Ätzverfahren und Mittel zu dessen Durchführung Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Atzen von metallischen Druckplatten, besonders solchen aus Zink und seinen Legierungen. Gleich zeitig betrifft die Erfindung ein Mittel zur Durch führung des Verfahrens.
Es ist das Hauptziel der Erfindung, die unter der Bezeichnung pulverloses Ätzen bekannte Technik zu verbessern. Beispielsweise wird beim pulver losen Atzen>> die zu ätzende metallische Platte in bekannter Weise vorbehandelt, um einen säure beständigen Überzug oder eine Schutzschicht an be stimmten Stellen der Oberflächen zu erzeugen, und dann der Einwirkung eines Atzbades in einer ein zigen ununterbrochenen Behandlung unterworfen, während welcher die Platte bis zur gewünschten Tiefe geätzt wird, ohne dass ein Hinterschneiden und die sich daraus ergebende Beeinträchtigung der Kon turen der ätzbeständigen hochstehenden Flächen er gibt.
Um ein derartiges Ergebnis bei dem ununter brochenen Ätzen zu erzielen, muss das Ätzmedium die Fähigkeit besitzen, mit dem blanken Metall an den von dem säurebeständigen Überzug freien Stel len selektiv zu reagieren und eine derartige Reaktion entlang den Absätzen, die die Bildflächen begrenzen, zu verhüten oder auf ein Minimum herabzusetzen.
Der Ätzvorgang wird in einer geschlossenen Kam mer durchgeführt, in welcher die zu ätzende Platte mit der zu bearbeitenden Fläche nach unten der Einwirkung eines Ätzmediums ausgesetzt wird, das durch Spritzen oder Sprühen oder auf andere Weise nach oben gegen sie gerichtet wird.
Die bisher vorgeschlagenen Ätzmittel und -ver fahren waren auf die Erzeugung eines entfernbaren säurebeständigen Films auf der Oberfläche des blan ken Metalles abgestellt. Ein mit dieser Art des Ätzens verbundener ernster Nachteil besteht darin, dass ein derartiger Film durch das Strömungsbild beeinträch- tigt wird, das sich beim Auftreffen der Flüssigkeit auf die Platte und ihrem Strömen über die Ober fläche ergibt.
Dieser laterale Flüssigkeitsstrom ero- diert schliesslich die die Bildflächen begrenzenden Absätze, wenn man das Ätzmittel bis zu der Tiefe einwirken lässt, die für Photogravüren für die offe nen Flächen eines Bildes gewöhnlich erforderlich ist. Wenn dagegen ausreichende Mengen filmbildender Bestandteile dem Bad zugesetzt werden, um die Erzielung einer ausreichenden Tiefe an grossen blan ken Stellen zu ermöglichen, hört die Ätzwirkung in den kleinen Flächen des Bildes, die durch Linien der Schutzschicht eingeschlossen sind, auf, wie dies bei Druckmatern oder bei Halbtondrucken der Fall ist.
Ein weiterer Nachteil der bisher vorgeschlagenen Ätzmittel besteht in dem Erfordernis, dass die Ätz- flüssigkeit senkrecht oder nahezu senkrecht gegen die Platte gerichtet wird, damit die seitlichen Ab sätze, die die Bildfläche begrenzen, keinen mit kinetischer Energie verbundenen Auftreffen der Flüssigkeit ausgesetzt sind.
Es ist eines der Ziele der Erfindung, die Not wendigkeit für eine derart kritische richtungsmässige Lenkung der Ätzflüssigkeit zu vermeiden.
Es wurde gefunden, dass man eine flüssige Ätz- mischung so ausbilden kann, dass das Metall gegen dieselbe abweisend ist und sie trotzdem-eine beson dere Affinität zu dem Material aufweist, aus dem der säurebeständige Überzug besteht. Diese doppelte Fähigkeit kann dem Ätzbad mit Hilfe eines ersten Bestandteils mit besonderer Affinität für den Schutz überzug und eines zweiten Bestandteils mit geringer Fähigkeit, an blankem Metall zu haften, verliehen werden.
Die Wirkung hiervon besteht darin, dass 1. eine vollständige ungehinderte Ätzung der blanken Metallflächen, gleichgültig welcher Grösse, mit scharf geschnittenen Rändern erreicht wird, 2. dass entlang den Kanten der mit der Schutz schicht überzogenen Flächen eine haftende Ablage rung aufgebaut wird, die den Aufbau eines Schutz films entlang den Seitenkanten dieser Flächen ini tiiert, und 3. dass diese wünschenswerten selektiven Wir kungen eintreten können, ohne dass eine kritische richtungsmässige Lenkung der Ätzflüssigkeit erfor derlich ist.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Ätzen einer metallischen Druckplatte, deren Bildfläche teil weise mit einem säurebeständigen Überzug versehen ist, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Platte mit der zu ätzenden Fläche nach unten der Einwirkung einer nach oben bewegten, salpetersäurehaltigen Ätzflüssigkeit aussetzt, die einen Bestandteil mit einer besonderen Affinität für den säurebeständigen LTberzug und einen zweiten Bestandteil mit einem besonderen Unvermögen, an unbedecktem Metall anzuhaften, enthält.
Der erste Bestandteil kann ein Alkalisulforieinat und der zweite Bestandteil eine freie Fettsäure, z. B. Ricinusölsäure, sein. Ein Produkt, das Alkalisulfo- ricinat und Ricinusölsäure enthält, kann zum Beispiel durch Sulfieren von Ricinusöl und teilweise Neutrali sation des Sulfierungsproduktes mit Alkalimetallver- bindungen hergestellt werden.
Die Sulfierung des Ricinusöls kann in beliebiger üblicher Weise durchgeführt und in der Weise ge steuert werden, dass die gewünschten Endprodukte in den gewünschten Verhältnissen erhalten werden. Ricinusöl ist im wesentlichen ein Triglycerid, das mit 3 Mol Fettsäure verestert ist.
Die im Ricinusöl haupt sächlich enthaltene Fettsäure ist Ricinusölsäure, eine einfach ungesättigte Monooxysäure der folgenden Formel
EMI0002.0025
Während der Sulfierung mit Schwefelsäure kann diese mit der Hydroxylgruppe der Ricinusölsäure oder mit der Doppel(Olefin)-Bindung oder mit bei den reagieren.
Ausserdem erfolgt noch eine weitere Umsetzung, da der Schwefelsäureüberschuss den Ester spaltet, was zur Bildung von freiem Glycerin und freier Ricinusölsäure führt. Vor der Neutralisation liegen daher als Produkte der Sulfierung nicht um gesetztes Ricinusölsäure-triglycerid, nicht umgesetzte Schwefelsäure, mono- und disulfierte Ricinusölsäure, freie Fett(Ricinusöl)-säure, freies Glycerin und Was ser vor.
Dann wird das Gemisch neutralisiert, wobei sich ein Alkalisulforicinat (eine Seife) bildet. Die Neu tralisierung wird so weit geführt, bis das Mengen verhältnis dieser Seife zu der freien Fettsäure inner halb eines bestimmten Bereiches, nämlich 55-60 Teilen des Ricinats zu 45-40 Teilen freier Ricinusöl- säure liegt. Die Neutralisation erfolgt zweckmässig derart, dass alkalisches Waschwasser zugesetzt wird, wodurch Wärme entsteht.
Hierdurch und durch die Gegenwart grosser Mengen Wasser kann der Schwe- felsäureüberschuss einen Teil des sulfierten Öls hy- drolysieren. Um eine zu rasche Hydrolyse zu verhin dern und das Fortschreiten einer kontrollierbaren, langsamen Hydrolyse des Triglycerids zu sichern, belässt man das Gemisch im schwach sauren Gebiet; die Menge freier Fettsäure wird wiederholt be stimmt, um festzustellen, dass genügend Säure frei gesetzt ist, um das Gemisch in den gewünschten Bereich zu bringen. Solange dies noch nicht der Fall ist, lässt man das Gemisch stehen, bis die erfor derlichen Werte erreicht sind.
Bei dieser Stufe wird gerade so viel weiteres Alkali zugesetzt, um die ver bleibende Schwefelsäure zu neutralisieren, wonach dann sorgfältig Salz zugegeben wird, um eine mög lichst scharfe Trennung zwischen dem gewünschten sulfierten Öl und der wässrigen Phase, auf welcher es schwimmt, zu erreichen. Die untere wässrige Phase wird dann abgezogen, und mit ihr werden freies Gly- cerin, Natriumsulfat und Natriumchlorid entfernt, so dass das sulfierte Öl, das von diesen Stoffen so weitgehend wie möglich befreit ist, zurückbleibt.
Es wird angenommen, dass der gewünschte Effekt mit dem so erhaltenen sulfierten Öl auf Grund des in demselben vorhandenen Alkalisulforicinats er reicht wird. Vermutlich bildet sich bei seinem Zusatz zu Salpetersäure ein säurebeständiges Reaktionspro dukt, das an dem säurebeständigen Überzug der Platte stark anhaftet und daher auch an den Rän dern der mit der Schutzschicht überzogenen Flächen, wo das Hinterschneiden verhütet werden soll. Gleich zeitig verhütet die in dem Bad vorhandene freie un gesättigte Ricinusölsäure die Bildung eines haften den Films auf dem blanken Metall in den Bereichen zwischen den geschützten Absätzen der Bildflächen.
Zur Erzielung bester Ergebnisse ist es erforderlich, ein genau ausgewogenes Verhältnis zwischen den Mengen von Alkalisulforicinat und freier Ricinusöl- säure aufrechtzuerhalten.
Es wurde ferner gefunden, dass bei der Verwen dung einer sulfierten Substanz dieses Typs in Ver bindung mit einem aromatischen Lösungsmittel im Gemisch mit verdünnter Salpetersäure Reaktions produkte entstehen, die die oben beschriebenen Ei genschaften selektives Haften bzw. Nichthaften so wie die Fähigkeit besitzen, an den seitlichen Absatz bereichen der Platte eine wirksame ätzbeständige Schutzschicht aufzubauen.
Für diesen Zweck eignen sich aromatische Lö sungsmittel, z. B. das im Handel unter dem Namen Solvesso 150 erhältliche. Dieses Produkt ist ein Erdölprodukt, das aus etwa 92,5'/o aromatischen Kohlenwasserstoffen und Naphthenverbindungen und Aliphaten als Rest besteht.
Andere verwendbare Lö sungsmittel sind Vinylbenzol, Äthylbenzol und Iso- propylbenzol, da sie in Gegenwart von Salpetersäure gemeinsam mit sulfierten Fettsäuren ebenfalls Poly- merisationsprodukte klebriger Natur bilden, die eine Affinität für die mit Schutzschicht überzogenen Flä chen der zu ätzenden Platte aufweisen.
Eine der günstigen Wirkungen des aromatischen Lösungsmittels, die von seiner Polymerisation in Ge genwart von Salpetersäure herrührt, besteht darin, dass das Ätzbad als Ganzes stabilisiert wird, wodurch die Lebensdauer des Bades ansteigt.
Beispielsweise wird bei der praktischen Durch führung des Ätzens das das Alkalisulforicinat, die freie Fettsäure und das aromatische Lösungsmittel enthal tende Gemisch zu einer verdünnten Salpetersäure lösung (wie sie üblicherweise bei einem bekannten Ätzverfahren verwendet wird) in einer Menge von 2 bis 5 % des gesamten Flüssigkeitsgehaltes des Bades gegeben. Das Ätzen wird in einer Vorrichtung durch geführt, die im wesentlichen aus einem Behälter aus rostfreiem Stahl besteht.
Die Platte wird mit der zu ätzenden Fläche nach unten an einem Träger ange bracht, der am unteren Ende einer Welle befestigt ist, die sich von oben nach unten durch die obere Wandung oder den Deckel des Behälters erstreckt. Während die Platte in einer horizontalen Ebene so wohl rotierend als auch mit seitlicher Bewegung be wegt wird, wird die Ätzflüssigkeit durch einen hier für geeigneten Mechanismus nach oben gegen sie ge spritzt. Das Bad wird mit Hilfe eines Umlaufsystems bei gleichmässiger Temperatur und in homogenem Zustand gehalten. Es ist nicht erforderlich, besonders darauf zu achten oder Mittel dafür vorzusehen, dass die Flüssigkeit durch Verspritzen oder auf andere Weise in genau vertikale oder nahezu vertikale Rich tung gelenkt wird.
Unter Verwendung eines Bades folgender Zu sammensetzung:
EMI0003.0016
Salpetersäure, <SEP> technisch, <SEP> 42 <SEP> Be <SEP> 11 <SEP> Liter
<tb> Zusatzmittel <SEP> (ein <SEP> beliebiges <SEP> der <SEP> weiter
<tb> unten <SEP> angegebenen <SEP> Beispiele) <SEP> 2 <SEP> "
<tb> Wasser <SEP> 75 <SEP> "
<tb> 88 <SEP> Liter bei einer Temperatur von 27 C (80 F) und von Druckplatten der besten im Handel erhältlichen Sorte aus reinstem (elektrolytischem) Zink, das nicht mehr als 0,159/o Aluminium, 0,01'% Mangan und 0,02% Magnesium enthält, werden folgende Ergebnisse er zielt:
In bekannter Weise wurden die Platten licht empfindlich gemacht und belichtet, dann entwickelt und weiterbehandelt, um selektiv überzogene und un- überzogene Flächen zu bilden, wobei die überzoge nen Flächen gegenüber dem Ätzmittel widerstands fähig und die anderen Flächen diejenigen sind, auf welche das Ätzmittel einwirkt.
Um die Wirksamkeit des erfindungsgemässen Verfahrens und des neuen Ätzmittels zu zeigen, bestand das Druckbild auf die ser Platte aus 5014 gekreuzter Schraffur und 5019/o Halbton-Rastern. Von den letzteren wiesen einige 27 Linien,cm (65 mesh), die anderen 41,5 Linien/cm (100 mesh) auf.
Nach 15minutigem Ätzen ohne jede Veränderung der Badzusammensetzung oder der Ge schwindigkeit des Aufbringens des Bades wurden folgende Tiefen erreicht:
0,76 mm (0,030 roch) in den offenen Flächen, 0,15 mm (0,006 Inch) in den 27 Linien/cm (65-mesh)-Siebflächen und 0,1 mm (0,004 inch) in den 41,5 Linien/cm (100-mesh)-Sieb- flächen. Die Ätzungen wiesen keinerlei Hinterschnei- dungen und Bläschen auf, und der Grund der Platten in den grossen offenen Flächen war vollkommen glatt.
Bei ähnlichen Versuchen mit Platten, die voll ständig mit 2 7 Linien/cm (65-mesh)-Halbtoneindrük- ken versehen waren, wurde in nur 2 Minuten eine Tiefe von 0,15 mm (0,006 Inch) erreicht und Plat ten mit Feinsieb-41,5-Linien/cm (100-mesh)-Eindrük- ken wurden in einer so geringen Zeit wie 11/,> Minu ten bis zu der richtigen Tiefe geätzt.
Diese Ergeb nisse wurden mit einem einzigen Bad in einer ein zigen Behandlung und bei einer einzigen Geschwin digkeitsstufe der Aufbringung der Ätzflüssigkeit- zusammensetzung erreicht, ohne dass Hinterschnei- dungen oder eine Beeinträchtigung der scharfen Bild begrenzungen auftraten.
Eine Analyse des sulfierten Ricinusöls in einem Bad, dem sulfiertes Ricinusöl und ein aromatisches Lösungsmittel zugesetzt worden waren und mit wel chem wiederholt und zuverlässig befriedigende Ätzun gen erzielt worden waren, ergab, dass der Fettsäure gehalt 33,89/e betrug, wovon die gebundene Fett säure (Alkalisulforicinat) 18,8 /o und die freie Fett- (Ricinusöl)-säure 15,09/0 ausmachte.
Das Verhältnis von gebundener Säure zu freier Säure betrug dem nach 55:45. Versuche haben gezeigt, dass bei Ver wendung eines sulfierten Ricinusöls, bei welchem dieses Verhältnis im Bereich zwischen 55:45 und <B>60:</B> 40 liegt, die in der beschriebenen Weise behan delten Platten von gleichbleibender ausgezeichneter Qualität sind.
Wenn dagegen dieses Verhältnis in der sulfierten Substanz in dem Masse abweicht, dass die Menge an gebundener Fettsäure weniger als<B>55:45</B> oder mehr als 60:40 der freien Fettsäure beträgt, dann sinken die Ätzergebnisse in qualitativer Hin sicht stark ab. Im folgenden werden einige Beispiele von Mitteln, die verdünnter Salpetersäure zugesetzt werden können, gegeben.
EMI0003.0077
<I>Beispiel <SEP> 1</I>
<tb> 759/o <SEP> sulfiertes <SEP> Ricinusöl <SEP> (Wasser gehalt <SEP> 25 <SEP> 0/e) <SEP> 38-42%
<tb> aromatisches <SEP> Lösungsmittel
<tb> ( Solvesso <SEP> 150 ) <SEP> <B>62-5811/o</B>
<tb> <I>Beispiel <SEP> 2</I>
<tb> Alkalisulforicinat <SEP> 24-22%
<tb> Ricinusölsäure <SEP> 18-169/o
<tb> aromatisches <SEP> Lösungsmittel
<tb> ( Solvesso <SEP> 150 ) <SEP> 58-620/0
<tb> <I>Beispiel <SEP> 3</I>
<tb> 75 <SEP> % <SEP> sulfiertes <SEP> Ricinusöl
<tb> (Wassergehalt <SEP> 25 <SEP> 9/o) <SEP> 38-421/o
EMI0004.0001
aromatisches <SEP> Lösungsmittel <SEP> (Isopropyl benzol) <SEP> <B>62-5811/9</B>
<tb> <I>Beispiel <SEP> 4</I>
<tb> Alkalisulforicinat <SEP> 24-22%,
<tb> Ricinusölsäure <SEP> <B>18-16%</B>
<tb> aromatisches <SEP> Lösungsmittel <SEP> (Isopropyl benzol) <SEP> 62-58 <SEP> 0/0.
Es sei darauf hingewiesen, dass die mit den be schriebenen Mitteln erzielten Vorteile nur innerhalb bestimmter Bereiche mit bestem Erfolg erzielt wer den. Folgende kritischen Werte und Mengenverhält nisse sollen zweckmässig aufrechterhalten werden: a) Das Verhältnis von Alkalisulforicinat zu freier Fettsäure soll innerhalb des oben erwähnten Berei ches liegen, gleichgültig, ob diese Substanzen aus der wie beschrieben gesteuerten Sulfierung von Ricinusöl oder aus anderen Quellen stammen.
b) Das Lösungsmittel soll ein aromatisches sein, und das Verhältnis von sulfiertem Öl oder sulfierter Säure + freier Säure zu Lösungsmittel soll etwa 40: 60 betragen. Ein aromatisches Lösungsmittel ist erforderlich, da es im Gegensatz zu dem aliphati- schen Typ mit pflanzlichen Ölen verträglich und mischbar ist und in Berührung mit Salpetersäure polymerisiert.
Die jeweils besten Zusammensetzungen hängen von dem jeweiligen Ätzproblem und von anderen Faktoren ab, die bei jedem speziellen Ätzverfahren eine Rolle spielen, beispielsweise der Acidität des Bades, seiner Temperatur, der Geschwindigkeit, mit welcher die Ätzmischung auf die Platte aufge bracht wird, der Geschwindigkeit, mit der die Ätz mittelströme auf die Platte auftreffen, der chemischen Zusammensetzung und der chemischen Vorbehand- lung der Platte selbst.
Etching Process and Means for Carrying Out it The invention relates to a process for etching metallic printing plates, especially those made of zinc and its alloys. At the same time, the invention relates to a means for implementing the method.
It is the main object of the invention to improve the technique known as powderless etching. For example, in powderless etching >> the metallic plate to be etched is pretreated in a known manner in order to produce an acid-resistant coating or a protective layer on certain areas of the surface, and then subjected to the action of an etching bath in a single continuous treatment while which the plate is etched to the desired depth without undercutting and the resulting impairment of the contours of the etch-resistant upstanding surfaces.
In order to achieve such a result with the continuous etching, the etching medium must have the ability to react selectively with the bare metal in the areas free of the acid-resistant coating and to prevent such a reaction along the shoulders delimiting the image areas or reduce it to a minimum.
The etching process is carried out in a closed chamber, in which the plate to be etched is exposed to the action of an etching medium with the surface to be processed facing down, which is directed upwards against it by spraying or spraying or in some other way.
The previously proposed etching agents and methods were aimed at producing a removable acid-resistant film on the surface of the blank metal. A serious disadvantage associated with this type of etching is that such a film is adversely affected by the flow pattern which results when the liquid impinges on the plate and flows over the surface.
This lateral flow of liquid finally erodes the projections delimiting the image areas if the etchant is allowed to act to the depth that is usually required for photo engravings for the open areas of an image. If, on the other hand, sufficient amounts of film-forming constituents are added to the bath to enable a sufficient depth to be achieved in large blank areas, the etching effect in the small areas of the image, which are enclosed by lines of the protective layer, ceases, as is the case with printing mats or is the case with halftone printing.
Another disadvantage of the etching agents proposed so far is the requirement that the etching liquid is directed vertically or almost vertically against the plate so that the lateral shoulders that limit the image area are not exposed to any kinetic energy impact of the liquid.
It is one of the objects of the invention to avoid the need for such a critical directional steering of the etching liquid.
It has been found that a liquid etching mixture can be formed in such a way that the metal is repellent to the same and that it nevertheless has a special affinity for the material from which the acid-resistant coating is made. This dual ability can be imparted to the etching bath with the aid of a first component with a particular affinity for the protective coating and a second component with little ability to adhere to bare metal.
The effect of this is that 1. a complete, unhindered etching of the bare metal surfaces, regardless of their size, is achieved with sharply cut edges, 2. that an adhesive deposit is built up along the edges of the surfaces covered with the protective layer, which the It initiates the build-up of a protective film along the side edges of these surfaces, and 3. that these desirable selective effects can occur without critical directional control of the etching liquid being necessary.
The invention relates to a method for etching a metallic printing plate, the image area of which is partially provided with an acid-resistant coating, which method is characterized in that the plate is exposed with the surface to be etched facing down to the action of an upwardly moving, nitric acid-containing etching liquid, which contains a component with a particular affinity for the acid-resistant coating and a second component with a particular inability to adhere to uncovered metal.
The first component can be an alkali sulphate and the second component a free fatty acid, e.g. B. ricinoleic acid. A product containing alkali metal sulfonicate and castor oleic acid can be produced, for example, by sulfating castor oil and partially neutralizing the sulfonation product with alkali metal compounds.
The sulphonation of castor oil can be carried out in any conventional manner and controlled in such a way that the desired end products are obtained in the desired proportions. Castor oil is essentially a triglyceride that is esterified with 3 moles of fatty acid.
The main fatty acid contained in castor oil is castor oleic acid, a monounsaturated monooxy acid of the following formula
EMI0002.0025
During the sulfonation with sulfuric acid, this can react with the hydroxyl group of castoroleic acid or with the double (olefin) bond or with the.
In addition, a further reaction takes place, since the excess sulfuric acid cleaves the ester, which leads to the formation of free glycerol and free castoroleic acid. Before the neutralization, the products of the sulfation are therefore unconverted castor oleic acid triglyceride, unconverted sulfuric acid, mono- and disulfurized castor oleic acid, free fat (castor oil) acid, free glycerol and water.
Then the mixture is neutralized, whereby an alkali sulforicinate (a soap) is formed. The neutralization is carried out until the quantitative ratio of this soap to the free fatty acid lies within a certain range, namely 55-60 parts of ricinate to 45-40 parts of free castor oleic acid. The neutralization is expediently carried out in such a way that alkaline washing water is added, which generates heat.
As a result of this and the presence of large quantities of water, the excess sulfuric acid can hydrolyze part of the sulfated oil. In order to prevent too rapid hydrolysis and to ensure the progress of a controllable, slow hydrolysis of the triglyceride, the mixture is left in the weakly acidic area; the amount of free fatty acid is repeatedly determined to determine that enough acid has been released to bring the mixture into the desired range. As long as this is not the case, the mixture is left to stand until the required values are reached.
At this stage, just enough more alkali is added to neutralize the remaining sulfuric acid, after which salt is carefully added to achieve as sharp a separation as possible between the desired sulfated oil and the aqueous phase on which it floats. The lower aqueous phase is then drawn off, and with it free glycerine, sodium sulfate and sodium chloride are removed, so that the sulfated oil, which has been freed from these substances as far as possible, remains.
It is believed that the desired effect is achieved with the sulfated oil thus obtained due to the alkali sulfonate present in the same. Presumably, when it is added to nitric acid, an acid-resistant reaction product is formed that strongly adheres to the acid-resistant coating of the plate and therefore also to the edges of the surfaces covered with the protective layer, where undercutting is to be prevented. At the same time, the free unsaturated castoroleic acid present in the bath prevents the formation of an adhering film on the bare metal in the areas between the protected shoulders of the image areas.
To achieve the best results, it is necessary to maintain an exactly balanced ratio between the amounts of alkali metal sulforicinate and free castor oleic acid.
It has also been found that when a sulfated substance of this type is used in conjunction with an aromatic solvent mixed with dilute nitric acid, reaction products are formed which have the properties described above of selective adherence or non-adherence as well as the ability to lateral shoulder areas of the plate to build up an effective etch-resistant protective layer.
For this purpose, aromatic solvents are suitable, e.g. B. the commercially available under the name Solvesso 150. This product is a petroleum product consisting of about 92.5% aromatic hydrocarbons and naphthene compounds and aliphatics as the balance.
Other solvents that can be used are vinylbenzene, ethylbenzene and isopropylbenzene, since in the presence of nitric acid, together with sulfonated fatty acids, they also form polymerisation products of a sticky nature which have an affinity for the surfaces of the plate to be etched that are coated with a protective layer.
One of the beneficial effects of the aromatic solvent resulting from its polymerization in the presence of nitric acid is that the etching bath as a whole is stabilized, thereby increasing the life of the bath.
For example, in the practical implementation of the etching, the mixture containing the alkali sulforicinate, the free fatty acid and the aromatic solvent is converted into a dilute nitric acid solution (as is usually used in a known etching process) in an amount of 2 to 5% of the total liquid content given of the bath. The etching is carried out in an apparatus which consists essentially of a stainless steel container.
The plate is placed with the surface to be etched facing down on a carrier which is attached to the lower end of a shaft which extends from top to bottom through the upper wall or the lid of the container. While the plate is rotated in a horizontal plane as well as moved with lateral movement, the etching liquid is sprayed upwards against it by a mechanism suitable for this here. The bath is kept at a constant temperature and in a homogeneous state with the help of a circulation system. It is not necessary to pay particular attention or to provide means for directing the liquid by splashing or in some other way in an exactly vertical or almost vertical direction.
Using a bath of the following composition:
EMI0003.0016
Nitric acid, <SEP> technical, <SEP> 42 <SEP> Be <SEP> 11 <SEP> liters
<tb> Additive <SEP> (one <SEP> any <SEP> of the <SEP>
<tb> <SEP> examples given below <SEP> <SEP> 2 <SEP> "
<tb> water <SEP> 75 <SEP> "
<tb> 88 <SEP> liters at a temperature of 27 C (80 F) and of printing plates of the best commercially available grade made of the purest (electrolytic) zinc, which does not contain more than 0.159% aluminum, 0.01% manganese and Contains 0.02% magnesium, the following results are obtained:
In a known manner, the plates were sensitized to light and exposed, then developed and further treated to form selectively coated and uncoated surfaces, the coated surfaces being resistant to the etchant and the other surfaces being those on which the etchant acts .
In order to show the effectiveness of the method according to the invention and the new etchant, the printed image on this plate consisted of 5014 crossed hatching and 5019 / o halftone screens. Of the latter, some were 27 lines / cm (65 mesh) and the others were 41.5 lines / cm (100 mesh).
After 15 minutes of etching without any change in the composition of the bath or the speed at which the bath was applied, the following depths were reached:
0.76 mm (0.030 smell) in the open areas, 0.15 mm (0.006 inches) in the 27 lines / cm (65-mesh) screen areas, and 0.1 mm (0.004 inches) in the 41.5 lines / cm (100-mesh) sieve areas. The etchings showed no undercuts or bubbles, and the base of the plates in the large open areas was perfectly smooth.
In similar experiments with plates fully provided with 27 lines / cm (65-mesh) halftone impressions, a depth of 0.15 mm (0.006 inch) was achieved in just 2 minutes and plates with fine sieve 41.5 lines / cm (100 mesh) indentations were etched to the correct depth in as little as 11 1/2 minutes.
These results were achieved with a single bath in a single treatment and at a single rate of application of the etchant composition, without undercuts or impairment of the sharp image boundaries.
An analysis of the sulfated castor oil in a bath to which sulfated castor oil and an aromatic solvent had been added and which had repeatedly and reliably achieved satisfactory etchings showed that the fatty acid content was 33.89 / e, of which the bound fat acid (alkali sulforicinate) 18.8 / 0 and the free fatty (castor oil) acid 15.09 / 0.
The ratio of bound acid to free acid was 55:45 after that. Tests have shown that when a sulfated castor oil is used, in which this ratio is in the range between 55:45 and 60:40, the plates treated in the manner described are of consistently excellent quality.
If, on the other hand, this ratio in the sulfated substance deviates to the extent that the amount of bound fatty acid is less than 55:45 or more than 60:40 of the free fatty acid, then the etching results decrease in qualitative terms strong. Some examples of agents that can be added to dilute nitric acid are given below.
EMI0003.0077
<I> Example <SEP> 1 </I>
<tb> 759 / o <SEP> sulfated <SEP> castor oil <SEP> (water content <SEP> 25 <SEP> 0 / e) <SEP> 38-42%
<tb> aromatic <SEP> solvent
<tb> (Solvesso <SEP> 150) <SEP> <B> 62-5811 / o </B>
<tb> <I> Example <SEP> 2 </I>
<tb> alkali sulforicinate <SEP> 24-22%
<tb> Ricinoleic acid <SEP> 18-169 / o
<tb> aromatic <SEP> solvent
<tb> (Solvesso <SEP> 150) <SEP> 58-620 / 0
<tb> <I> Example <SEP> 3 </I>
<tb> 75 <SEP>% <SEP> sulfated <SEP> castor oil
<tb> (water content <SEP> 25 <SEP> 9 / o) <SEP> 38-421 / o
EMI0004.0001
aromatic <SEP> solvent <SEP> (isopropyl benzene) <SEP> <B> 62-5811 / 9 </B>
<tb> <I> Example <SEP> 4 </I>
<tb> alkali sulforicinate <SEP> 24-22%,
<tb> Ricinoleic acid <SEP> <B> 18-16% </B>
<tb> aromatic <SEP> solvent <SEP> (isopropyl benzene) <SEP> 62-58 <SEP> 0/0.
It should be noted that the advantages achieved with the means described are only achieved with the greatest success within certain areas. The following critical values and proportions should expediently be maintained: a) The ratio of alkali sulforicinate to free fatty acid should be within the range mentioned above, regardless of whether these substances originate from the sulphonation of castor oil, controlled as described, or from other sources.
b) The solvent should be aromatic and the ratio of sulfated oil or sulfated acid + free acid to solvent should be about 40:60. An aromatic solvent is required because, unlike the aliphatic type, it is compatible and miscible with vegetable oils and polymerizes in contact with nitric acid.
The best compositions in each case depend on the particular etching problem and on other factors that play a role in any particular etching process, for example the acidity of the bath, its temperature, the speed at which the etching mixture is applied to the plate, the speed, with which the etchant flows hit the plate, the chemical composition and the chemical pretreatment of the plate itself.