Verfahren zur Hydrophilierung Carbonamidgruppen enthaltender, nicht textiler Gebilde
Es wurde gefunden, dass man gewisse Oberflä cheneigenSchaften geformter Gebilde, die im Molekül Carbonamidgruppen enthalten, insbesondere deren Benetzbarkeit mit Wasser, verbessern kann, wenn man diese Gebilde unter völliger Erhaltung ihrer Struktur mit geringen Mengen cyclischer Säureester bzw. -amide oder Oxalkylierungsmittel umsetzt.
Carbonamidgruppen enthaltende geformte Gebilde sind in erster Linie die bekannten Kondensationsprodukte aus Dicarbonsäuren und Diamiden oder aus Caprolactam, ferner Kondensationsprodukte aus Diisocyanaten und Diamiden oder Diolen sowie solche Gebilde, die aus Carbonamidgruppen enthaltenden natürlichen Substanzen, wie z. B. Polypeptiden, hergestellt sind.
Für die Durchführung der Hydrophilierungsreaktion sind in erster Linie Propiolacton, Butyrolactone, Propansulton und Butansultone geeignet. Daneben kommen auch andere Lactone und Sultone in Betracht, wie z. B. Oxyäthoxyessigsäurelacton, Caprolactam, Tolylsulton, Naphthsulton und dergleichen, wobei die Kohlenwasserstoffreste dieser Mittel auch noch Substituenten, wie z. B. Halogen, enthalten können. Ferner kann die Hydrophilierung durch Umsetzung mit Oxalkylierungsmitteln erreicht werden, wozu zweckmässig in erster Linie die bekannten Alkylenoxyde, wie Äthylenoxyd und Propylenoxyd, verwendet werden können. Daneben kommen als Oxalkylierungsmittel in Betracht: Glycid, Glycidsäuren, Halogenhydrine, wie z. B. Athylenmonochlorhydrin, Glycerinmonochlorhydrid, Epichlorhydrin, Propylenmonochlorhydrin, Diäthylenglykolmonochlorhydrin und dergleichen.
Durch die erfindungsgemässe Behandlung wird eine wesentliche Verbesserung von Oberflächeneigenschaften der geformten Gebilde erreicht. Gleichzeitig mit ihrer Hydrophilierung werden die Gebilde auch verbessert anfärbbar, insbesondere für basische Farbstoffe, und sind sie den unbehandelten Gebilden in bezug auf antistatische Eigenschaften erheblich überlegen. Sofern die Hydrophilierung mit Hilfe von cyclischen Säureestern oder -amiden durchgeführt wird, kann der saure Charakter sowie der Umsetzungsgrad der oberflächlich hydrophilierten Produkte durch acidimetrische Gehaltsbestimmung ermittelt werden.
Durch die vorgenommene Behandlung erfahren die mechanischen bzw. strukturellen Grundeigenschaften dieser Produkte, wie z. B. Reissfestigkeit, Dehnung, Bersteigenschaften, Schmelzpunkt und dergleichen, keine Veränderung. Die geformten Gebilde können bei der Behandlung in bekannten Formen vorliegen, also in Gestalt von Borsten, Folien, Filmen, Schläuchen, Röhren, Blöcken oder auch in Gestalt entsprechender Verarbeitungsprodukte. Die Gebilde können auch Zusatzstoffe enthalten, wie z. B. andere verformbare Substrate, Füllstoffe, Farbstoffe usw.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann in der Weise ausgeführt werden, dass man die geformten Gebilde bei normaler oder erhöhter Temperatur in Gegenwart von basischen Mitteln mit den genannten cyclischen Säureestern bzw. -amiden oder Oxalkylierungsmitteln behandelt, wobei man gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln arbeiten kann.
Eine geeignete Arbeitsweise zur Hydrophilierung besteht darin, dass man die geformten Gebilde, beispielsweise aus Polyamidkondensaten bestehend, in Gegenwart einer starken Base, z. B. Natriumhydroxyd als Katalysator, bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur mit den cyclischen Säureestern bzw. -amiden umsetzt. Zu diesem Zweck kann man die geformten Gebilde zunächst mit Natronlauge tränken, abquetschen und dann in eine Lösung oder Suspension der cyclischen Säureester bzw. -amide einlegen. Sofern diese Mittel bei der gewünschten Temperatur in flüs siger Phase vorliegen, ist es auch möglich, ohne Lösungsmittel zu arbeiten. Schliesslich kann man auch so vorgehen, dass das mit verdünnter Natronlauge imprägnierte Gut mit einer Dispersion des flüssigen Mittels in einem inerten Lösungsmittel behandelt wird.
Nach einer weiteren Ausführungsform ist es auch möglich, die geformten Gebilde zunächst mit den cyclischen Säureestern bzw. -amiden bzw. deren Lösung oder Suspension zu tränken, abzuquetschen und anschliessend mit basischen Mitteln zu behandeln.
Die Umsetzung erfolgt mit positiver Wärmetönung, so dass ein Erwärmen in manchen Fällen entbehrlich ist.
Bei Verwendung von Oxalkylierungsmitteln geht man vorzugsweise so vor, dass man die geformten Gebilde, in Gegenwart von Natriumhydroxyd als Katalysator, mit oder ohne Druck bei Temperaturen oberhalb 50O, vorzugsweise bei Temperaturen von 80 bis 100 , in Gegenwart oder in Abwesenheit von Lösungsmitteln mit gasförmigem Äthylenoxyd umsetzt.
Zu diesem Zweck kann man die geformten Gebilde zunächst mit verdünnter Natronlauge tränken und abquetschen und dann darauf in einem Reaktionsraum gasförmiger Äthylenoxyd bei den angegebenen Temperaturen einwirken lassen. Man kann das mit dem Katalysator vorbehandelte Material auch mit einem inerten Lösungsmittel tränken oder kann die Behandlung überhaupt in einem inerten Lösungsmittel durchführen. Im letzteren Falle wird das Lösungsmittel bzw. ein geeignetes Lösungsmittelgemisch zweckmässig so gewählt, dass es bei der gewünschten Reaktionstemperatur siedet, wobei eine gute Durchmischung zwischen Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch und Äthylenoxyd erreicht wird.
Nach einer weiteren Ausführungsform ist es auch möglich, die geformten Gebilde mit flüssigem, gegebenenfalls durch Lösungsmittel verdünntem Äthylenoxyd zu behandeln, wobei man auch bei niedrigen Temperaturen arbeiten kann.
Als Lösungsmittel kommen für die Durchführung des Verfahrens aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol, oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzin, in Betracht, ferner Dioxan, Tetrahydronaphthalin, Dekahydronaphthalin, Äther, Wasser und dergleichen. Als basische Mittel kann man neben Alkalihydroxyden auch andere bekannte, die Aufspaltung von Lactonen, Sultonen oder Lactamen beschleunigende Katalysatoren verwenden, wie z. B. Alkoholate, Erdalkalihydroxyde, organische Basen, quaternäre Ammoniumverbindungen und dergleichen.
Die bei dem Verfahren zur Umsetzung kommenden Mengen an cyclischen Säureestern bzw. -amiden sind sehr gering. Man erhält bereits einen guten Imprägnierungseffekt mit kleinen Mengen in der Grö ssenordnung von 0, 1-0, 5%, auf das Gewicht der Carbonamidgruppen enthaltenden geformten Gebilde berechnet. Man kann jedoch auch noch grössere Mengen anwenden. Ebenfalls sind die zur Umsetzung kommenden Mengen an Oxalkylierungsmitteln gering. Die angelagerten Mengen liegen z. B. zwischen etwa 0,01 und 204 Oxalkylierungsmittel, z. B. Äthylenoxyd, auf geformte Gebilde berechnet. Man kann aber auch grössere Mengen anlagern, die jedoch 10X ó nicht über- steigen.
Nach der Behandlung wird das Behandlungsgut vom Überschuss des Reaktionsmittels und erforderlichenfalls vom anhaftenden Lösungsmittel befreit, gewaschen und getrocknet. Das Material weist keine Strukturänderungen auf und zeigt die üblichen mechanischen Eigenschaften des Ausgangsmaterials nahezu unverändert. Ferner zeigt es auch keine wesentlichen Farbänderungen, so dass es praktisch vom verwendeten Ausgangsmaterial kaum zu unterscheiden ist. Das vom Behandlungsgut aufgenommene Hydrophilierungsmittel ist mit üblichen Verfahren, z. B. mehrfacher Wäsche, nicht entfernbar, sondern befindet sich in chemischer Bindung.
Man kann die mit den hydrophilierend wirkenden Mitteln behandelten Gebilde in ihren Eigenschaften weiter dadurch verbessern, dass man sie mit solchen Reaktionsmitteln umsetzt, welche an den eingeführten reaktiven Gruppen angreifen und deren hydrophilierende Wirkung verstärken. Beispielsweise lassen sich die eingeführten Carbonsäure- bzw. Sulfonsäuregruppen mit hydrophilen Veresterungs- bzw. Amidierungsmitteln umsetzen. Als Reaktionsmittel, welche in entsprechender Weise an den Hydroxylgruppen der gebildeten Oxyalkylreste angreifen, kommen z. B. anorganische oder organische mehrbasische Säuren, Säureanhydride oder auch Säurechloride in Betracht, wie z. B. Phosphorpentoxyd, Chlorsulfonsäure und dergleichen.
Man hat bereits thermoplastische Kunststoffe, die Säureamidgruppen enthalten, in der Weise mit Alkylenoxyden behandelt, dass man sie bei niedrigen Temperaturen in Alkylenoxyden quellen liess und dann unter Zuführung weiterer Mengen von Alkylenoxyden auf höhere Temperaturen erwärmte. Dabei hat man gallertartige bis ölige Stoffe erhalten, die keinerlei Struktur mehr besitzen. Weiterhin ist es auch bekannt, Polyamide mit grösseren Mengen Alkylenoxyden zu behandeln, wobei flexible Produkte erhalten werden. Dabei erzielt man eine einschneidende Veränderung der ursprünglichen Struktur unter Ausbildung von Eigenschaften, die für Spezialzwecke brauchbar, jedoch für die üblichen Verwendungszwecke ungeeignet sind.
Im Gegensatz dazu erhält man bei dem vorliegenden Verfahren bei voller Erhaltung der ursprünglichen Struktur wertvolle Verbesserungen von bereits genannten Eigenschaften der geformten Gebilde unter Verwendung äusserst geringer Anlagerungsmengen an Hydrophilierungsmitteln.
Beispiel 1
5 g Polyamidfolie, hergestellt aus Caprolactam, werden mit 20l/oiger Natronlauge getränkt, abgequetscht, 30 Min. liegengelassen und dann in eine Lösung von 30 g Propansulton in 500 cm3 Toluol ein gelegt. Die Probe wird 90 Min. in der Lösung belassen und dabei öfters bewegt.
Die mehrfach gewaschene trockene Folie zeigt praktisch keine Gewichtsveränderung. Das Material ist hellfarbig und hydrophil. Die Folie zeigt keinerlei Neigung mehr zu elektrostatischer Aufladung.
Beispiel 2
5 g Polyamidfolie, hergestellt aus Caprolactam, werden nach Vorbehandlung, wie in Beispiel 1 angegeben, in eine Lösung von 30 g Propiolacton in 70 cm3 Wasser eingelegt und anschliessend 11/2 Std. lang bei 30o darin belassen.
Das behandelte und gewaschene Material neigt nicht mehr zu elektrostatischer Aufladung.
Beispiel 3
10 g Polyamidfilmmaterial, hergestellt aus Adipinsäure und Tetramethylendiamin, werden mit methanolischer Natronlauge angefeuchtet und in ein Reaktionsgefäss gegeben, das 1000 cm3 Toluol enthält. Das Toluol wird auf etwa 80 erwärmt, worauf man einen Äthylenoxydstrom während 3-4 Stunden langsam durchleitet. Nach dieser Zeit wird das Filmmaterial abgequetscht, gewaschen und getrocknet.
Beispiel 4
10 g Polyurethanborsten, hergestellt aus 1,6 Hexandiisocyanat und Butylenglykol, werden mit 20%iger Natronlauge getränkt, abgequetscht, 30 Min. liegengelassen und dann in eine Lösung von 60 g Butansulton in 250 cm3 Toluol gegeben. Die Borsten werden 90 Min. in der Lösung belassen. Nach Herausnehmen wird das Material gewaschen und getrocknet. Der elektrische Widerstand ist gegenüber dem unbehandelten Ausgangsmaterial so stark vermindert, dass elektrostatische Aufladung nicht mehr eintritt.
Process for hydrophilizing non-textile structures containing carbonamide groups
It has been found that certain surface properties of shaped structures which contain carbonamide groups in the molecule, in particular their wettability with water, can be improved if these structures are reacted with small amounts of cyclic acid esters or amides or oxyalkylating agents while maintaining their structure in full.
Shaped structures containing carbonamide groups are primarily the known condensation products of dicarboxylic acids and diamides or of caprolactam, and also condensation products of diisocyanates and diamides or diols, and structures made from natural substances containing carbonamide groups, such as. B. polypeptides are produced.
Propiolactone, butyrolactone, propane sultone and butane sultone are primarily suitable for carrying out the hydrophilization reaction. In addition, other lactones and sultones come into consideration, such as. B. Oxyäthoxyessigsäurelacton, caprolactam, tolyl sultone, naphth sultone and the like, the hydrocarbon radicals of these agents also have substituents such. B. halogen, may contain. Furthermore, the hydrophilization can be achieved by reaction with alkoxylating agents, for which purpose the known alkylene oxides, such as ethylene oxide and propylene oxide, can advantageously be used in the first place. Also suitable as oxyalkylating agents are: glycide, glycidic acids, halohydrins, such as. B. ethylene monochlorohydrin, glycerol monochlorohydride, epichlorohydrin, propylene monochlorohydrin, diethylene glycol monochlorohydrin and the like.
The treatment according to the invention achieves a significant improvement in the surface properties of the shaped structures. At the same time as they are made hydrophilic, the structures can also be dyed more easily, especially for basic dyes, and they are considerably superior to untreated structures with regard to antistatic properties. If the hydrophilization is carried out with the aid of cyclic acid esters or amides, the acidic character and the degree of conversion of the surface hydrophilized products can be determined by acidimetric determination of the content.
As a result of the treatment carried out, the basic mechanical and structural properties of these products, such as B. tear strength, elongation, mountain properties, melting point and the like, no change. The formed structures can be in known forms during the treatment, that is to say in the form of bristles, foils, films, hoses, tubes, blocks or also in the form of corresponding processing products. The structures can also contain additives, such as. B. other deformable substrates, fillers, dyes, etc.
The process according to the invention can be carried out in such a way that the formed structures are treated at normal or elevated temperature in the presence of basic agents with the cyclic acid esters or amides or oxyalkylating agents mentioned, it being possible, if appropriate, to work in the presence of solvents.
A suitable procedure for hydrophilization is that the shaped structures, for example consisting of polyamide condensates, in the presence of a strong base, e.g. B. sodium hydroxide as a catalyst, at normal or elevated temperature with the cyclic acid esters or amides. For this purpose, the formed structures can first be soaked in sodium hydroxide solution, squeezed off and then placed in a solution or suspension of the cyclic acid esters or amides. If these agents are present in the liquid phase at the desired temperature, it is also possible to work without a solvent. Finally, the procedure can also be such that the material impregnated with dilute sodium hydroxide solution is treated with a dispersion of the liquid agent in an inert solvent.
According to a further embodiment, it is also possible to first impregnate the formed structures with the cyclic acid esters or amides or their solution or suspension, squeeze them off and then treat them with basic agents.
The reaction takes place with a positive heat tone, so that heating is unnecessary in some cases.
When using oxyalkylating agents, the preferred procedure is that the formed structures, in the presence of sodium hydroxide as a catalyst, with or without pressure at temperatures above 50O, preferably at temperatures from 80 to 100, in the presence or absence of solvents with gaseous ethylene oxide implements.
For this purpose, the formed structures can first be soaked in dilute sodium hydroxide solution and squeezed off and then allowed to act in a reaction chamber with gaseous ethylene oxide at the specified temperatures. The material pretreated with the catalyst can also be impregnated with an inert solvent or the treatment can be carried out in an inert solvent at all. In the latter case, the solvent or a suitable solvent mixture is expediently chosen so that it boils at the desired reaction temperature, with good mixing between the solvent or solvent mixture and ethylene oxide being achieved.
According to a further embodiment, it is also possible to treat the formed structures with liquid ethylene oxide, optionally diluted with solvents, and it is also possible to work at low temperatures.
Aromatic hydrocarbons such as, for. B. benzene, toluene, xylene, or aliphatic hydrocarbons, such as. B. gasoline, into consideration, also dioxane, tetrahydronaphthalene, decahydronaphthalene, ether, water and the like. In addition to alkali metal hydroxides, other known catalysts which accelerate the splitting of lactones, sultones or lactams can be used as basic agents, such as e.g. B. alcoholates, alkaline earth metal hydroxides, organic bases, quaternary ammonium compounds and the like.
The amounts of cyclic acid esters or amides involved in the reaction are very small. A good impregnation effect is obtained even with small amounts of the order of 0.1-0.5%, calculated on the weight of the shaped structures containing carbonamide groups. However, you can also use larger amounts. The amounts of oxyalkylating agents used for reaction are also small. The accumulated amounts are z. B. between about 0.01 and 204 oxyalkylating agents, e.g. B. Ethylene oxide, calculated on shaped structures. However, you can also store larger amounts, but these do not exceed 10X ó.
After the treatment, the material to be treated is freed from the excess of the reactant and, if necessary, from the adhering solvent, washed and dried. The material shows no structural changes and shows the usual mechanical properties of the starting material almost unchanged. Furthermore, it does not show any significant changes in color, so that in practice it can hardly be distinguished from the starting material used. The hydrophilizing agent absorbed by the material to be treated is treated with conventional methods, e.g. B. multiple washing, not removable, but is in chemical bond.
The properties of the structures treated with the hydrophilizing agents can be further improved by reacting them with reactants which attack the reactive groups introduced and increase their hydrophilizing effect. For example, the introduced carboxylic acid or sulfonic acid groups can be reacted with hydrophilic esterifying or amidating agents. As reactants which attack the hydroxyl groups of the oxyalkyl radicals formed in a corresponding manner, z. B. inorganic or organic polybasic acids, acid anhydrides or acid chlorides into consideration, such as. B. phosphorus pentoxide, chlorosulfonic acid and the like.
Thermoplastics containing acid amide groups have already been treated with alkylene oxides in such a way that they are allowed to swell in alkylene oxides at low temperatures and then heated to higher temperatures with the addition of further amounts of alkylene oxides. This resulted in gelatinous to oily substances that no longer have any structure. Furthermore, it is also known to treat polyamides with relatively large amounts of alkylene oxides, flexible products being obtained. This results in a radical change in the original structure with the formation of properties that are useful for special purposes, but are unsuitable for the usual purposes.
In contrast to this, with the present process, with full retention of the original structure, valuable improvements are obtained in the properties of the shaped structures already mentioned using extremely small amounts of addition of hydrophilicizing agents.
example 1
5 g of polyamide film, made from caprolactam, are soaked with 20 l / o sodium hydroxide solution, squeezed off, left to lie for 30 minutes and then placed in a solution of 30 g of propane sultone in 500 cm3 of toluene. The sample is left in the solution for 90 minutes and is moved several times.
The dry film, washed several times, shows practically no change in weight. The material is light colored and hydrophilic. The film no longer shows any tendency towards electrostatic charging.
Example 2
5 g of polyamide film made from caprolactam are, after pretreatment, as indicated in Example 1, placed in a solution of 30 g of propiolactone in 70 cm3 of water and then left in it for 11/2 hours at 30 °.
The treated and washed material no longer tends to build up electrostatic charges.
Example 3
10 g of polyamide film material, made from adipic acid and tetramethylenediamine, are moistened with methanolic sodium hydroxide solution and placed in a reaction vessel containing 1000 cm3 of toluene. The toluene is heated to about 80, whereupon a stream of ethylene oxide is slowly passed through for 3-4 hours. After this time, the film material is squeezed off, washed and dried.
Example 4
10 g of polyurethane bristles, made from 1,6 hexane diisocyanate and butylene glycol, are soaked in 20% sodium hydroxide solution, squeezed off, left to lie for 30 minutes and then added to a solution of 60 g of butane sultone in 250 cm3 of toluene. The bristles are left in the solution for 90 minutes. After taking it out, the material is washed and dried. The electrical resistance is so much reduced compared to the untreated starting material that electrostatic charge no longer occurs.