Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ketonen
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen ungesättigten Ketonen der Formel
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worin die R-Symbole Wasserstoff oder niedere Alkylgruppen darstellen, die im folgenden als Retrojononverbindungen bezeichnet werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
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in einen entsprechenden Enoläther überführt und letzteren hydrolysiert.
Die genannten Ketone der Formel II gehören der bekannten Gruppe der ss-Jonone an. Als Beispiele solcher Verbindungen können die folgenden genannt werden : ss-Jonon"B-Iron,
4- [2', 6'-Dimethyl-6'-äthyl-cyclohexen- (l')-yl (1')]-buten- (3)-on- (2),
4- [2', 6'-Dimethyl-6'-isobutyl-cyclohexen- (1')-yl (1')]-buten-(3)-on-(2), 4- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen- (1')-yl- (1')]-3-methyl-buten- (3)-on-(2), 5- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl- (1')]-4,-methyl-penten- (4)-on- (3) usw.
Zwecks Uberführung der Ausgangsketone in ihre Enoläther behandelt man diese beispielsweise mit einem Orthoester in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, p-Toluolsulfosäure oder Bortrifluoridätherat usw.
Besonders geeignet sind die Orthoester niederer aliphatischer Säuren mit niederen aliphatischen Alkoholen, vorzugsweise der Orthoameisensäuremethyl-, -äthyl-oder-n-butylester. Die Umsetzung wird zweckmässig in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z. B. Dioxan, vorgenommen. Unter den beschriebenen Reaktionsbedingungen gehen die intermediär gebildeten Acetale unmittelbar durch Abspaltung eines Mois Alkohol in die entsprechenden Enoläther über. Die Alkoholabspaltung kann auch als gesonderte Verfahrensstufe erfolgen, wobei man die gebildeten Acetale beispielsweise mit Phosphorpentoxyd in Gegenwart einer organischen Base behandeln kann.
Die erhaltenen Enoläther sind gelbliche, destil- lierbare Öle, die im UV-Spektrum charakteristische Absorptionsmaxima aufweisen.
Die gebildeten Enoläther werden sodann, zweckmässig in an sich bekannter Weise in wässerigem Milieu und unter schwach sauren Bedingungen, hydrolysiert. Hierzu eignen sich besonders Phosphorsäure und organische Säuren, wie Essigsäure, p-Toluolsulfosäure usw. Man kann dem Reaktionsgemisch ein mit Wasser mischbares Losungsmittel, wie beispielsweie Methylalkohol, Athylalkohol, Aceton, Dioxan usw., zugeben, um ein homogeneres Reaktionsgemisch zu erhalten. Vorzugsweise werden die Enoläther in Acetonlösung in Gegenwart von einer der erwähnten Säuren hydrolysiert.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Retrojonone gehören einer neuen Riechstoffklasse an. Sie unterscheiden sich in ihren geruchlichen Eigenschaften wesentlich von den Verbindungen des a-Jonon-bzw.
,-Jonontypus.
Beispiel
Eine Mischung von 19,2 g -Jonon, 16,3 g Orthoameisensäureäthylester und 20 ml Dioxan wird mit 1 ml 5'/oiger Schwefelsäure (in Dioxan) versetzt und I Stunde bei 200 gehalten. Man giesst auf Eiswasser, nimmt in Petroläther auf und wäscht die Petrol ätherlösung mit Natriumbicarbonat und anschlie ssend mit Wasser bis zur Neutralität. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 13,7 g 4- [2', 6', 6'-iTrimethyl-cyclohexen-(2')-yliden-(1')]-2- äthoxy-buten- (2) (-Jononenoläthyläther ;
Siedepunkt 87@l0, 04 mm ; n g = 1,5288 ; UV-Maximum in Athanol bei 288 m, ; E 1075).
Eine Mischung von 10 g 8-Jononenoläthyläther, 100 ml Aceton und 0,05 g pToluolsulfosäure lässt man 2 Stunden bei Zimmertemperatur stehen. Das Reaktionsgemisch wird auf das doppelte Volumen Wasser gegossen und mit Petroläther extrahiert. Die Petrolätherlösung wird mit Natriumbicarbonatlösung und anschliessend mehrmals mit Wasser gewaschen, getrocknet und schliesslich unter vermindertem Druck eingeengt. Man erhält auf diese Weise 8 g eines Jonongemisches, das neben wenig a-und,-Jonon zur Hauptsache aus Retrojonon besteht (Schmelzpunkt des Semicarbazons 167-170 ).
Process for the production of unsaturated ketones
The present invention relates to a process for the preparation of new unsaturated ketones of the formula
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wherein the R symbols represent hydrogen or lower alkyl groups, which are hereinafter referred to as retrojonon compounds.
The inventive method is characterized in that a compound of the formula
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converted into a corresponding enol ether and hydrolyzed the latter.
The mentioned ketones of the formula II belong to the known group of the ss-ionones. The following may be mentioned as examples of such compounds: ss-Jonon "B-Iron,
4- [2 ', 6'-dimethyl-6'-ethyl-cyclohexen- (l') - yl (1 ')] - buten- (3) -one- (2),
4- [2 ', 6'-Dimethyl-6'-isobutyl-cyclohexen- (1') - yl (1 ')] - buten- (3) -one- (2), 4- [2', 6 ' , 6'-trimethyl-cyclohexen- (1 ') -yl- (1')] -3-methyl-buten- (3) -one- (2), 5- [2 ', 6', 6'-trimethyl -cyclohexen- (1 ') - yl- (1')] - 4, -methyl-penten- (4) -one- (3) etc.
In order to convert the starting ketones into their enol ethers, they are treated, for example, with an ortho ester in the presence of an acidic condensing agent such as sulfuric acid, phosphoric acid, p-toluenesulfonic acid or boron trifluoride etherate, etc.
The orthoesters of lower aliphatic acids with lower aliphatic alcohols, preferably the orthoformic acid methyl, ethyl or n-butyl ester, are particularly suitable. The reaction is conveniently carried out in the presence of a diluent, such as. B. dioxane made. Under the reaction conditions described, the acetals formed as intermediates are converted directly into the corresponding enol ethers by splitting off a Mois alcohol. The elimination of alcohol can also take place as a separate process step, in which case the acetals formed can be treated, for example, with phosphorus pentoxide in the presence of an organic base.
The enol ethers obtained are yellowish, distillable oils which have characteristic absorption maxima in the UV spectrum.
The enol ethers formed are then, expediently, hydrolyzed in a manner known per se in an aqueous medium and under weakly acidic conditions. Phosphoric acid and organic acids such as acetic acid, p-toluenesulfonic acid etc. are particularly suitable for this purpose. A water-miscible solvent such as methyl alcohol, ethyl alcohol, acetone, dioxane etc. can be added to the reaction mixture in order to obtain a more homogeneous reaction mixture. The enol ethers are preferably hydrolyzed in acetone solution in the presence of one of the acids mentioned.
The retrojonones obtained according to the invention belong to a new class of fragrances. They differ significantly in their olfactory properties from the compounds of a-ionon or.
, -Jonon type.
example
A mixture of 19.2 g of ionon, 16.3 g of ethyl orthoformate and 20 ml of dioxane is mixed with 1 ml of 5% sulfuric acid (in dioxane) and kept at 200 for 1 hour. It is poured onto ice water, taken up in petroleum ether and the petroleum ether solution is washed with sodium bicarbonate and then with water until neutral. After the solvent has been distilled off, 13.7 g of 4- [2 ', 6', 6'-iTrimethyl-cyclohexen- (2 ') - ylidene- (1')] - 2- ethoxy-butene (2) ( -Ionon oil ethyl ether;
Boiling point 87 @ 10.04 mm; n g = 1.5288; UV maximum in ethanol at 288 m,; E 1075).
A mixture of 10 g of 8-ionic ethyl ether, 100 ml of acetone and 0.05 g of p-toluenesulfonic acid is left to stand for 2 hours at room temperature. The reaction mixture is poured into twice the volume of water and extracted with petroleum ether. The petroleum ether solution is washed with sodium bicarbonate solution and then several times with water, dried and finally concentrated under reduced pressure. In this way, 8 g of a mixture of ions are obtained which, in addition to a little α-ion and α-ion, mainly consists of retroionone (melting point of the semicarbazone 167-170).