Zeolithisches Molekularsieb und dessen Verwendung
Gegenstand des vorliegenden Patentes ist ein zeolithisches Molekularsieb, das einen für chemische Reaktionen freisetzbaren Stoff adsorbiert enthält, ferner die Verwendung des erfindungsgemässen Molekularsiebes zur Einbringung eines Ausgangsstoffes einer chemischen Reaktion in den Reaktionsraum.
Unter der Bezeichnung Molekularsieb wird im folgenden eine Kristallstruktur verstanden, bei welcher innerhalb der einzelnen Kristalle eine sorptive Oberfläche vorhanden ist. Diese Oberfläche ist durch Öffnungen bzw. Poren im Kristall zugänglich. Molekularsiebe adsorbieren Moleküle selektiv, u. a. in Abhängigkeit ihrer Grösse und Polarität.
Das erfindungsgemässe zeolithische Molekularsieb stellt ein Mittel für chemische Reaktionen dar, in welchem die als Ausgangsstoffe oder Katalysatoren für eine chemische Reaktion benötigten Stoffe enthalten sind und im gewünschten Zeitpunkt freigesetzt werden können.
Die zeolithischen Molekularsiebe, sowohl die na türlichen als auch die synthetischen, bestehen aus Metall-Aluminium-Silikaten.
Das erfindungsgemässe zeolithische Molekularsieb kann auch mit andern Stoffen gemischt verwendet werden.
Zum besseren Verständnis seien einige synthetische zeolithische Molekularsiebe, die zur Herstellung des erfindungsgemässen Molekularsiebes verwendet werden können, beschrieben. Eines davon sei der Bequemlichkeit halber im folgenden Zeolith X genannt.
Die allgemeine Formel von Zeolith X, in Molfraktionen der Oxyde ausgedrückt, ist : 0,9 0,2 M20 : Al203 : 2,5 0, 5 SiO, : Obis8 HO n
In der Formel bedeutet M ein Metall und n seine Wertigkeit. Der Zeolith wird aktiviert, das heisst zur Adsorption gewisser Moleküle fähig gemacht, durch Entfernen von Wasser aus dem Kristall, z. B. durch Erhitzen. Die im Kristall tatsächlich vorhandene Anzahl Mol Wasser hängt also vom Grad der Entwässerung oder Aktivierung des Kristalls ab.
Das in der obigen Formel mit M bezeichnete Metall ist durch gewöhnlichen lonenaustausch ausgetauscht worden. Die natriumhaltige Form des Zeoliths, Natrium-Zeolith X genannt, ist am leichtesten herstellbar. Aus diesem Grunde werden die übrigen Formen des Zeoliths X üblicherweise durch Modifikation von Natrium-Zeolith X erhalten.
Eine typische Formel für Natrium-Zeolith X ist :
0,9 Na20 : A1203 : 2,5 Si02 : 6,1 H20.
Nach Aktivierung durch Erwärmung ist mindestens ein Teil des Wassers aus dem Zeolith X entfernt, und dieser ist nun zur Herstellung des erfin dungsgemässen Molekularsiebes bereit.
Die wichtigeren Linien des Röntgenbeugungs- diagramms von Natrium-Zeolith X sind nachfolgend in Tabelle 1 angegeben :
Tabelle 1 d-Wert der Reflexion in A 100 IIo
14,42 0,2 100
8,82 0,1 18
4,41 0,05 9
3,80 0,05 21
3,33 0,05 18
2,88 0,05 19 2, 79 0,05 8
2,66 0,05 8
Zur Erzielung der Röntgenbeugungs-Pulverdia- gramme wurden die üblichen Methoden angewendet.
Die Strahlung war das K-Dublett von Kupfer, und es wurde ein Geigerzähler-Spektrometer mit Messstreifen-Tintenschreiber verwendet. Die Spitzenhöhen I und deren Lage in Funktion von 2 0, wo 0 den Braggschen Winkel bedeutet, wurden vom Spektrometerstreifen abgelesen. Aus diesen, d (beob.) wurde der zu den aufgezeichneten Linien gehörige interplanare Abstand in berechnet. Die Röntgendia- gramme lassen auf eine kubische Einheitszelle mit Abmessungen zwischen 24,5 und 25,5 A schliessen.
Zur Herstellung von Natrium-Zeolith X werden die Ausgangsstoffe zweckmässig in wässriger Lösung gemischt und auf etwa 100 C gehalten, bis sich die Kristalle von Zeolith X bilden. Die Ausgangsstoffe werden vorzugsweise so gewählt, dass in der Lösung folgende Mengenverhältnisse vorhanden sind : SiO2lAl2O3 3-5 NazOJSi02 1,2-1, 5 H2OINa2O 35-60
Dabei kann wie folgt vorgegangen werden : 10 g Na AlO2, 32 g einer wässrigen Lösung, enthaltend etwa 20 Gew. 1/o Na. 0 und 32 Gew."/e SiO, 5, 5 g NaOH und 135 cm3 H.. O werden vermischt und 47 Stunden lang in einem Autoklaven auf etwa 100 C gehalten.
Der kristalline Zeolith X wird durch Filtrieren des umgesetzten Materials gewonnen und mit Wasser gewaschen, bis das pH des ablaufenden Wassers zwischen 9 und 12 liegt. Die Kristalle werden getrocknet und sind dann zur Herstellung des erfindungsgemässen Molekularsiebes bereit.
Ein anderes synthetisches zeolithisches Moleku larsieb, welches zur Herstellung des erfindungsgemässen Molekularsiebes benutzt werden kann, wird im folgenden Zeolith A genannt.
Die allgemeine Formel von Zeolith A, ausgedrückt in Molfraktionen der Oxyde, lautet wie folgt : 1,0 0,2 M2O : AIOg : 1,85 0,5 Six., : Obis6H20 n
In der Formel bedeutet M ein Metall, Wasserstoff oder Ammonium, n die Wertigkeit von M.
Die im Zeolith A vorhandene Menge H2O hängt natürlich vom Entwässerungsgrad der Kristalle ab.
Wie beim Zeolith X und andern Zeolithen kann das Element oder die Gruppe, die in der Formel mit Mp bezeichnet ist, mittels der üblichen Ionenaustauschverfahren ausgetauscht werden. Der Na trium-Zeolith A ist wiederum am einfachsten herzustellen, und andere Formen können daraus durch lonenaustausch in wässriger Lösung gewonnen werden. Eine typische Formel für Natrium-Zeolith A lautet :
0,99Na2O : 1, 0Al203 : 1,85SiO2 : 5,1 HO
Mindestens teilweises Entfernen von Wasser durch Erhitzen genügt, um den Natrium-Zeolith A zur Herstellung des erfindungsgemässen Molekularsiebes vorzubereiten.
Unter Anwendung derselben Technik, mittels welcher die Röntgendiffraktionsdaten für Natrium Zeolith X gewonnen wurden, erhielt man ähnliche, in Tabelle 2 zusammengestellte Daten für Natrium Zeolith A.
Tabelle 2 d-Wert der Reflexion in A 100I ; Io
12,2 0,2 100
8,6 0,2 69
7,05 0,15 35
4,07 0,08 36
3,68 0,07 53
3,38 0,06 16
3,26 0,05 47
3,96 0,05 55
2,73 0,05 12
2,60 0,05 22
Zur Herstellung von Natrium-Zeolith A werden die Ausgangsstoffe zweckmässig in wässriger Lösung gemischt und auf etwa 100 C gehalten, bis sich Kristalle von Natrium-Zeolith A bilden.
Die Aus gangsstoffe. sollen in der Lösung in folgendem Ver hältnis vorhanden sein : siO2tAI203 1,3-2,5 Na2OlsiO2 0, 8-3,0 H2O/Na2O 35-200
Dabei kann man beispielsweise folgendermassen vorgehen : 80 g NaAIO2, 126 g einer 7,5 Gew. Oio Na., und 25,8 Gew. /o SiO2 enthaltenden Natrium silikatlösung und 320 cm3 H2O werden in einen Autoklaven gebracht.
Im Autoklaven sind folgende Mengenverhältnisse vorhanden : SiO2lAI203 1,2, Na2OtSiO2 1, 2 und H2OINa2O 36. Der Inhalt des Autoklaven wird 12 Stunden lang auf etwa 100 C gehalten. Der kristalline Zeolith A wird durch Filtrieren gewonnen und mit destilliertem Wasser gewaschen, bis das pH des Waschwassers zwischen 9 und 12 liegt. Nach dem Trocknen und Entwässern sind die Kristalle zur Herstellung des erfindungsgemässen Molekularsiebes bereit.
Besonders wertvoll sind erfindungsgemässe Molekularsiebe, welche einen für biochemische Reaktionen freisetzbaren chemischen Stoff adsorbiert enthalten. So kann z. B. das Entblättern von Baumwollpflanzen oder das Reifen von Bananen mittels Athylen vorteilhaft unter Verwendung eines Athylen adsorbiert enthaltenden Molekularsiebes erfolgen.
Die erwähnten Molekularsiebe eignen sich auch zur Adsorption von Riech-und Aromastoffen. So kann beispielsweise der Geruch von gemahlenem geröstetem Kaffee festgehalten und nach Bedarf wieder freigesetzt werden. Oder es können z. B. mit dem Duft von gekochten Speisen beladene Molekularsiebe vorteilhaft getrockneten Nahrungsmitteln zugesetzt werden. Durch Molekularsiebe adsorbierte Parfums und ähnliche Stoffe können der Seife zugesetzt werden, wo sie beim Nasswerden der Seife und des Molekularsiebes frei werden. In ähnlicher Weise kann ein Parfum oder ein Aroma aus einem Molekularsieb freigesetzt werden durch Abbrennen einer Kerze, welche das beladene Molekularsieb enthält.
Räuchermittel und keimtötende Stoffe, wie Schwefelwasserstoff und Chlor, können adsorbiert und langsam durch Einwirkung von Feuchtigkeit auf das Molekularsieb freigemacht werden, wo und wann immer sie benötigt werden.
Die adsorptive Fähigkeit der genannten Molekularsiebe für Bleichmittel, wie Chlor und Wasserstoffperoxyd, macht sie zum Bleichen von Stoffen, wie z. B. Papier, brauchbar, wo Wasser zur Desorption des Bleichmittels vorhanden ist.
Das erfindungsgemässe Molekularsieb kann auch zum Einbringen von normalerweise gasförmigen Stoffen in flüssige Brennstoffe verwendet werden.
Zum Beispiel kann Butan adsorbiert und in Benzin oder Petroleum eingeführt werden. Das Butan wird dann durch die Verbrennungswärme des Brennstoffes freigemacht.
Beispiel 1
Eine Natrium-Zeolith-A-Probe wurde entwässert und Athylen in eine Kammer geleitet, welche den entwässerten Zeolith enthielt. Das Athylen wurde vom Zeolith adsorbiert. Darauf wurden Baumwollpflanzen zusammen mit 1 g der Probe, welche 6,8 Gew. /o adsorbiertes Athylen enthielt, unter eine Glocke gebracht.
Die Pflanzen waren in vier Tagen völlig ent blättert, was auf eine schrittweise und wirkungsvolle Abgabe des Athylens hinweist.
Beispiel 2
Grüne Bananen wurden in Polyäthylensäckchen gelegt, welche eine kleine Menge Zeolith A mit adsorbiertem Athylen enthielten. Die Säckchen wurden zwei Wochen lang im Dunkeln bei 10 C gelagert. Die Bananen zeigten sichtlich ein stärkercs Reifen als solche, die unter den gleichen Umständen, jedoch ohne Gegenwart von Äthylen gelagert wurden. Dieser Versuch beweist die gewünschte Abgabe des Reifungsmittels Athylen.
Beispiel 3
Kömer von Natrium-Zeolith A, Calcium-Zeolith A und Natrium-Zeolith X wurden aktiviert und einem Gasstrom ausgesetzt, der das Aroma von gemahlenem geröstetem Kaffee mitführte. Proben jeder Körnersorte wurden dann in einen Strom von Kohlendioxyd gebracht. Das Kohlendioxyd wurde durch die Molekularsiebe adsorbiert, wobei in jedem Falle das Kaffeearoma freigemacht wurde. Ahnliche Ergebnisse wurden erzielt, wenn über die mit dem Riechstoff beladenen Kristalle feuchte Luft geleitet wurde.
PATENTANSPR1JCHE I. Zeolithisches Molekularsieb, das einen für chemische Reaktionen freisetzbaren Stoff adsorbiert enthält.
Zeolite molecular sieve and its use
The subject matter of the present patent is a zeolitic molecular sieve which contains adsorbed a substance which can be released for chemical reactions, and also the use of the molecular sieve according to the invention for introducing a starting substance of a chemical reaction into the reaction space.
In the following, the term molecular sieve is understood to mean a crystal structure in which a sorptive surface is present within the individual crystals. This surface is accessible through openings or pores in the crystal. Molecular sieves adsorb molecules selectively, u. a. depending on their size and polarity.
The zeolitic molecular sieve according to the invention represents a means for chemical reactions in which the substances required as starting materials or catalysts for a chemical reaction are contained and can be released at the desired point in time.
The zeolitic molecular sieves, both natural and synthetic, consist of metal-aluminum-silicates.
The zeolitic molecular sieve according to the invention can also be used mixed with other substances.
For a better understanding, some synthetic zeolitic molecular sieves which can be used to produce the molecular sieve according to the invention are described. One of them will be named Zeolite X below for the sake of convenience.
The general formula of zeolite X, expressed in molar fractions of the oxides, is: 0.9 0.2 M20: Al203: 2.5 0.5 SiO,: Obis8 HO n
In the formula, M means a metal and n its valence. The zeolite is activated, i.e. made capable of adsorbing certain molecules, by removing water from the crystal, e.g. B. by heating. The actual number of moles of water present in the crystal depends on the degree of dehydration or activation of the crystal.
The metal denoted by M in the above formula has been exchanged by ordinary ion exchange. The sodium-containing form of zeolite, called sodium zeolite X, is the easiest to produce. For this reason, the other forms of zeolite X are usually obtained by modifying sodium zeolite X.
A typical formula for sodium zeolite X is:
0.9 Na 2 O: A1 2 O 3: 2.5 SiO 2: 6.1 H 2 O.
After activation by heating, at least part of the water is removed from the zeolite X, and this is now ready for the production of the molecular sieve according to the invention.
The more important lines of the X-ray diffraction diagram of Sodium Zeolite X are given in Table 1 below:
Table 1 d-value of the reflection in A 100 IIo
14.42 0.2 100
8.82 0.1 18
4.41 0.05 9
3.80 0.05 21
3.33 0.05 18
2.88 0.05 19 2.79 0.05 8
2.66 0.05 8
The usual methods were used to obtain the X-ray powder diffraction diagrams.
The radiation was the K doublet of copper and a Geiger counter spectrometer with a measuring strip ink pen was used. The peak heights I and their position as a function of 2 0, where 0 means the Bragg angle, were read from the spectrometer strip. From these, d (obs.), The interplanar distance in associated with the recorded lines was calculated. The X-ray diagrams suggest a cubic unit cell with dimensions between 24.5 and 25.5 A.
To produce sodium zeolite X, the starting materials are advantageously mixed in an aqueous solution and kept at about 100 ° C. until the crystals of zeolite X form. The starting materials are preferably chosen so that the following proportions are present in the solution: SiO2lAl2O3 3-5 NazOJSi02 1.2-1.5 H2OINa2O 35-60
The following procedure can be used: 10 g Na AlO2, 32 g of an aqueous solution containing about 20% by weight of Na. 0 and 32 wt. "/ E SiO, 5.5 g NaOH and 135 cm3 H .. O are mixed and kept at about 100 ° C. for 47 hours in an autoclave.
The crystalline zeolite X is obtained by filtering the reacted material and washing it with water until the pH of the water running off is between 9 and 12. The crystals are dried and are then ready for the production of the molecular sieve according to the invention.
Another synthetic zeolite molecular sieve which can be used for the production of the molecular sieve according to the invention is called zeolite A below.
The general formula of zeolite A, expressed in molar fractions of the oxides, is as follows: 1.0 0.2 M2O: AlOg: 1.85 0.5 Six.,: Obis6H20 n
In the formula M denotes a metal, hydrogen or ammonium, n the valence of M.
The amount of H2O present in zeolite A naturally depends on the degree of dehydration of the crystals.
As with zeolite X and other zeolites, the element or group denoted Mp in the formula can be exchanged using conventional ion exchange techniques. The sodium zeolite A is again the easiest to manufacture, and other forms can be obtained from it by ion exchange in aqueous solution. A typical formula for Sodium Zeolite A is:
0.99 Na2O: 1.0Al203: 1.85 SiO2: 5.1 HO
At least partial removal of water by heating is sufficient to prepare the sodium zeolite A for the production of the molecular sieve according to the invention.
Using the same technique that was used to obtain the X-ray diffraction data for sodium zeolite X, similar data were obtained for sodium zeolite A, summarized in Table 2.
Table 2 d-value of the reflection in A 100I; Io
12.2 0.2 100
8.6 0.2 69
7.05 0.15 35
4.07 0.08 36
3.68 0.07 53
3.38 0.06 16
3.26 0.05 47
3.96 0.05 55
2.73 0.05 12
2.60 0.05 22
For the production of sodium zeolite A, the starting materials are suitably mixed in an aqueous solution and kept at about 100 ° C. until crystals of sodium zeolite A form.
The starting materials. should be present in the solution in the following ratio: siO2tAI203 1.3-2.5 Na2OlsiO2 0.8-3.0 H2O / Na2O 35-200
The following procedure can be used, for example: 80 g of NaAlO2, 126 g of a sodium silicate solution containing 7.5% by weight of Na., And 25.8% by weight of SiO2 and 320 cm3 of H2O are placed in an autoclave.
The following proportions are available in the autoclave: SiO2lAl203 1.2, Na2OtSiO2 1, 2 and H2OINa2O 36. The content of the autoclave is kept at around 100 ° C. for 12 hours. The crystalline zeolite A is obtained by filtration and washed with distilled water until the pH of the washing water is between 9 and 12. After drying and dewatering, the crystals are ready for the production of the molecular sieve according to the invention.
Molecular sieves according to the invention which contain a chemical substance which can be released for biochemical reactions are particularly valuable. So z. B. the defoliation of cotton plants or the ripening of bananas by means of ethylene advantageously take place using a molecular sieve containing ethylene adsorbed.
The molecular sieves mentioned are also suitable for the adsorption of fragrances and aromas. For example, the smell of ground, roasted coffee can be captured and released again as required. Or z. B. with the scent of cooked food laden molecular sieves are advantageously added to dried foods. Perfumes and similar substances adsorbed by molecular sieves can be added to the soap, where they are released when the soap and molecular sieve get wet. Similarly, a perfume or aroma can be released from a molecular sieve by burning a candle containing the charged molecular sieve.
Fumigants and germicides such as hydrogen sulfide and chlorine can be adsorbed and slowly released by the action of moisture on the molecular sieve wherever and whenever they are needed.
The adsorptive ability of said molecular sieves for bleaching agents, such as chlorine and hydrogen peroxide, makes them suitable for bleaching substances such as e.g. B. paper, useful where water is present to desorb the bleach.
The molecular sieve according to the invention can also be used for introducing normally gaseous substances into liquid fuels.
For example, butane can be adsorbed and introduced into gasoline or petroleum. The butane is then released by the heat of combustion of the fuel.
example 1
A sodium zeolite A sample was dehydrated and ethylene was passed into a chamber containing the dehydrated zeolite. The ethylene was adsorbed by the zeolite. Cotton plants were then placed under a bell jar together with 1 g of the sample, which contained 6.8% by weight of adsorbed ethylene.
The plants were completely defoliated in four days, which indicates a gradual and effective release of the ethylene.
Example 2
Green bananas were placed in polyethylene bags containing a small amount of zeolite A with ethylene adsorbed. The sachets were stored in the dark at 10 ° C. for two weeks. The bananas were visibly more ripe than those stored under the same circumstances but without the presence of ethylene. This experiment proves the desired release of the ripening agent ethylene.
Example 3
Sodium Zeolite A, Calcium Zeolite A and Sodium Zeolite X pellets were activated and exposed to a gas stream that carried the aroma of ground roast coffee. Samples of each type of grain were then placed in a stream of carbon dioxide. The carbon dioxide was adsorbed by the molecular sieves, in each case releasing the coffee aroma. Similar results were achieved when moist air was passed over the crystals loaded with the fragrance.
PATENT CLAIM I. Zeolite molecular sieve which contains adsorbed a substance that can be released for chemical reactions.