ein fester Arm, der die Bewegung des   entgegen-    gesetzten Endes der   Wachsprobe    in Richtung der Drehbewegung verhindert, wenn die Klauen gedreht werden.

   Ein Ende der Probe wird in die Klauen eingesetzt und diese werden gedreht, um das entgegengesetzte Ende der Probe gerade in Berührung mit dem festen Arm zu bringen. Diese Stellung wird als Nullpunkt betrachtet. Die Klauen werden dann mit einer Geschwindigkeit von   180     pro Minute gedreht, wodurch die Wachsprobe gebogen wird. Der Winkel, bei dem die Probe reisst, wird mit Hilfe eines   Winkel-    messers, der. an den Klauen befestigt ist, gemessen.



  Die Ergebnisse von 5 Proben werden für die Berechnung eines Durchschnittswertes verwendet und dieser Wert ist die   Reissgrenze.  



  



  Process for the preparation of a practically oil-free petroleum paraffin mixture
For the recovery of paraffins and microcrystalline paraffins from M. ineralöldestilla- and residues, various working methods have been used and proposed. It is known to use paraffinic mineral oils or

   Factions. to dewax such by cooling; usually after adding a solvent and / or thinning agent. Depending on the type of oil and the working conditions, such as the lowest cooling temperature, the rate of cooling, the type and manner of cooling, etc., the paraffins thus obtained have certain disadvantages which it would be desirable to eliminate. Certain measures have been taken in this direction by recovering soft paraffin components from the soft paraffin fractions, which are usually discarded in a deoiling process.



   The separate de-oiling of the soft paraffin fraction is usually associated with difficulties, e. B. because of the low melting point of the wax paraffins in question and the relatively low paraffin content of the soft paraffin fraction. As a result, it has been found that the paraffin cake produced by dewaxing a soft paraffin fraction tends to break down and consequently causes increased difficulty in washing out the oil from which the cake is to be separated.

   For example, deoiled soft paraffins that have been produced by previously known methods normally contain excessively large amounts of oil, which lead to a deterioration in the paraffin quality. cause ality.



  In addition, when a soft paraffin is de-oiled using previously known methods, a number of the desired types of highly ductile, low-melting, soft wax are separated off in the oil-containing solvent solution. The fractions which could have the most favorable effect in terms of increasing ductility and behavior at low temperatures of the paraffins are lost. In addition, the Wei. With regard to the difficulty of a satisfactory dewaxing, the paraffin fraction is normally fed to a cracking process or otherwise further treated under such circumstances that its value is extremely low compared to the commercially available dewaxing processes.



     When removing oil from waste waxes, measures were previously taken to incorporate soft paraffins as far as possible by reducing the oil removal temperature to such a point that the soft paraffins crystallized together with the higher-melting paraffin fractions. While it is possible in this way to separate some of the soft wax, the use of the low de-oiling temperature also causes an increase in the viscosity of the oil from which the paraffins must be separated.

   Because of this increase in the viscosity of the oil, the latter tends to remain on the surface of the wax crystals and, as a result, it is often found that the product thus obtained contains too high a proportion of oil.



     It also shows that when using a low deoiling temperature for the waste paraffin for the purpose of recovering as far as possible the soft waxes otherwise discarded in the filtrate of a deoiling treatment, the result is determined by the amount of soft wax contained in the treated raw material.



   It is therefore, if the ratio of soft paratffiaen is either excessively high or excessively low, that the resulting mixture of hydrocarbon paraffins does not meet the requirements of the consumers of the paraffin, in particular the manufacturers of milk cups or the manufacturers of coated papers and the like.



   Another disadvantage of the separate deoiling of soft paraffins (in order to be independent of the particular inherent ratio of soft waxes to other waxes) is the need to maintain a plurality of storage options while maintaining the separation of the various products.



   It is a purpose of the present invention to improve the methods of making paraffin mixtures. Another purpose relates to improving the properties of hydrocarbon paraffins at low temperature. The invention is particularly concerned with a process for the production of paraffin mixtures which have an improved resistance to breakage upon sharp cooling.



   The method according to the invention for producing a practically oil-free petroleum paraffin mixture is characterized in that a paraffin-containing petroleum raw material is dewaxed with a solvent in order to obtain a practically paraffin-free oil and an oil- and paraffin-containing raw wax, that the raw wax obtained is divided into two parts, that from the hard paraffin is removed from one of these parts using a solvent,

  that the oily soft wax obtained in this way is mixed in a suitable ratio with the separated raw material and that this mixture is finally subjected to solvent de-oiling.



   An embodiment of the method according to the invention is explained below by way of example with the aid of the attached schematic drawing.



   According to FIG. 1, a paraffin-containing oil is transferred from a storage container 1 m to a distillation zone 2 in which the oil is separated off in fractions according to the boiling range. A fraction is designated with A. This fraction is fed into line 3 and pump 4. It is pumped to the point where it is mixed with a selective solvent for aromatic compounds flowing in from the container 5.

   The mixture is fed to a separation vessel 6 in which a solution of the aromatics is separated and removed, while the paraffin-containing raffinate is mixed with a dewaxing agent from the container 7 and passed into a heater 8 in which the paraffin-containing raffinate is practically completely absorbed the solvent is dissolved. It then reaches the cooling device 9, in which paraffin wax contained in the mixture crystallizes out.



   The paraffin-solvent-oil mixture is passed into a filter 10 for the purpose of separating the paraffins from the other components of the mixture. The filtrate is a dewaxed oil that is dissolved in a solvent and dissolved in egg. ne solvent recovery system 7 is passed, from which a dewaxed oil! The crude paraffin that bleeds back on the filter comprises a mixture of the paraffins, i. ie present in the paraffin-containing oil, contaminated with 2 to 60 wt.

    A portion of this mixture is fed by the pump 11 to a point in the line 12, at which it is mixed with an oil-terminating solvent from a regeneration system 13 and then fed to a heater 14 in order to dissolve the hard paraffin in the solvent. Then. Finally, it is fed into the cooler 15 for the purpose of precipitating the paraffin, and the precipitated paraffin is recovered on the filter in the device 16.



   The filtrate from filter 16 consists of a solution of an oily soft paraffin in the solvent. This solution is fed with the aid of the pump 17 to the solvent recovery system 13, in which the solvent is separated from the soft paraffin. The soft paraffin then reaches a mixing vessel via line 18
19, in which it is mixed in suitable proportions with untreated raw waeh from the filter 10.

   Solvents from the solvent recovery system 13 or of another origin are then added to the mixture, which is fed via line 20 to the heater 21, in which the mixture of soft paraffin and raw paraffin is practically completely dissolved in a deoiling solvent and then over the line 22 passes into a cooling device 23 in which the mixture of paraffins and light paraffins is precipitated from the oil present, the oil remaining dissolved in the solvent.

   The mixture is passed through the line 24 to the filter 25 in order to separate the precipitated paraffins, while the solution and solvent are passed on to the solvent recovery system 26. Traces of solvents are removed from the paraffi. nen separated in the system 27, whereby a paraffin wax is obtained which has more favorable behavior at lower temperature or, especially in the case of the microcrystalline waxes, has favorable ductility.



   In the case of the microcrystalline wax mixtures, it can be particularly desirable to process the special paraffin wax product further, e.g. B. by a high temperature sweating treatment or by a de-oiling treatment with solvent at high temperature in order to achieve a relatively high-melting hard wax on the one hand and a more ductile, slightly adhering crystalline wax on the other.



   When using the system shown in the drawing for the treatment of microcrystalline paraffin mixtures, the microcrystalline. NEN paraffins normally appear in the residual oils and are therefore obtained at a point at the lower end of the distillation column 2, that is not from a distillate fraction.



      From the above description it can be seen that the essential object of the present invention is the incorporation of soft paraffin waxes into the filtrate from the filter 16 according to FIG.

   The same goal cannot even come close to being achieved if the soft paraffins are returned to a point in the apparatus which is located before the production of the waste paraffin, since these soft paraffin fractions would then for the most part be separated in the dewaxed oil, which in an undesirable manner The pour point of the oil would be increased and the soft paraffins in the wax mixture would be prevented from being used where it is desired.



   While the working conditions well known in the relevant dewaxing technique can be used, it is preferable that relatively low dewaxing temperatures be used. However, the advantages of the present invention are also achieved when normal dewaxing temperatures are present.



   The paraffin-containing petroleum oils which can be treated according to the present invention include petroleum distillate fractions, particularly distilled lubricating oil fractions, and residual oils such as so-called short residues and the like.

   It is known that the paraffin waxes are contained in large quantities in the disinfectant fractions (with the exception of the high-melting paraffins, which can be present in the residues), while the non-highly crystalline, n paraffins are normally contained in the residual oils, either in combination with any melting point The proportions of paraffin in these fractions are bakaant in the relevant technology. The main part of the present mixtures, insofar as they are petroleum containing paraffin wax,

   includes normal and isoparaffin as well as cycloparaffinic hydrogen waxes with individual melting points in the usual range of about 43 to 63¯ C, in particular between about 54 and 63 C. The distillate paraffin waxes usually predominate in normal paraffins and can consist of a single wax, but usually represent a mixture of relatively closely related paraffin waxes. The general practice is to distill a broad fraction of lubricating oil which is dearomatized either before or after redistillation to produce the relatively narrow-boiling waxy oil fractions.



   The remaining oils normally contain what is known as bright stock and a residue lubricating oil of hollow viscosity in combination with microcrystalline waxes, any high-lubricating paraffin waxes that may still be present and, if a mixed-basic crude oil has been processed, with asphaltic fractions.



  Asphaltic compounds can be extracted by propane or by other means. Notice to be removed before the de-waxing treatment.



   The original detachment treatment is carried out with hitfon-selective solvents, which are known in the relevant art. When carrying out the improved method according to the present invention, the deparing and oiling treatment are carried out by mixing the waxy oils together with oil solvents or diluents, for example with ketones with less than 8 carbon tons per molecule, such as acetone , Methyl ethyl ketone, methyl propyl kntone, methyl isabutyl ketone, etc.,

        küMt. Alcohols with fewer than 8 carbon atoms per molecule, such as ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol and the like, are also suitable. Petroleum naphthane, halogenated hydrocarbons such as ethylenediichiloride and DiMo.r-ethylene, hydrocarbons with less than 8 carbon atoms in the molecule, such as benzene, toluene, ¯thane, ¯thylene, propane, propylene, butane, isobutane, etc., can also be used.

     Mixtures of solvents or thinners, such as benzene, together with methyl ethyl catalyst could also be used, as is the case with state-of-the-art dewaxing processes.



   Solvent depaning and draining can be carried out at temperatures known for the purpose and using proportions between solvents and paraffin-containing oil, as are also known in the art.

   When using polar solvents, the dewaxing temperatures are usually in the range from about -26 to -9.5¯ C, provided the dewaxing solvents (polar or non-polar) are present in amounts of about 1 to 5 parts per volume of the wax-containing oil . The temperatures during dewaxing are tiogenic if only low-molecular alkanes (e.g.

   Propane) between -4 and -18aC. The dewaxing usually leads to the formation of a dewaxed oil and a slack wax, the latter term being used for a wax product that is contaminated with a larger or smaller amount of oil or oily substances. This raw paraffin normally contains about 2 to about 60 wt. o oil.

   This number can, however, fluctuate within very wide limits. In the case of de-oiling treatments, the amount of solvent is normally increased to 2 to 7 parts by volume of solvent per part by volume of the oily wax, with the de-oiling temperatures usually between about 0 and 18 C lie.



   The white wax fractions are normally eliminated in the filtrate from the de-oiling to raw wax, insofar as they contribute to the production of distillate paraffin.



   The soft paraffins comprise mixtures of heavily branched or naphthenic waxes with significantly lower melting points and other more plastic properties than the waxes with an almost straight-chain structure and the same molecular weight.



  As a result, you can close within a certain. Boil. bare. There are high-melting waxes, which are typical paraffin waxes, as well as low-melting waxes, the properties of which are similar to those of the wax fractions that are normally eliminated as a filtrate from the deoiling of a raw wax.

   As a result, the boiling ranges of the waxes in the white wax fraction are, roughly speaking, of the same order of magnitude as the boiling range of the paffaffin waxes or microcrystalline waxes that are present in the same petroleum fractions that are subjected to the treatment.



   The soft wax compounds can best be described by referring to a special example according to which the soft waxes were de-oiled in order to obtain what is known as plastic¯ wax. A paraffinic lubricating oil distillate having a boiling range 340 to 510 (at atmospheric pressure) is subjected to a solvent dewaxing treatment using known, selective, dewaxing solvents.



  This treatment agent preferably consists of a mixture of a low molecular weight, aliphatic ketone and an aromatic hydrocarbon, such as benzene or toluene, in a volume ratio of 3: 1 to 1: 3 (preferably 2: 1 to 1: 2).

   A particularly preferred pair of dewaxing agents consists of methyl ethyl ketone and toluene in a mixing ratio between about 2: 1 to 1: 2 parts by volume. A sufficient amount of the dewaxing solvent is used to completely dissolve the waxy lubricating oil at temperatures above about 50 ° C, whereupon the solution is raised to a dewaxing temperature, preferably on the order of between about -20 and -9.50 ° C when using polar solvents or -4 to -18 C when using lower alkanes as the solvent.

   At around the dewaxing temperature, the raw wax is filtered or centrifuged from the dewaxed oil. The raw wax is then subjected to a degreasing treatment with a solvent, preferably using the same type of degreasing agent. Part of the raw wax is dissolved in the solvent, preferably in methyl ethyl ketone mixed with toluene, usually at an elevated solution temperature, whereupon it is cooled to a temperature between about 2 and about 10 C and the refined paraffin wax at the last-mentioned temperature is filtered off. This paraffin wax is further processed by known methods, e.g.

   By reslurrying or by washing on a filter to obtain a fully purified paraffin wax which has a melting point between about 57 and about 63.degree.



   The wax mixture that has remained dissolved in the solvent, together with a suitable amount of raw wax, is subjected to a deoiling treatment by either cooling the present solution to a point at which the plastic waxes crystallize, or by adding a sufficient amount of the solution - by means of removed in order to obtain a more concentrated solution of the soft wax, so that an easier to reach killing temperature can be used.

   The soft wax is preferably dissolved in about 2 to about 6 parts by volume of a de-oiling solvent per part by volume of the soft wax, heated to a temperature of the order of 50 to 70¯ C and cooled to a temperature between about -1 and 8 C, with the plastic at the last-mentioned temperature limit Waxes separate and are recovered by mechanical separation (centrifugation or filtration).

   In order to remove most of the contaminating oil from the precipitated waxes, the waxes obtained in the manner described above are subjected to washing or a slurry or both treatments in the temperature range of the filtration, so as to obtain the desired plastic wax.



   The product obtained in this way has exceptional properties which have not previously been found in any wax known from the prior art.



  It has a melting point in the range from about 42 to about 47 C, a viscosity between about 35 and 45 SSU at 100Ci C, a refractive index at 21¯C between about 1.4365 and 1.4500, and an oil content (determined according to the standard ASTM method) by weni. less than about 0.5%. The penetration of the wax at 25 C is between about 40 and 80 mm / 10 according to ASTM method D 1321 54 T.



   It goes without saying that the information given above only represents an example of the plastic waxes that can be obtained from the soft waxes that have hitherto been discarded when oiling raw wax. It is also clear that these plastic waxes are not isolated by themselves in the process according to the invention, but are recycled for combination with further proportions of raw wax from the same petroleum fraction, whereupon the combination of soft and raw wax is then de-oiled, in order to obtain the wax mixture from which according to the invention has been found,

   that it has superior properties in terms of ductility, flexibility and resistance to rapid cooling.



   In order to explain the process according to the invention even further, examples are given below, but these should not be interpreted in a limiting sense. For the comparative experiments, a raw wax was used which had been obtained in the dewaxing of a lubricating oil desitillate (Texas crude oil) which had boiled in the middle and had been extracted with solvent before the dewaxing treatment. The raw waeh contained about 8% by weight oil. In the procedure used for the comparative study, the raw wax was subjected to a dewaxing treatment using a mixture of methyl ethyl ketone and toluene.

   The deparaffizing temperatures were either 1, 7 or -9, 5 C (see table). The combination of soft wax obtained in this way, when mixed with further n portions of the same raw wax in varying proportions (see table) in the production of waxes, gave products with improved behavior at low temperatures, as is also indicated in the table.



   Sample A explains the process of de-oiling a raw wax from a lubricating oil fraction with a medium boiling range, or a wax obtained therefrom at ordinary temperature (1.7 C) with the formation of a relatively hard wax with a melting point of 60 C. That Wax is comparatively difficult to bend and has a strong tendency to break when it is quickly cooled by cold liquids. The last-mentioned property makes this wax particularly unsuitable for covering n cardboard containers that are used to fill cold liquids, such as milk. should.



   De-oiling the same raw wax at a relatively low temperature (sample B) produces a wax product that is somewhat softer, more flexible and behaves better at freezing temperatures than sample A. The improvement achieved with regard to these properties is limited, however.



   In a preferred embodiment, the process of the present invention is carried out by de-oiling in order to obtain samples C, D and E. In these tests, 1, 3 and 5 parts, respectively, of soft wax were added to 4 parts of raw wax and the mixture was used at a relatively lower de-oiling temperature (1.7 ° C) ¯lt. The waxes obtained were relatively soft paraffin waxes with increased flexibility. They showed little or no tendency to break when examined at low temperature.

   The resulting wax would be beneficial for use in those cases where increased flexibility is advantageous, that is, coated bread wraps or as a coating for wraps for frozen food. The wax can also be used as a cover for cardboard containers that are used to store cold liquids such as milk or other beverages.



   The process is not limited to low oil removal temperatures, but can also be used at normal oil removal temperatures, such as 1.7¯ C.



  The de-oiling treatments that led to samples A, F, G and H show how the treatment works at a de-oiling temperature of 1.7¯ C.



  If the proportion of soft wax in the starting material for the de-oiling banding increases from 0 to 1 and then to 3 and 5 parts of soft wax to 4 parts of raw wax, the melting point of the end product drops. obtained wax from the Ent oily operation. In addition, the hardness is reduced.



  The flexibility is increased somewhat and the condensation against breakage at low temperatures is better.



   This basic rule of adding a soft wax to. a raw wax with the same boiling range and the de-oiling of the combination of these substances can be used for the production of flexible waxes also of other origin than the starting material described above. with average boiling range.

   For example, the method is applicable to the lower. boiling wax distillates in which it is desirable to produce a wax that contains an increased concentration of low melting point components. The blending can also be applied to the high-boiling distillates in order to produce waxes with a higher melting point and good flexibility. Finally, it is also suitable for residues, in order to produce microcrystalline waxes of high ductility and with improved sealing (melting) properties.



   Table sample A B C D E F G H Starting material waste wax. Parts 1 1 4 4 4 4 4 4 Soft wax, parts 0 0 1 3 5 1 3 5 Freezing point C, ASTMD938 54 54 53 51 49 53 51 49 Ö! content,% by weight, ASTM D 721 8 8 8 17 21 18 17 21 Sample A B C D E F G H Laboratory de-oiling standard. Nied. Nied. Nied. Nied. Standard. Standard. Standard. Conditions Temp. Temp. Temp. Temp. Temp. Temp. Temp.



  Solvent, MAK / Tduol 50/50 50/50 50/50 50/50 50/50 50/50 50/50 50/50 First dilution, ratio 4 4 4 4 4 4 4 4 Second dilution, ratio 2 2 2 2 2 2 2 2 Recrystallization, temperature of the filter feed, F 35 15 15 15 15 35 35 35 RebnistaHisaftion, wash ratio 3333 3333 New dilution ratio 3 3 3 3 3 3 3 3 New filter feed, temperature F 35 15 15 15 15 15 35 35 35 New wash ratio 2, 5 2, 5 2, 5 2, 5 2, 5 2, 5 2, 5 2, 5 Yield cake, wt / O 76, 8 85, 2 74, 3 68, 6 68, 6 68, 5 57, 7 55.5 Properties of the wax product Melting point, oc, ASTM D 87 60 57, 5 57 54, 5 53 59 56 55 Oil content, wt.

    / o, ASTM D 721 no 0, 1 0, 1 0, 4 0, 4 no no 0, 1 hardness, needle, penetration at 250C, mm / 10 ASTM D 1321 11 13 15 21 25 13 15 19 flexibility at 22, 8a C, Brechwinkea, degree 8 12 17 23 33 16 17 17 Resistance to breaking at lower
Temperature, crack length in inches 35 25 4, 5 6 none 30 2, 5 0, 5
The test methods used to achieve the numerical values given above can be described as follows:

  
Test to test the resistance to breaking at low temperature
Five (5) millimoles of molten wax were poured into an unwaxed cardboard milk bottle at 1100C, whereupon the wax was allowed to solidify and the waxed container for one hour at 22.8C and 50% relative humidity. it stored. The waxed container was then quickly quenched by immersion in 1.7 ° C water for e. one minute, which in itself favors the formation of van cracks.

   The length of the cracks in inches was determined using a map odometer. A good wax shows little or no cracking.



      Wax flexibility test
A sample of 2 "X 0.5" X 0.020 MI was cut from a sheet of wax made by solidifying on water. The sample was exposed to the test temperature for one hour and then placed in a flexibility test device. The test device for flexibility consists of 2 parts. One part is a pair of rotating rotatable claws in which one end of the wax sample is held. The second part is a fixed arm that prevents the opposite end of the wax sample from moving in the direction of rotation when the claws are rotated.

   One end of the sample is inserted into the jaws and the jaws are rotated to bring the opposite end of the sample straight into contact with the fixed arm. This position is regarded as the zero point. The jaws are then rotated at a rate of 180 per minute, thereby flexing the wax sample. The angle at which the specimen tears is determined with the help of a protractor, the. is attached to the claws, measured.



  The results of 5 samples are used to calculate an average value and this value is the tear limit.

 

Claims (1)

PATENTANSPRUCH Verfahren zurHerstellungeinerpraktischölfreien Erdölparaffin-Mischung, dadurch gekennzeichnet, dass ein paraffinhalftiges Erdölrohmaterial mit einem Lösungsmittel entparaffiniert wird zwecks Gewinnung eines praktisch paraffinfreien Öls und eines ölo und paraffinhaltigen Rohwachses, dass das erhaltene Rohwachs in zwei Teile aufgeteilt wird, dass aus einem dieser Teile mittels eines Lösungsmittels das Hartparaffin entfernt wird, PATENT CLAIM Process for the production of a practically oil-free petroleum-paraffin mixture, characterized in that a paraffin-containing petroleum raw material is dewaxed with a solvent for the purpose of obtaining a practically paraffin-free oil and an oil and paraffin-containing raw wax, that the raw wax obtained is divided into two parts, that from one of these parts by means of a solvent the Hard paraffin is removed, dass das so erhaltene ölige Weichwachs in geeignetem Verhältnis mit dem ab- getrennten Rohwachs gemischt wird und dass schliess- lich dieses Gemisch einer Lösungsmittel-Entölung unterworfen wird. that the oily soft wax obtained in this way is mixed in a suitable ratio with the separated raw wax and that this mixture is finally subjected to solvent de-oiling. UNTERANSPRUCHE 1. Verfah, ren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als paraffinhaltiges Erd¯lrohmaterial eine DestHlat-Schmierölfraktion verwendet wird. SUBCLAIMS 1. Method according to claim, characterized in that a distilled lubricating oil fraction is used as the paraffin-containing crude oil. 2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Destillat-Schmierölfraktion einen Siedelbereich zwischen 340 und 510 C bei 760 mm Hg-Druck hat. 2. The method according to dependent claim 1, characterized in that the distillate lubricating oil fraction has a boiling range between 340 and 510 C at 760 mm Hg pressure. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass als paraffinhaltiges Erdölroh- material ein mikrokristalline Wachse enthaltendes Rückstandsöl verwendet wird. 3. The method according to claim, characterized in that a residual oil containing microcrystalline waxes is used as the paraffin-containing crude oil raw material. 4. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Paraffinmischung nach dem Ent¯le umkristaUisieTt wird, um ein Paraffin mit t hohem Schmelzpunkt von einem mikrokristallinen Wachs,welchesWeichparaffinkomponentenenthält, zu trennen. 4. The method according to dependent claim 3, characterized in that the paraffin mixture according to the Ent¯ is umkristaUisieTt to separate a paraffin with a high melting point from a microcrystalline wax, which contains soft paraffin components.
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