Combustibles à base d'hydrocarbures L'invention est relative à des compositions de combustibles hydrocarbonés ayant un indice d'octane élevé.
Les accroissements récents des taux de compres sion dans les moteurs d'automobiles ont demandé des efforts importants de la part des raffineries de pétrole pour produire des combustibles ayant l'in dice d'octane nécessaire pour ces moteurs. Des com bustibles de première qualité, utilisés actuellement, ont des indices d'octane compris entre 97 et<B>100</B> et on prévoit que d'ici cinq ans les combustibles de première qualité devront avoir des indices d'octane compris entre 105 et 110 pour satisfaire aux exi gences en octane des moteurs d'automobiles à taux de compression élevé dont l'usage est envisagé pour cette date.
Pour fabriquer des combustibles de pre mière qualité ayant des indices d'octane de 97 et plus, il a été nécessaire que les raffineurs se basent fortement sur des opérations de raffinages cataly tiques, telles que le cracking catalytique par un fluide, une rectification catalytique, une alcoylation et iso- mération catalytique.
Le craking catalytique et la rectification cata lytique, qui sont les opérations de raffinage les plus couramment utilisées pour la production de com bustibles ayant un indice d'octane élevé, produisent des quantités importantes d'aromatiques alors que le cracking catalytique fournit également une quantité importante d'oléfines.
Il est bien connu que les oléfines et les aroma tiques, malgré leurs indices d'octane élevés, répondent plus faiblement aux composés organiques du plomb, tels que le plomb tétraéthylé, que les constituants aliphatiques saturés de l'essence. Par conséquent, quand la teneur en aromatique et en oléfines des essences a augmenté pour satis faire aux valeurs de l'indice d'octane exigées pour les moteurs d'automobiles modernes, à taux de com pression élevé, la réponse aux composés de plomb des combustibles obtenus a diminué. En d'autres mots, l'accroissement de l'indice d'octane que l'on obtient par l'addition d'un composé organique du plomb diminue à mesure que la teneur en aromati ques et en oléfines du combustible fondamental aug mente.
L'invention est basée sur la découverte que l'in dice d'octane des combustibles pour moteurs traités par du plomb et ayant une teneur substantielle en constituants à indice d'octane élevé, formé d'aro matiques et/ou d'oléfines peut être notablement aug menté par l'addition de quantités de certains pro duits améliorant l'indice d'octane et décrits ci-après.
Le combustible selon l'invention est caractérisé en ce qu'il contient au moins 0,1 % en volume d'un ou de plusieurs agents améliorant l'indice d'octane et ayant pour formules RI (X),, (Ri),,COOR. LRl(X)n(R2).Cal,'O ou R'CH0 dans lesquelles Rl est de l'hydrogène ou un radical hydrocarboné monovalent contenant de 1 à 29 ato mes de carbone,
R2 est un radical hydrocarboné bivalent contenant 1 à 18 atomes de carbone, R est de l'hydrogène ou un radical hydrocarboné alipha tique tertiaire contenant 4 à 8 atomes de carbone, X est - O - ou
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<I>n</I> et<I>m</I> représentent 0 ou 1 sous condition que, lors que<I>m</I> est égal à 0,<I>n</I> est également 0 et, lorsque<I>n</I> est égal à 1, Ri est un radical monovalent hydro- carboné tel que défini ci-dessus, le total des atomes de carbone dans les radicaux RI, R2 et X s'élevant au maximum à 29.
Des produits efficaces améliorant l'indice d'oc tane, comme exemple des formules susdites, sont les acides monocarboxyliques contenant de 2 à 30 ato mes de carbone et leurs anhydrides, les acides céto monocarboxyliques, les acides éther monocarboxy- liques, les t-alcoylates d'acide monocarboxyliques ainsi que les aldéhydes contenant de 1 à 30 atomes de carbone.
Les t-alcoylates se décomposent in situ pendant le fonctionnement du moteur en oléfines et acides monocarboxyliques, ces derniers étant les agents efficaces améliorant l'indice d'octane. Les aldé hydes s'oxydent in situ pendant le fonctionnement du moteur pour former les acides monocarboxyliques.
L'agent améliorant l'indice peut être additionné de manière à former une combinaison synergétique avec au moins 0,1 '% en volume d'une ou de plu- sieurs arylamines ayant pour formule<B>:
</B> R3NHR4 dans laquelle R3 est un radical aryle monocyclique ou bicyclique contenant 6 à 16 atomes de carbone, alors que R4 est de l'hydrogène ou un radical hydro- carboné contenant 1 à 12 atomes de carbone.
On a constaté que ces arylamines primaires et secon- daires réagissent synergistiquement avec des agents améliorant l'indice d'octane selon les formules géné rales données ci-dessus pour améliorer l'indice des essences traitées avec du plomb et ayant la teneur susdite en aromatique et/ou oléfines.
L'effet des agents, améliorant l'indice d'octane en vue d'augmenter l'indice d'octane de l'essence, est caractérisé par plusieurs particularités. En premier lieu, ces agents paraissent être inefficaces pour aug menter l'indice d'octane des essences à moins qu'un produit antidétonant, formé par un composé orga nique du plomb, généralement du plomb tétraéthylé, fasse partie du mélange formant l'essence.
La deuxième caractéristique de l'effet des agents améliorant l'indice d'octane, en augmentant l'indice d'octane des essences, réside dans le fait que des concentrations égales des matières additives parais sent produire une amélioration plus grande, de la valeur d'octane supérieure à 100, que de la valeur d'octane inférieure à 100.
Par exemple, une amélio ration de l'indice d'octane de 3,9 unités, au cours d'un essai de laboratoire, a été obtenue avec une teneur de 0,5 % en poids d'acide 2-éthyl-hexanoïque pour un combustible fondamental ayant un indice d'octane de 105, alors qu'on obtient seulement une amélioration de 2,3 unités avec la même teneur en acide 2-éthyl-hexanoïque pour un combustible fon damental ayant un indice d'octane de 96,6.
La troisième particularité de l'effet des agents améliorant l'indice d'octane est qu'ils ne paraissent pas avoir, en substance, un effet sur l'indice d'octane d'une essence constituée essentiellement par des hydrocarbures aliphatiques saturés, même si un agent antidétonant, formé par un composé organique de plomb, est présent.
Comme ces agents produisent l'amélioration la plus grande de l'indice d'octane dans des essences hydrocarbonées fondamentales saturées en prédominance en hydrocarbures paraffi- niques et, comme ils ont l'effet le plus bas sur l'in dice d'octane des essences riches en aromatiques et oléfines, les produits sont avantageusement utilisés en complément avec le plomb tétraéthylé pour amé liorer l'indice d'octane.
Les acides monocarboxyliques et leurs dérivés, selon les formules susindiquées, ont un effet minimum quand le plomb tétraéthylé exerce son effet maximum et leur effet est maximum sur les indices d'octane quand le plomb tétraéthylé a son effet minimum.
Les compositions de combustible nouvelles, selon l'invention, doivent avoir une teneur minimum d'au moins 10 % en volume en constituants aromatiques et/ou oléfiniques. La teneur en aromatique et/ou oléfines d'un combustible pour moteur selon l'in- vention,
peut atteindre jusqu'à 100 % en volume mais est généralement comprise entre 20 et 80% en volume.
On croit qu'une teneur minimum de 10% en volume est nécessaire pour que les agents puissent produire une amélioration importante de l'indice d'octane.
Les constituants aromatiques du combustible pour moteur, selon l'invention, sont généralement obtenus par des opérations de rectification catalytique ou de cracking catalytique.
Le produit rectifié par catalyse a une teneur particulièrement élevée en aromatiques. Les cons tituants oléfiniques du combustible pour moteur, selon l'invention, sont formés par cracking thermi que, par cracking catalytique ou par polymérisation.
Le réactif de plomb organique nécessaire pour que les agents améliorant l'indice d'octane puissent produire leur effet est ordinairement un composé tétraalcoylé de plomb faisant partie de la classe des produits connus comme ayant un effet antidéto- nant. Le plomb tétraéthylé est en pratique utilisé universellement comme agent antidétonant mais d'autres composés tétraalcoylés de plomb, tels que le plomb tétraméthylé, tétrabutylé, tétraamylé, tétra- propylé, etc.,
sont connus comme ayant des proprié tés antidétonantes et peuvent être utilisés pour des compositions de combustibles selon l'invention, de pair avec des acides monocarboxyliques et leurs dérivés.
Les mélanges à base de plomb tétraéthylé que l'on trouve dans le commerce et convenant pour des combustibles pour moteurs d'automobile contiennent un mélange chlorure d'éthylène-bromure d'éthylène comme agent de balayage pour enlever le plomb hors de la chambre de combustion sous la forme d'halogénures de plomb volatils.
Le plomb tétra- éthylé fluide , utilisé ci-après dans les exemples illustrant l'invention, est un produit commercial qui contient du plomb tétraéthylé, du chlorure d'éthylène et du bromure d'éthylène, ces deux derniers réac tifs étant présents en quantités correspondant à 1,0 et 0,5 respectivement à des valeurs théoriques qui sont celles de la quantité stoechiométriquement néces saire pour réagir avec la teneur en plomb du plomb tétraéthylé.
Le réactif organique de plomb est présent dans les compositions de combustible, selon l'invention, généralement avec des teneurs comprises de 0,5 ml par 3,75 litres jusqu'à la limite fixée pour la con centration de ce réactif qui est actuellement de 3 ml par 3,75 litres pour un combustible pour automo biles et de 4,6 ml par 3,75 litres pour un combus tible d'aviation. La concentration usuelle du plomb tétraéthylé est comprise entre 1 et 3 ml par 3,75 litres pour une essence d'automobile et entre 2 et 4,6 ml par 3,75 litres pour une essence d'aviation.
Apparemment, l'effet produit par les agents amé liorant l'indice d'octane dépend du radical acide carboxylique, - COOH puisque les acides monocar- boxyliques aliphatiques, les acides aryl monocar- boxyliques, les acides monocarboxyliques cycloali- phatiques et les composés qui sont convertis in situ en ces acides pendant le fonctionnement du moteur, tels que les t-alcoylates d'acides monocarboxyliques, ainsi que des aldéhydes,
sont efficaces pour augmen ter l'indice d'octane de combustibles traités au plomb et ayant la teneur prescrite en aromatiques et/ou en oléfines.
Des exemples d'acides monocarboxyliques effi caces sont les suivants : l'acide formique, acétique, propionique, caproïque, 2-éthylhexanoïque, caprique, laurique, stéarique, béhénique, cumique, benzoïque, cinnamique, cyclohexane carboxylique, phénylacéti- que et leurs anhydrides.
Des exemples d'acides éther et céto monocar- boxyliques sont les suivants: acide méthoxyacétique, éthoxyacétique, phénoxyacétique, 3-éthoxypropioni- que, o-éthoxybenzoïque, levulinique, 4-céto-stéarique, 3-oxo-n-hexanoïque et 3-phényl-3-oxo propanoïque.
Les t-alcoylates d'acides monocarboxyliques sont des produits particulièrement préférés pour améliorer l'indice d'octane pour l'usage industriel car ils sont préparés à partir de matières que l'on peut se pro curer aisément notamment à partir d'oléfines et d'aci des monocarboxyliques et ils sont, en substance, non corosifs. Des exemples de t-alcoylates efficaces, sont les suivants:
le t-butyl acétate, le t-butyl formiate, le t-amyl propionate, le t-amyl caproate, le t-butyl lau- rate, le t-amylcyclohexane carboxylate, le t-octyl cin- namate et le t-butyl benzoate.
Les t-alcoylates pré férés sont dérivés d'acides monocarboxyliques ali phatiques et aromatiques contenant de 1 à 14 ato mes de carbone et d'un radical hydrocarbyle t-ali- phatique contenant de 4 à 12 atomes de carbone.
Des exemples d'aldéhydes efficaces sont les sui vants: benzylaldéhyde, n-butyraldéhyde, isobutyraldé- hyde, propionaldéhyde, aldéhyde d'acide paraldéhyde qui est un trimère d'aldéhyde d'acide, lauraldéhyde et tolualdéhyde. Les agents améliorant l'indice d'octane, utilisés dans le combustible selon l'invention, doivent être présents dans les compositions contenant des aroma tiques et/ou des oléfines et traités avec du plomb,
avec une concentration minima de 0,1 % en volume pour qu'une amélioration notable de l'indice d'octane soit obtenue.
Quand la concentration de ces agents est inférieure à environ 0,1 % en volume, on n'ob- tient aucune amélioration de l'indice en octane des essences traitées par du plomb et ayant la compo sition spécifiée plus haut.
La concentration préférée pour ces agents est comprise entre 0,2 et 1,5 % en volume, l'amélioration maximum de l'indice d'octane étant généralement obtenue avec une teneur comprise entre environ 0,5 et 1,
0 % en volume.
Avec la plupart de ces agents se produit une diminution de l'amélioration de l'indice d'octane quand la concentration est supérieure à environ 1,5% en volume. Des concentrations de ces agents aussi élevées que 5,
0 % en volume peuvent être uti- lisées, mais dans ce cas il se produit non seulement une légère diminution de l'amélioration de l'indice d'octane avec ces concentrations élevées, mais des considérations économiques excluant l'usage de ces concentrations.
Des exemples d'arylamines, qui forment des addi tifs antidétonants synergétiques avec les alcoylates tertiaires d'acides monocarboxyliques sont les sui vants: aniline, N-méthyl aniline, N-éthyl aniline, N- isopropyl aniline, N-t-butyl aniline, N-n-butyl aniline, p-toluidine, o-toluidine, m-toluidine, N-méthyl o-to- luidine,
N-éthyl o-toluidine, N-t-butyl p-toluidine, diphénylamine, a-naphtylaminL, di(o-méthyl-phényl) amine.
Les arylamines sont utilisées avec une concen- tration minimum de 0,1 % en volume avant qu'une amélioration synergétique notable de l'indice d'octane soit obtenue.
La concentration préférée d'arylamine utilisée comme additif antidétonant synergétique est com- prise entre 0,2 et 1,
0% en volume. Alors qu'une concentration en arylamine aussi élevée que 5 % en volume peut être utilisée, en combinaison synergé- tique avec des alcoylates tertiaires, des considérations économiques excluent l'usage de ces concentrations dans des compositions industrielles de combustibles.
En pratique, la limite de concentration supérieure de l'arylamine correspond à environ 2,0 % en volume. Le tableau I ci-dessous montre l'effet des agents améliorant l'indice d'octane, en vue d'augmenter l'indice d'octane d'un combustible traité par du plomb et ayant une teneur élevée en aromatiques.
L'essence initiale, à laquelle les différents composés sont ajoutés avec la concentration indiquée, est du naphte rectifié catalytiquement et contenant 3 cm3 de TEL fluide par 3,75 litres ayant un point d'ébullition initial de 54o et un point d'ébullition final de 257,1. L'essence initiale traitée par du plomb a un indice d'octane, déterminé par l'analyse, de 96,6,
une concen- tration en aromatiques de 48 % en volume mesurée par la méthode d'analyse avec indicateur fluorescent.
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Tableau <SEP> I
<tb> Indices <SEP> d'octane,
<SEP> déterminés <SEP> par <SEP> l'analyse <SEP> d'un <SEP> combustible
<tb> Agents <SEP> améliorant <SEP> l'indice <SEP> d'octane <SEP> ayant <SEP> un <SEP> indice <SEP> d'octane <SEP> initial <SEP> de <SEP> 96,6
<tb> Acide <SEP> en <SEP> Ola
<tb> 0,05 <SEP> <B>0,1</B> <SEP> 0,25 <SEP> 0,50 <SEP> 0
<tb> Acide <SEP> formique <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 97,2 <SEP> 97,3 <SEP> 97,5
<tb> acétique <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 97,8
<tb> <SEP> propionique. <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 97,4 <SEP> 98,0 <SEP> 97,9
<tb> caproïque <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 97,l <SEP> 98,4 <SEP> 98
<tb> .> <SEP> n-heptanoïque <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 97,8
<tb> >> <SEP> pélargonique <SEP> .
<SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 97,8
<tb> >> <SEP> caprique <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 97,2 <SEP> 97,6 <SEP> 97,6
<tb> ,> <SEP> laurique <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 96,8 <SEP> 97,2 <SEP> 98,2
<tb> .> <SEP> myristique <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 98,0
<tb> <SEP> palmitique <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 97,6
<tb> stéarique <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 97,5
<tb> béhenique <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 97,4
<tb> >> <SEP> 2-éthyl <SEP> butyrique <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 97,6
<tb> <SEP> 4-méthyl <SEP> valérique <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> 98,5 <SEP> 98,6 <SEP> 98.
<tb> <SEP> 2-éthyl <SEP> hexanoïque <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 96,6 <SEP> 98,5 <SEP> 98,9 <SEP> 98,9
<tb> Acide <SEP> Cl" <SEP> obtenu <SEP> par <SEP> l'oxydation <SEP> du <SEP> pro duit <SEP> de <SEP> carbonylation <SEP> du <SEP> trimère <SEP> de
<tb> propylène <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 98,0
<tb> Acide <SEP> di-néopentyl <SEP> acétique. <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 98,8
<tb> <SEP> néopentyl, <SEP> t-butyl <SEP> méthyl <SEP> acétique <SEP> 98,4
<tb> <SEP> oléïque <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 97,5
<tb> Acides <SEP> gras <SEP> de <SEP> coco <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 98,2
<tb> Acides <SEP> de <SEP> Snodotte <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> . <SEP> 97,5
<tb> Acide <SEP> cyclohexane <SEP> carboxylique <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 97,9
<tb> <SEP> phényl <SEP> acétique <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 97,9
<tb> ,> <SEP> cinnamique <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 97,9
<tb> benzoïque <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 99,0
<tb> 2-éthylhexanoate <SEP> de <SEP> t-butyle <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 97,7
<tb> Benzoate <SEP> de <SEP> t-butyle <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 97,9
<tb> Benzaldéhyde <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 97,6
<tb> n-butyraldéhyde. <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 97,2 <SEP> 97,6 <SEP> 98,6
<tb> Isobutyraldéhyde <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> . <SEP> 97,3 <SEP> 97,7
<tb> Propionaldéhyde. <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 97,2 <SEP> 97,2 <SEP> 97,4
<tb> Paraldéhyde <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 97,2 <SEP> 97,2 <SEP> 97,0
<tb> 2-éthylhexaldéhyde <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 97,2
<tb> Acide <SEP> levulinique <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 97.6 <SEP> 97,8
<tb> >> <SEP> 4-céto-stéarique <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 97.2 <SEP> 97,2
<tb> >> <SEP> méthoxy <SEP> acétique <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 98,0
<tb> <SEP> éthoxy <SEP> acétique <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> 98,1 Les chiffres donnés dans le tableau ci-dessus montrent l'efficacité de la concentration indiquée pour l'agent améliorant l'indice d'octane par au mentation de celui-ci dans de l'essence traitée au plomb et ayant la teneur prescrite en aromatiques.
On constate que les acides hydrocarbonés monocar- boxyliques, les céto-acides, les éther-acides, les t-al- coylates et les aldéhydes améliorent tous, d'une manière substantielle, l'indice d'octane du naphte rectifié catalytiquement. Les chiffres donnés dans le tableau I montrent également la nécessité de l'usage d'une concentration d'au moins 0,
1% en volume de l'indice d'octane du combustible traité au plomb et contenant des aro matiques pour obtenir une appréciation mesurable.
L'addition de 0,05 % en volume d'acide 2-éthylhexa- noïque, un des acides les plus efficaces, ne procure pas une amélioration mesurable de l'indice d'octane, alors qu'on obtient une amélioration d'environ 2 unités quand une concentration d'environ 0,
1 % en volume de cet acide est prévue pour le combustible traité avec du plomb.
Le tableau II ci-dessous montre l'effet des agents améliorant l'indice d'octane pour augmenter l'indice d'octane d'une essence traitée au plomb et ayant un indice d'octane 100, déterminé par l'analyse. Le com bustible fondamental utilisé pour le tableau II est un mélange comprenant approximativement 5 % de bu- Cane,
38 % de naphte léger ayant subi un cracking avec un catalyseur à l'état fluide et 57 0/0 de naphte rectifié catalytiquement. Ce combustible contient 3 cm@ de TEL fluide par 3,75 litres et a une teneur en aromatiques d'environ 24 % en volume,
mesurée par la méthode d'analyse avec un indicateur fluorescent. Le combustible fondamental avec un indice d'octane 100,a un point d'ébullition initial de 36,7o et un point d'ébullition final de 184 .
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Tableau <SEP> II
<tb> Indices <SEP> d'octane <SEP> déterminés <SEP> par <SEP> analyse <SEP> d'un <SEP> combustible
<tb> ayant <SEP> un <SEP> indice <SEP> d'octane <SEP> de <SEP> 100
<tb> /a <SEP> en <SEP> volume <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> dans <SEP> le <SEP> combustible
<tb> 0,1 <SEP> 0,25 <SEP> 0,50 <SEP> 1,00 <SEP> 2,00
<tb> Acide <SEP> laurique <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> 100,1 <SEP> 100,4 <SEP> 101,8 <SEP> <B>100,9</B>
<tb> <SEP> caprique <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 99,6 <SEP> 100,5 <SEP> 101,3
<tb> <SEP> néopentyl, <SEP> t-butyl <SEP> méthyl <SEP> acétique <SEP> 100,4 <SEP> 100,9 <SEP> 101,2
<tb> cumique <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 99,7 <SEP> 100,7 <SEP> 101,4
<tb> cyclohexane <SEP> carboxylique <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 100,3 <SEP> 100,8 <SEP> 101,9 <SEP> 100,4 <SEP> 98,6
<tb> .> <SEP> 2-éthylhexanoïque <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 101,2 <SEP> 102,1 <SEP> 102,1
<tb> (0,2%)
<tb> :
> <SEP> benzoïque <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 100,9
<tb> <SEP> de <SEP> 2-éthylhexanoate <SEP> de <SEP> t-butyle <SEP> . <SEP> 100,1 <SEP> 100,5 <SEP> 100,4 <SEP> 100,8 <SEP> 100,1
<tb> <SEP> de <SEP> benzoate <SEP> de <SEP> t-butyle <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 100,5 <SEP> 100,8 <SEP> 101,1 <SEP> 101,2 <SEP> 100,1 Le tableau Il montre l'effet- des agents amélio rant l'indice d'octane en augmentant celui-ci pour une essence ayant un indice d'octane de 105.
Le com bustible fondamental contient 3 cm, de TEL fluide par 3,75 litres et est formé par environ 10 0/0 de n-butane, 40 % d'alcoylate d'isobutane-isobuty- lène,
10 % de pentènes obtenus à partir d'un naphte traité par cracking avec un catalyseur à l'état fluide et 40 % d'un produit lourd rectifié par catalyse. -Ce combustible, ayant un indice d'octane de 105,
a une teneur en aromatiques d'environ 35 0/0 et une teneur en oléfines d'environ 6 0/0. Son point d'ébullition initial est de 32,) et son point d'ébullition final est de 186-.
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Tableau <SEP> 111
<tb> Indices <SEP> d'octane <SEP> déterminés <SEP> par <SEP> analyse <SEP> d'un <SEP> combustible <SEP> ayant
<tb> un <SEP> indice <SEP> d'octane <SEP> 105
<tb> /o <SEP> en <SEP> vol. <SEP> de <SEP> l'additif <SEP> dans <SEP> le <SEP> combustible
<tb> 0,1 <SEP> 0,52 <SEP> 0,50 <SEP> 0,75 <SEP> 1.0 <SEP> 2.0
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> t-butyle <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 106,4 <SEP> 107,0 <SEP> 106,4
<tb> Benzoate <SEP> de <SEP> t-butyle <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> 106,1 <SEP> 106,9 <SEP> 107,6 <SEP> 107,8 <SEP> 107,5
<tb> 2-éthylhexanoate <SEP> de <SEP> t-butyle <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> <B>106,1</B> <SEP> 106,4 <SEP> 107,0 <SEP> 107,1 <SEP> 106,6
<tb> Acide <SEP> cyclohexane <SEP> carboxylique <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 105,8 <SEP> 106,5 <SEP> 107,8 <SEP> 106,7
<tb> Acide <SEP> 2-éthylhexanoïque <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 107,6 <SEP> 109,2
<tb> Acide <SEP> benzoïque <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> <B>106,0</B> <SEP> 107,9 <SEP> <B>108,6</B> <SEP> 107,4
<tb> Benzaldéhyde <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 105,3 <SEP> 105,7 <SEP> 106,9
<tb> n-butyraldéhyde <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 105,8 <SEP> 105,8
<tb> C,;
<SEP> aldéhyde <SEP> (carbonylation <SEP> de <SEP> C,; <SEP> oléfine) <SEP> 107,0 <SEP> 106,7 <SEP> 106,2
<tb> CX <SEP> aldéhyde <SEP> (carbonylation <SEP> de <SEP> C; <SEP> oléfine) <SEP> 105,9 <SEP> 106,0 <SEP> 105,5
<tb> Anhydride <SEP> acétique <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 107,2 <SEP> 107,6
<tb> Anhydride <SEP> propionique <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 107,2 <SEP> 107,8
<tb> Anhydride <SEP> n-butyrique <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 108,0 <SEP> 107,9
<tb> Anhydride <SEP> isobutyrique <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> 107,2 <SEP> 107,9 Les améliorations de l'indice d'octane du com bustible fondamental à indice d'octane 105, obte nues par l'addition d'agents améliorant l'indice d'oc tane, sont particulièrement importantes. Il est sur tout intéressant qu'une amélioration plus grande de l'indice d'octane soit obtenue, avec du combustible plutôt qu'avec les combustibles fondamentaux ayant des indices d'octane inférieurs dont question respec tivement dans les tableaux I et II avec des concen trations équivalentes de ces agents.
Le tableau IV montre la nécessité de la pré sence d'un agent antidétonant formé par un com posé organique du plomb dans un combustible con tenant des aromatiques et/ou des oléfines pour au- menter l'effet des agents améliorant l'indice d'octane. Le combustible fondamental A utilisé pour le tableau IV est le naphte rectifié catalytiquement, utilisé pour le tableau I.
Le combustible fondamental B utilisé pour le tableau IV comprend 40 % d'alcoylate d'iso- butane-isobutylène,
20 % d'un polymère de propy- lène et 40 % d'un produit lourd recueilli sur les plateaux d'une colonne de distillation.
EMI0006.0032
Tableau <SEP> IV
<tb> Indices <SEP> d'octane
<tb> avec <SEP> 3 <SEP> cm-:/3,75 <SEP> litres
<tb> de <SEP> <B> </B>TEL<B> </B> <SEP> fluide
<tb> Dans <SEP> le
<tb> Par <SEP> analyse <SEP> moteur
<tb> Combustible <SEP> A <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .. <SEP> . <SEP> 87,7 <SEP> 96,7
<tb> Combustible <SEP> A <SEP> -I- <SEP> 0,5 <SEP> % <SEP> en <SEP> vol.
<tb> d'acide <SEP> 2-éthylhexanoïque <SEP> . <SEP> . <SEP> 87,4 <SEP> 98,9
<tb> Combustible <SEP> A <SEP> -I-- <SEP> 0,5 <SEP> % <SEP> en <SEP> vol.
<tb> d'acide <SEP> benzoïque <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 88,0 <SEP> 98,5
<tb> Pentène-2 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 95,1 <SEP> 98,6
<tb> Pentène-2 <SEP> -i- <SEP> 0,5 <SEP> % <SEP> en <SEP> vol.
<tb> d'acide <SEP> benzoïque <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> 94,6 <SEP> 99,4
<tb> Naphte <SEP> lourd <SEP> R. <SEP> C. <SEP> (A) <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 103,4 <SEP> 105,6
<tb> Naphte <SEP> lourd <SEP> R. <SEP> C. <SEP> -I- <SEP> 0,5 <SEP> % <SEP> en
<tb> vol. <SEP> d'acide <SEP> benzoïque <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 102,9 <SEP> <B>108,0</B>
<tb> Combustible <SEP> B <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 98,8 <SEP> 104,0
<tb> Combustible <SEP> B <SEP> + <SEP> 0,7 <SEP> % <SEP> en <SEP> vol.
<tb> d'acétate <SEP> de <SEP> butyle <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> 98,6 <SEP> 106,8
<tb> A) <SEP> rectifié <SEP> catalytiquement Les chiffres ci-dessus montrent que la concen tration indiquée de l'agent améliorant l'indice d'oc tane, quand l'antidétonant formé par le composé organique de plomb n'a aucun effet important sur l'indice d'octane du combustible ou diminue même légèrement cet indice.
Le tableau V montre l'inefficacité des produits améliorant l'indice d'octane pour augmenter l'indice d'octane d'un combustible formé par des hydrocar bures aliphatiques saturés. Le combustible fonda mental C dans ce tableau est de l'alcoylate d'isobu- tane-isobutylène. Le combustible fondamental D est constitué essentiellement par du 2,4-di-méthyl pen- tane. Le combustible fondamental E est un naphte léger, obtenu par un traitement direct, dont la gamme d'ébullition est comprise entre 34,4 et 97,
2o.
EMI0006.0042
Tableau <SEP> V
<tb> Indices <SEP> d'octane
<tb> avec <SEP> 3 <SEP> emu)3,75 <SEP> litres
<tb> de <SEP> <SEP> TEL <SEP> <SEP> fluide
<tb> Dans <SEP> le
<tb> Par <SEP> analyse <SEP> moteur
<tb> Combustible <SEP> C <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 107,4
<tb> Combustible <SEP> C+0,75 <SEP> 0/0 <SEP> en <SEP> vol.
<tb> d'acétate <SEP> de <SEP> t-butyle. <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 107,4
<tb> Combustible <SEP> D <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 97,8
<tb> Combustible <SEP> D+0,5 <SEP> % <SEP> en <SEP> vol.
<tb> d'acide <SEP> 2-éthylhexanoïque <SEP> . <SEP> . <SEP> 98,1
<tb> Combustible <SEP> E <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 86,8
<tb> Combustible <SEP> <B>E+0,5 <SEP> 11/o</B> <SEP> en <SEP> vol.
<tb> d'acide <SEP> 2-éthylhexanoïque <SEP> . <SEP> .
<SEP> 86,8 Les chiffres ci-dessus montrent que, dans une essence constituée par des hydrocarbures aliphati ques saturés, en prédominance, les agents améliorant l'indice d'octane n'ont en substance aucun effet sur l'indice d'octane d'un combustible traité par le plomb.
Le tableau VI montre que l'effet des agents amé liorant l'indice d'octane augmente à la fois les indices d'octane obtenus par analyse et dans le moteur d'une essence traitée par du plomb et ayant la teneur indi quée en aromatiques et en oléfines. Le combustible fondamental F, utilisé dans le tableau VI, est une essence commerciale contenant 3 cm3 de TEL fluide par 3,75 litres et formée par environ 26 0/0 d'aromatiques, 16 % d'oléfines et 60 % d'hydro- carbures saturés.
Le combustible fondamental G contient 3 cm3 de TEL fluide par 3,75 litres et est formé par environ 7,1 % de butane, 63 % de naphte rectifié par catalyse et 30,
6 % d'un naphte léger traité par catalyse avec un fluide. La teneur en aromatiques du combustible fondamental G, mesurée par analyse avec un indicateur fluorescent, corres- pond à 46 % en volume et sa gamme d'ébullition est comprise entre 32,2 et 177 .
EMI0006.0084
Tableau <SEP> VI
<tb> Indices <SEP> d'octane
<tb> avec <SEP> 3 <SEP> cmz/ <SEP> 3,75 <SEP> litres
<tb> de <SEP> <SEP> TEL<B> </B> <SEP> fluide
<tb> Dans <SEP> le
<tb> Par <SEP> analyse <SEP> moteur
<tb> Combustible <SEP> F <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 97,0 <SEP> 88,5
<tb> Combustible <SEP> F <SEP> + <SEP> 0,1 <SEP> % <SEP> en <SEP> vol.
<tb> d'acide <SEP> 2-éthylhexanoïque <SEP> . <SEP> . <SEP> 97,4 <SEP> 89,5
<tb> Combustible <SEP> F <SEP> + <SEP> 0,2 <SEP> % <SEP> en <SEP> vol.
<tb> d'acide <SEP> 2-éthylhexanoïque <SEP> . <SEP> . <SEP> 97,5- <SEP> 89,7
<tb> Combustible <SEP> F <SEP> + <SEP> 0,5 <SEP> % <SEP> en <SEP> vol.
<tb> d'acide <SEP> 2-éthylhexanoïque <SEP> . <SEP> . <SEP> 98,2 <SEP> Combustible <SEP> F <SEP> + <SEP> 0,1 <SEP> 0/ <SEP> o <SEP> en <SEP> vol.
<tb> d'acide <SEP> benzoïque <SEP> .
<SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 97,7 <SEP> 89,5
<tb> Combustible <SEP> F <SEP> + <SEP> 0,2 <SEP> % <SEP> en <SEP> vol.
<tb> d'acide <SEP> benzoïque <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 98,0 <SEP> 90,0
<tb> Combustible <SEP> G <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> l01,3 <SEP> 91,3
EMI0007.0001
Tableau <SEP> VI <SEP> (suite)
<tb> Indices <SEP> d'octane
<tb> avec <SEP> 3 <SEP> cms/3,75 <SEP> litres
<tb> de <SEP> <SEP> TEL <SEP> fluide
<tb> Dans <SEP> le
<tb> Par <SEP> analyse <SEP> moteur
<tb> Combustible <SEP> G <SEP> + <SEP> 0,5 <SEP> % <SEP> en <SEP> vol.
<tb> d'acétate <SEP> de <SEP> t-amyle. <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 101,9 <SEP> 92,6
<tb> Combustible <SEP> G <SEP> -7 <SEP> 0,5 <SEP> % <SEP> en <SEP> vol.
<tb> d'acétate <SEP> de <SEP> t-butyle <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> 102,5 <SEP> 92,1
<tb> Combustible <SEP> G <SEP> -i- <SEP> 0,5 <SEP> % <SEP> en <SEP> vol.
<tb> de <SEP> propionate <SEP> de <SEP> t-butyle <SEP> . <SEP> . <SEP> 102,1 <SEP> 92,4 Dans le tableau VII, on compare l'effet des agents améliorant l'indice d'octane sur les indices d'octane de trois genres différents de mélanges d'es sence à indice d'octane élevé.
Le mélange Essence aromatique a une gamme de points d'ébullition comprise entre 109 et 1920 et contient 84% d'aro- matiques,
15 % d'hydrocarbures aliphatiques saturés et 10/0 d'hydrocarbures oléfiniques. Le mélange Essence oléfinique A est constitué essentiellement par un mélange de dimères et de trimères de pro pylène ayant une gamme de points d'ébullition com prise entre 39 et 166e.
Le mélange Essence oléfiniqüe B comprend 50 % d'iso-octène et 50 % d'isoheptène. Le mélan- ge Essence isoparaffinique contient 10 % d'iso- pentane,
5 % en n-heptane, 85 % d'iso-octane. Les chiffres du tableau VII montrent, en outre, que les produits améliorant l'indice d'octane nécessitent la présence d'une quantité substantielle d'hydrocarbures aromatiques et/ou oléfiniques pour pouvoir agir comme agents améliorant l'indice d'octane.
EMI0007.0045
Tableau <SEP> N7II
<tb> Indices <SEP> d'octane
<tb> avec <SEP> 3 <SEP> cm"3/3,75 <SEP> litres
<tb> de <SEP> <SEP> TEL<B> </B> <SEP> fluide
<tb> obtenus <SEP> par <SEP> analyse
<tb> Essence <SEP> aromatique <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 108,3
<tb> Essence <SEP> aromatique <SEP> + <SEP> 0,5 <SEP> % <SEP> en <SEP> vol.
<tb> d'acide <SEP> hexanoïque <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 110,0
<tb> Essence <SEP> aromatique <SEP> -;
-- <SEP> 0,5 <SEP> % <SEP> en <SEP> vol.
<tb> d'acide <SEP> benzoïque <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 110,6
<tb> Essence <SEP> oléfinique <SEP> A <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 98,6
<tb> Essence <SEP> oléfinique <SEP> A <SEP> + <SEP> 0,5 <SEP> % <SEP> en
<tb> vol. <SEP> d'acide <SEP> benzoïque <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 99,6
<tb> Essence <SEP> oléfinique <SEP> B <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 100,4
<tb> Essence <SEP> oléfinique <SEP> B <SEP> + <SEP> 0,5 <SEP> % <SEP> en
<tb> vol. <SEP> d'acide <SEP> benzoïque. <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 101,1
<tb> Essence <SEP> oléfinique <SEP> B <SEP> + <SEP> 0,5 <SEP> % <SEP> en
<tb> vol. <SEP> d'acide <SEP> 2-éthyl-hexanoïque. <SEP> . <SEP> <B>101,3</B>
<tb> Essence <SEP> isoparaffinique <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> 105,3
<tb> Essence <SEP> isoparaffinique <SEP> + <SEP> 0,5 <SEP> % <SEP> en
<tb> vol. <SEP> d'acide <SEP> benzoïque <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 105,4
<tb> Essence <SEP> isoparaffinique <SEP> + <SEP> 0,5 <SEP> % <SEP> en
<tb> vol. <SEP> d'acide <SEP> 2-éthyl-hexanoïque <SEP> . <SEP> 105,1 Les chiffres du tableau VIII montrent l'ineffica cité des acides hydroxymonocarboxyliques, des aci des monocarboxyliques mercapto-substitués et des esters autres que les t-alcoylates pour augmenter l'indice d'octane de l'essence traitée par le plomb.
Le combustible fondamental H, utilisé pour le tableau VIII, est le naphte rectifié par catalyse dont ques tion dans le tableau I et ayant un indice d'octane de 96,6, obtenu à l'aide d'un composé de plomb. Le combustible fondamental I, utilisé pour le tableau VIII et celui ayant un indice d'octane 105, obtenu par analyse, dont question dans le tableau III.
EMI0007.0053
Tableau <SEP> VIII
<tb> Indices <SEP> d'octane
<tb> obtenus <SEP> par <SEP> analyse
<tb> Combustible <SEP> H <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 96,6
<tb> Combustible <SEP> H <SEP> + <SEP> 0,5'% <SEP> en <SEP> vol.
<tb> d'acide <SEP> ricinoléique <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 96,6
<tb> Combustible <SEP> H <SEP> + <SEP> 0,5% <SEP> en <SEP> vol.
<tb> d'acide <SEP> salicylique <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 96,6
<tb> Combustible <SEP> H <SEP> + <SEP> 0,5 <SEP> '% <SEP> en <SEP> vol.
<tb> d'acide <SEP> monochloracétique <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 87,0
<tb> Combustible <SEP> H <SEP> + <SEP> 0,5% <SEP> en <SEP> vol.
<tb> d'acide <SEP> heptafluorobutyrique <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> 89,3
<tb> Combustible <SEP> H <SEP> -'- <SEP> 0,5 <SEP> % <SEP> en <SEP> vol.
<tb> d'acide <SEP> bromohexanoïque. <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 96,3
<tb> Combustible <SEP> H <SEP> + <SEP> 0,5 <SEP> % <SEP> en <SEP> vol.
<tb> d'acide <SEP> a-chloropropionique <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 94,0
<tb> Combustible <SEP> H <SEP> <SEP> 0,5 <SEP> ro/o <SEP> en <SEP> vol.
<tb> d'acide <SEP> mercapto-acétique <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 96,0
<tb> Combustible <SEP> I <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 105,0
<tb> Combustible <SEP> 1 <SEP> + <SEP> 0,75 <SEP> % <SEP> en <SEP> vol.
<tb> de <SEP> caproate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 104,3
<tb> Combustible <SEP> I <SEP> + <SEP> 0,75 <SEP> % <SEP> en <SEP> vol.
<tb> de <SEP> salicylate <SEP> de <SEP> n-amyle <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> 103,4
<tb> Combustible <SEP> I <SEP> + <SEP> 0,75 <SEP> % <SEP> en <SEP> vol.
<tb> de <SEP> salicylate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 103,0
<tb> Combustible <SEP> I <SEP> + <SEP> 0,75 <SEP> % <SEP> en <SEP> vol.
<tb> d'acétate <SEP> de <SEP> benzyle <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 104,7
<tb> Combustible <SEP> I <SEP> + <SEP> 0,75 <SEP> % <SEP> en <SEP> vol.
<tb> de <SEP> 2-éthylhexanoate <SEP> de <SEP> 2-éthylbu tyle <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 104,2
<tb> Combustible <SEP> I <SEP> + <SEP> 0,75 <SEP> % <SEP> en <SEP> vol.
<tb> de <SEP> di-2-éthylhexanoate <SEP> de <SEP> diéthy lène <SEP> glycol <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> 104,3 En plus des dérivés d'acides cités plus haut, des aminoacides sont également inefficaces comme agents améliorant l'indice d'octane car ils sont trop peu solubles dans l'essence.
Le tableau IX montre l'effet antidétonant syner- gétique des acides monocarboxyliques et arylamines du genre en question dans une essence traitée par du plomb ayant la teneur indiquée en aromatiques et/ou oléfines. Le combustible fondamental, utilisé pour le tableau IX, est une essence commerciale de première qualité ayant un indice d'octane de 99 et contenant environ 7 à 10 % de butane,
25 à 30 % d'un naphte léger traité par cracking à l'aide d'un catalyseur fluide, 10 à 15 % d'une essence légère rectifiée à l'aide d'un solvant, 504)/o de naphte rectifié par catalyse et 3 cm par 3,75 litres de TEL fluide.
Ce combustible fondamental a une teneur en aromatiques d'environ 3101o en volume, mesurée par la méthode d'analyse avec indicateur fluorescent. Ce combustible dont l'indice d'octane est 99,a un point d'ébullition initial à 33,3- et un point d'ébullition final à 209,5.
EMI0008.0019
Tableau <SEP> IX
<tb> Indices <SEP> d'octane
<tb> obtenus <SEP> par <SEP> analyse
<tb> Combustible <SEP> fondamental. <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 99,0
<tb> > <SEP> + <SEP> 0,5% <SEP> d'acide <SEP> cyclohexane <SEP> carboxylique <SEP> . <SEP> 99,8
<tb> <SEP> <SEP> + <SEP> 0,5% <SEP> d'acide <SEP> 2-éthylhexanoïque <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 100,0
<tb> <SEP> <SEP> + <SEP> 0,5% <SEP> d'aniline <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 99,2
<tb> <SEP> <SEP> + <SEP> 0,5% <SEP> de <SEP> diphénylamine <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 99,2
<tb> <SEP> <SEP> + <SEP> 0,5% <SEP> d'a-naphtylamine <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> 99,3
<tb> > <SEP> + <SEP> 0,5 <SEP> % <SEP> d'o-toluidine <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 99,2
<tb> > <SEP> + <SEP> 0,5% <SEP> de <SEP> n-méthyl <SEP> aniline. <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 99,4
<tb> 5 > <SEP> + <SEP> 0,51% <SEP> d'acide <SEP> 2-éthylhexanoïque. <SEP> . <SEP> . <SEP> 100,7
<tb> + <SEP> 0,5% <SEP> d'aniline
<tb> <SEP> <SEP> + <SEP> 0,5% <SEP> d'acide <SEP> 2-éthylhexanoïque
<tb> + <SEP> 0,5% <SEP> de <SEP> diphénylamine <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 100,8
<tb> > > <SEP> + <SEP> 0,5 <SEP> % <SEP> d'acide <SEP> 2-éthylhexanoïque
<tb> + <SEP> 0,5% <SEP> d'a-naphtylamine. <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 100,8
<tb> > <SEP> + <SEP> 0,5% <SEP> d'acide <SEP> 2-éthylhexanoïque
<tb> + <SEP> 0,5 <SEP> % <SEP> d'o-toluidine <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 100,8
<tb> > <SEP> > <SEP> + <SEP> 0,5% <SEP> d'acide <SEP> cyclohexane <SEP> carboxylique
<tb> + <SEP> 0,51/o <SEP> de <SEP> n-méthyl <SEP> aniline. <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 101,4 L'effet antidétonant synergétique d'un mélange d'acides monocarboxyliques et d'arylamines dans des combustibles traités par du plomb et ayant la teneur nécessaire en aromatiques et/ou oléfines résulte des indications données dans le tableau IX.
L'améliora tion de l'indice d'octane, quand on utilise un mélange d'arylamine et d'acide monocarboxylique, correspond à peu près à 2 unités d'octane, alors que l'usage des acides seuls procure seulement une amélioration d'une unité et que l'effet des arylamines correspond à une amélioration inférieure à 0,5 unité.
Le tableau X montre l'effet synergétique des ary- lamines et des agents améliorant l'indice d'octane pour une essence ayant déjà un indice d'octane de <B>105.</B> Le combustible fondamental contient 3 cms par 3,75 litres de TEL fluide et sa composition est identique à celle du combustible ayant un indice d'octane<B>105</B> dont question pour le tableau III.
(Voir tableau X ci-contre) Les chiffres, donnés dans le tableau X, montrent clairement l'effet antidétonant synergétique de mé langes de N-méthyl aniline et des agents amélio rant l'indice d'octane pour une essence ayant déjà un indice d'octane = 105. L'accroissement de l'indice d'octane de 3 à 5 unités, obtenu avec les mélanges additifs synergétiques, sont particulièrement remar quables.
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Tableau <SEP> X
<tb> Amélioration <SEP> de <SEP> l'indice <SEP> d'octane <SEP> avec <SEP> des <SEP> mélanges
<tb> d'agents <SEP> améliorant <SEP> l'indice <SEP> d'octane <SEP> et <SEP> de <SEP> N-méthyl
<tb> aniline <SEP> pour <SEP> une <SEP> essence <SEP> ayant <SEP> déjà <SEP> un <SEP> indice <SEP> d'octane
<tb> = <SEP> 105
<tb> Amélioration <SEP> en <SEP> unités <SEP> de <SEP> l'indice
<tb> Concentration <SEP> de <SEP> l'agent <SEP> d'octane <SEP> obtenu <SEP> par <SEP> analyse
<tb> améliorant <SEP> l'indice <SEP> d'octane <SEP> Concentration <SEP> de <SEP> la <SEP> N-méthyl <SEP> aniline
<tb> en <SEP> o/o <SEP> en <SEP> vol. <SEP> en <SEP> olo <SEP> en <SEP> vol.
<tb> 0,0 <SEP> 0,25 <SEP> 0,50 <SEP> 1,0
<tb> Sans <SEP> agent <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> - <SEP> - <SEP> 0,4 <SEP> 0,7 <SEP> 1,2
<tb> Benzoate <SEP> de <SEP> t-butyle <SEP> . <SEP> 0,5% <SEP> 1,5 <SEP> 1,7 <SEP> 2,5 <SEP> 1,7
<tb> 1,0 <SEP> 0j0 <SEP> 1,6 <SEP> 2,4 <SEP> 2,6 <SEP> 3,7
<tb> 2-éthylhexanoate
<tb> de <SEP> t-butyle <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,511/o <SEP> 1,1 <SEP> 0,8 <SEP> 1,5 <SEP> 2,9
<tb> <B>1,00/6</B> <SEP> 1,2 <SEP> 1,5 <SEP> 2,1 <SEP> 3,5
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> t-butyle <SEP> . <SEP> 0,5% <SEP> 1,5 <SEP> 0,7 <SEP> 1,5 <SEP> 2,2
<tb> <I>1,001o</I> <SEP> 1,7 <SEP> 1,5 <SEP> 1 <SEP> 3,7
<tb> Acide <SEP> benzoïque <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,5 <SEP> % <SEP> 3,6 <SEP> 5,3
<tb> Acide <SEP> 2-éthylhexa noïque <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,5% <SEP> 3,0 <SEP> 4,4
<tb> Isobutyraldéhyde <SEP> . <SEP> . <SEP> 1,0% <SEP> 1,1 <SEP> 1,9 <SEP> 4,4
Hydrocarbon-based fuels The invention relates to compositions of hydrocarbon fuels having a high octane number.
Recent increases in compression rates in automobile engines have required significant efforts from petroleum refineries to produce fuels with the necessary octane rating for these engines. Premium fuels currently in use have octane ratings between 97 and <B> 100 </B> and it is anticipated that within five years premium fuels will have to have octane ratings included. between 105 and 110 to meet the octane requirements of automotive engines with high compression ratios considered for use at this date.
In order to manufacture premium quality fuels with octane numbers of 97 and above, it has been necessary for refiners to rely heavily on catalytic refining operations, such as fluid catalytic cracking, catalytic rectification, etc. a catalytic alkylation and isomation.
Catalytic cracking and catalytic rectification, which are the most commonly used refining operations for the production of fuels with a high octane number, produce significant amounts of aromatics while catalytic cracking also provides significant amounts. olefins.
It is well known that olefins and aromatics, despite their high octane numbers, respond more weakly to organic lead compounds, such as tetraethylated lead, than the saturated aliphatic constituents of gasoline. Therefore, when the aromatics and olefins content of gasolines has increased to meet the octane values required for modern automobile engines at high compression rates, the response to lead compounds in gasoline. fuels obtained decreased. In other words, the increase in octane number obtained by the addition of an organic lead compound decreases as the aromatics and olefins content of the basic fuel increases.
The invention is based on the discovery that the octane number of engine fuels treated with lead and having a substantial content of high octane components formed from aromatics and / or olefins can be appreciably increased by the addition of amounts of certain products which improve the octane number and described below.
The fuel according to the invention is characterized in that it contains at least 0.1% by volume of one or more agents for improving the octane number and having the formulas RI (X) ,, (Ri), , COOR. LRl (X) n (R2) .Cal, 'O or R'CH0 in which Rl is hydrogen or a monovalent hydrocarbon radical containing from 1 to 29 carbon atoms,
R2 is a divalent hydrocarbon radical containing 1 to 18 carbon atoms, R is hydrogen or a tertiary aliphatic hydrocarbon radical containing 4 to 8 carbon atoms, X is - O - or
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<I> n </I> and <I> m </I> represent 0 or 1 provided that, when <I> m </I> is equal to 0, <I> n </I> is also 0 and, when <I> n </I> is equal to 1, Ri is a monovalent hydrocarbon radical as defined above, the total of the carbon atoms in the radicals RI, R2 and X amounting to maximum to 29.
Effective products which improve the oc tane number, as an example of the above formulas, are monocarboxylic acids containing from 2 to 30 carbon atoms and their anhydrides, keto monocarboxylic acids, ether monocarboxylic acids, t- monocarboxylic acid alkylates as well as aldehydes containing from 1 to 30 carbon atoms.
The t-alkylates decompose in situ during engine operation into olefins and monocarboxylic acids, the latter being the effective octane improving agents. The aldehydes oxidize in situ during engine operation to form the monocarboxylic acids.
The index improving agent can be added so as to form a synergistic combination with at least 0.1% by volume of one or more arylamines having the formula <B>:
</B> R3NHR4 in which R3 is a monocyclic or bicyclic aryl radical containing 6 to 16 carbon atoms, while R4 is hydrogen or a hydrocarbon radical containing 1 to 12 carbon atoms.
These primary and secondary arylamines have been found to react synergistically with octane improving agents according to the general formulas given above to improve the index of gasolines treated with lead and having the above aromatic content. and / or olefins.
The effect of the agents, improving the octane number with a view to increasing the octane number of gasoline, is characterized by several peculiarities. In the first place, these agents appear to be ineffective in increasing the octane number of gasolines unless an anti-knock compound, formed by an organic lead compound, usually tetraethylated lead, is part of the gasoline mixture. .
The second characteristic of the effect of octane improvers in increasing the octane number of gasolines is that equal concentrations of the additive materials appear to produce a greater improvement in value. octane greater than 100 than octane value less than 100.
For example, an improvement in the octane number of 3.9 units, during a laboratory test, was obtained with a content of 0.5% by weight of 2-ethyl-hexanoic acid for a basic fuel with an octane number of 105, while only an improvement of 2.3 units is obtained with the same content of 2-ethyl-hexanoic acid for a basic fuel with an octane number of 96, 6.
The third peculiarity of the effect of the octane number improvers is that they do not appear to have, in substance, an effect on the octane number of a gasoline consisting essentially of saturated aliphatic hydrocarbons, even if an anti-knock agent, formed by an organic lead compound, is present.
Since these agents produce the greatest improvement in octane number in fundamental hydrocarbon gasolines saturated predominantly with paraffinic hydrocarbons, and since they have the lowest effect on the octane number of Essences rich in aromatics and olefins, the products are advantageously used in addition with tetraethylated lead to improve the octane number.
Monocarboxylic acids and their derivatives, according to the above formulas, have a minimum effect when tetraethylated lead exerts its maximum effect and their effect is maximum on the octane numbers when tetraethylated lead has its minimum effect.
The novel fuel compositions according to the invention must have a minimum content of at least 10% by volume of aromatic and / or olefinic constituents. The aromatic and / or olefin content of an engine fuel according to the invention,
can reach up to 100% by volume but is generally between 20 and 80% by volume.
It is believed that a minimum content of 10% by volume is necessary for the agents to produce a significant improvement in octane number.
The aromatic constituents of engine fuel, according to the invention, are generally obtained by catalytic rectification or catalytic cracking operations.
The catalyzed rectified product has a particularly high aromatic content. The olefinic constituents of motor fuel according to the invention are formed by thermal cracking, by catalytic cracking or by polymerization.
The organic lead reagent necessary for the octane improving agents to produce their effect is usually a tetraalkyl lead compound from the class of products known to have an anti-knockout effect. Tetraethylated lead is in practice universally used as an anti-knock agent, but other tetraalkylated lead compounds, such as tetramethylated, tetrabutylated, tetraamylated, tetra-propylated, etc., lead.
are known to have anti-knock properties and can be used for fuel compositions according to the invention, together with monocarboxylic acids and their derivatives.
The commercially available tetraethylated lead mixtures suitable for automotive engine fuels contain an ethylene chloride-ethylene bromide mixture as a scavenging agent to remove lead from the chamber. combustion in the form of volatile lead halides.
Fluid tetraethylated lead, used hereinafter in the examples illustrating the invention, is a commercial product which contains tetraethylated lead, ethylene chloride and ethylene bromide, the latter two reagents being present in quantities. corresponding to 1.0 and 0.5 respectively to theoretical values which are those of the quantity stoichiometrically necessary to react with the lead content of tetraethylated lead.
The organic lead reagent is present in the fuel compositions according to the invention, generally with contents of 0.5 ml per 3.75 liters up to the limit set for the concentration of this reagent which is currently 3 ml per 3.75 liters for automotive fuel and 4.6 ml per 3.75 liters for aviation fuel. The usual concentration of tetraethylated lead is between 1 and 3 ml per 3.75 liters for an automotive gasoline and between 2 and 4.6 ml per 3.75 liters for an aviation gasoline.
Apparently, the effect produced by octane improving agents depends on the carboxylic acid radical, --COOH since aliphatic monocarboxylic acids, aryl monocarboxylic acids, cycloaliphatic monocarboxylic acids and compounds which are converted in situ to these acids during engine operation, such as monocarboxylic acid t-alkylates, as well as aldehydes,
are effective in increasing the octane number of fuels treated with lead and having the prescribed content of aromatics and / or olefins.
Examples of effective monocarboxylic acids are: formic, acetic, propionic, caproic, 2-ethylhexanoic, capric, lauric, stearic, behenic, cumic, benzoic, cinnamic, cyclohexane carboxylic, phenylacetic acid and their anhydrides. .
Examples of ether and keto monocarboxylic acids are as follows: methoxyacetic acid, ethoxyacetic, phenoxyacetic, 3-ethoxypropionic, o-ethoxybenzoic, levulinic, 4-keto-stearic, 3-oxo-n-hexanoic and 3- phenyl-3-oxo propanoic acid.
Monocarboxylic acid t-alkylates are particularly preferred products for improving the octane number for industrial use because they are prepared from materials which can be easily obtained, in particular from olefins and aci monocarboxylics and they are, in substance, non-corosive. Examples of effective t-alkylates are:
t-butyl acetate, t-butyl formate, t-amyl propionate, t-amyl caproate, t-butyl lau- rate, t-amylcyclohexane carboxylate, t-octyl cinnamate and t-butyl benzoate.
The preferred t-alkylates are derived from aliphatic and aromatic monocarboxylic acids containing from 1 to 14 carbon atoms and from a t-aliphatic hydrocarbyl radical containing from 4 to 12 carbon atoms.
Examples of effective aldehydes are the following: benzylaldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, propionaldehyde, acid aldehyde paraldehyde which is a trimer of acid aldehyde, lauraldehyde and tolualdehyde. The octane number improvers, used in the fuel according to the invention, must be present in the compositions containing aromatics and / or olefins and treated with lead,
with a minimum concentration of 0.1% by volume so that a significant improvement in the octane number is obtained.
When the concentration of these agents is less than about 0.1% by volume, no improvement in the octane number of gasolines treated with lead and having the composition specified above is obtained.
The preferred concentration for these agents is between 0.2 and 1.5% by volume, the maximum improvement in the octane number being generally obtained with a content between approximately 0.5 and 1,
0% by volume.
With most of these agents there is a decrease in the improvement of the octane number when the concentration is above about 1.5% by volume. Concentrations of these agents as high as 5,
0% by volume can be used, but in this case there is not only a slight decrease in the improvement of the octane number with these high concentrations, but economic considerations precluding the use of these concentrations.
Examples of arylamines, which form synergistic anti-knock additives with tertiary alkylates of monocarboxylic acids are: aniline, N-methyl aniline, N-ethyl aniline, N-isopropyl aniline, Nt-butyl aniline, Nn- butyl aniline, p-toluidine, o-toluidine, m-toluidine, N-methyl o-toluidine,
N-ethyl o-toluidine, N-t-butyl p-toluidine, diphenylamine, a-naphthylaminL, di (o-methyl-phenyl) amine.
The arylamines are used in a minimum concentration of 0.1% by volume before a significant synergistic improvement in the octane number is obtained.
The preferred concentration of arylamine used as a synergistic anti-knock additive is between 0.2 and 1,
0% by volume. While an arylamine concentration as high as 5% by volume can be used, in synergy with tertiary alkylates, economic considerations preclude the use of these concentrations in industrial fuel compositions.
In practice, the upper concentration limit of arylamine corresponds to about 2.0% by volume. Table I below shows the effect of the octane number improvers for increasing the octane number of a fuel treated with lead and having a high aromatics content.
The initial gasoline, to which the various compounds are added with the indicated concentration, is naphtha rectified catalytically and containing 3 cm3 of fluid TEL per 3.75 liters having an initial boiling point of 54o and a final boiling point of 257.1. The initial gasoline treated with lead has an octane number, determined by analysis, of 96.6,
an aromatics concentration of 48% by volume measured by the analytical method with fluorescent indicator.
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Table <SEP> I
<tb> Octane <SEP> indices,
<SEP> determined <SEP> by <SEP> analysis <SEP> of a fuel <SEP>
<tb> Agents <SEP> improving <SEP> the octane <SEP> index <SEP> having <SEP> an <SEP> octane <SEP> number <SEP> initial <SEP> of <SEP> 96 , 6
<tb> Acid <SEP> in <SEP> Ola
<tb> 0.05 <SEP> <B> 0.1 </B> <SEP> 0.25 <SEP> 0.50 <SEP> 0
<tb> Formic acid <SEP> <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 97.2 <SEP> 97.3 <SEP> 97.5
<tb> acetic <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 97.8
<tb> <SEP> propionic. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 97.4 <SEP> 98.0 <SEP> 97.9
<tb> caproic <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 97, l <SEP> 98.4 <SEP> 98
<tb>.> <SEP> n-heptanoic <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 97.8
<tb> >> <SEP> pelargonic <SEP>.
<SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 97.8
<tb> >> <SEP> capric <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 97.2 <SEP> 97.6 <SEP> 97.6
<tb>,> <SEP> laurique <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 96.8 <SEP> 97.2 <SEP> 98.2
<tb>.> Myristic <SEP> <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 98.0
<tb> <SEP> palmitic <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 97.6
<tb> stearic <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 97.5
<tb> behenic <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 97.4
<tb> >> <SEP> 2-ethyl <SEP> butyric <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 97.6
<tb> <SEP> 4-methyl <SEP> valeric <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>.
<SEP> 98.5 <SEP> 98.6 <SEP> 98.
<tb> <SEP> 2-ethyl <SEP> hexanoic <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 96.6 <SEP> 98.5 <SEP> 98.9 <SEP> 98.9
<tb> Acid <SEP> Cl "<SEP> obtained <SEP> by <SEP> oxidation <SEP> of <SEP> product <SEP> of <SEP> carbonylation <SEP> of <SEP> trimer <SEP > of
<tb> propylene <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 98.0
<tb> <SEP> di-neopentyl <SEP> acetic acid. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 98.8
<tb> <SEP> neopentyl, <SEP> t-butyl <SEP> methyl <SEP> acetic <SEP> 98.4
<tb> <SEP> oleic <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 97.5
<tb> <SEP> fatty acids <SEP> of <SEP> coco <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 98.2
<tb> Acids <SEP> from <SEP> Snodotte <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>.
<SEP>. <SEP> 97.5
<tb> <SEP> cyclohexane <SEP> carboxylic acid <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 97.9
<tb> <SEP> phenyl <SEP> acetic <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 97.9
<tb>,> <SEP> cinnamic <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 97.9
<tb> benzoic <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 99.0
<tb> t-butyl <SEP> 2-ethylhexanoate <SEP> <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 97.7
<tb> <SEP> t-butyl <SEP> benzoate <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 97.9
<tb> Benzaldehyde <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 97.6
<tb> n-butyraldehyde. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 97.2 <SEP> 97.6 <SEP> 98.6
<tb> Isobutyraldehyde <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>.
<SEP>. <SEP> 97.3 <SEP> 97.7
<tb> Propionaldehyde. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 97.2 <SEP> 97.2 <SEP> 97.4
<tb> Paraldehyde <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 97.2 <SEP> 97.2 <SEP> 97.0
<tb> 2-ethylhexaldehyde <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 97.2
<tb> Levulinic acid <SEP> <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 97.6 <SEP> 97.8
<tb> >> <SEP> 4-keto-stearic <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 97.2 <SEP> 97.2
<tb> >> <SEP> methoxy <SEP> acetic <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 98.0
<tb> <SEP> ethoxy <SEP> acetic <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>.
<SEP> 98.1 The figures given in the table above show the effectiveness of the concentration indicated for the agent improving the octane number by adding the latter in gasoline treated with lead and having the prescribed aromatic content.
Monocarboxylic hydrocarbon acids, keto acids, ether acids, t-alkylates and aldehydes are all found to substantially improve the octane number of catalytically rectified naphtha. The figures given in Table I also show the necessity of using a concentration of at least 0,
1% by volume of the octane number of the fuel treated with lead and containing aromatics to obtain a measurable appreciation.
The addition of 0.05% by volume of 2-ethylhexanoic acid, one of the most effective acids, does not provide a measurable improvement in octane number, whereas an improvement of about 2 units when a concentration of about 0,
1% by volume of this acid is provided for fuel treated with lead.
Table II below shows the effect of octane improving agents to increase the octane number of a gasoline treated with lead and having an octane number of 100, determined by analysis. The basic fuel used for Table II is a mixture comprising approximately 5% bu- cane,
38% of light naphtha having undergone a cracking with a catalyst in the fluid state and 57% of catalytically rectified naphtha. This fuel contains 3 cm @ of TEL fluid per 3.75 liters and has an aromatics content of approximately 24% by volume,
measured by the analytical method with a fluorescent indicator. The basic fuel with an octane number of 100, has an initial boiling point of 36.7o and a final boiling point of 184.
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Table <SEP> II
<tb> <SEP> octane indices <SEP> determined <SEP> by <SEP> analysis <SEP> of a <SEP> fuel
<tb> having <SEP> a <SEP> octane number <SEP> <SEP> of <SEP> 100
<tb> / a <SEP> in <SEP> volume <SEP> of <SEP> acid <SEP> in <SEP> the fuel <SEP>
<tb> 0.1 <SEP> 0.25 <SEP> 0.50 <SEP> 1.00 <SEP> 2.00
<tb> Lauric acid <SEP> <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>.
<SEP> 100.1 <SEP> 100.4 <SEP> 101.8 <SEP> <B> 100.9 </B>
<tb> <SEP> capric <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 99.6 <SEP> 100.5 <SEP> 101.3
<tb> <SEP> neopentyl, <SEP> t-butyl <SEP> methyl <SEP> acetic <SEP> 100.4 <SEP> 100.9 <SEP> 101.2
<tb> cumic <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 99.7 <SEP> 100.7 <SEP> 101.4
<tb> cyclohexane <SEP> carboxylic <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 100.3 <SEP> 100.8 <SEP> 101.9 <SEP> 100.4 <SEP> 98.6
<tb>.> <SEP> 2-ethylhexanoic <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 101.2 <SEP> 102.1 <SEP> 102.1
<tb> (0.2%)
<tb>:
> <SEP> benzoic <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 100.9
<tb> <SEP> of <SEP> 2-ethylhexanoate <SEP> of <SEP> t-butyl <SEP>. <SEP> 100.1 <SEP> 100.5 <SEP> 100.4 <SEP> 100.8 <SEP> 100.1
<tb> <SEP> of <SEP> benzoate <SEP> of <SEP> t-butyl <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 100.5 <SEP> 100.8 <SEP> 101.1 <SEP> 101.2 <SEP> 100.1 Table It shows the effect of agents improving the octane number by increasing this one for gasoline with an octane number of 105.
The basic fuel contains 3 cm, of TEL fluid per 3.75 liters and is formed by approximately 10% n-butane, 40% isobutane-isobutylene alkylate,
10% of pentenes obtained from a naphtha treated by cracking with a catalyst in the fluid state and 40% of a heavy product rectified by catalysis. -This fuel, having an octane number of 105,
has an aromatics content of about 35% and an olefin content of about 6%. Its initial boiling point is 32,) and its final boiling point is 186-.
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Table <SEP> 111
<tb> <SEP> octane indices <SEP> determined <SEP> by <SEP> analysis <SEP> of a <SEP> fuel <SEP> having
<tb> a <SEP> octane <SEP> number <SEP> 105
<tb> / o <SEP> en <SEP> vol. <SEP> from <SEP> the additive <SEP> in <SEP> the <SEP> fuel
<tb> 0.1 <SEP> 0.52 <SEP> 0.50 <SEP> 0.75 <SEP> 1.0 <SEP> 2.0
<tb> T-Butyl <SEP> <SEP> Acetate <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 106.4 <SEP> 107.0 <SEP> 106.4
<tb> <SEP> t-butyl <SEP> benzoate <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>.
<SEP> 106.1 <SEP> 106.9 <SEP> 107.6 <SEP> 107.8 <SEP> 107.5
<tb> t-butyl <SEP> 2-ethylhexanoate <SEP> <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> <B> 106.1 </B> <SEP> 106.4 <SEP> 107.0 <SEP> 107.1 <SEP> 106.6
<tb> <SEP> cyclohexane <SEP> carboxylic acid <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 105.8 <SEP> 106.5 <SEP> 107.8 <SEP> 106.7
<tb> 2-ethylhexanoic acid <SEP> <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 107.6 <SEP> 109.2
<tb> Benzoic acid <SEP> <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> <B> 106.0 </B> <SEP> 107.9 <SEP> <B> 108.6 </B> <SEP> 107.4
<tb> Benzaldehyde <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 105.3 <SEP> 105.7 <SEP> 106.9
<tb> n-butyraldehyde <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 105.8 <SEP> 105.8
<tb> C ,;
<SEP> aldehyde <SEP> (carbonylation <SEP> of <SEP> C ,; <SEP> olefin) <SEP> 107.0 <SEP> 106.7 <SEP> 106.2
<tb> CX <SEP> aldehyde <SEP> (carbonylation <SEP> of <SEP> C; <SEP> olefin) <SEP> 105.9 <SEP> 106.0 <SEP> 105.5
<tb> Acetic <SEP> anhydride <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 107.2 <SEP> 107.6
<tb> Propionic anhydride <SEP> <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 107.2 <SEP> 107.8
<tb> N-butyric anhydride <SEP> <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 108.0 <SEP> 107.9
<tb> Isobutyric anhydride <SEP> <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>.
<SEP> 107.2 <SEP> 107.9 The improvements in the octane number of the basic fuel to the octane number 105, obtained by the addition of agents improving the oc tane number, are particularly important. It is above all interesting that a greater improvement in the octane number is obtained, with fuel rather than with the basic fuels having lower octane numbers referred to respectively in Tables I and II with equivalent concentrations of these agents.
Table IV shows the need for the presence of an anti-knock agent formed by an organic lead compound in a fuel containing aromatics and / or olefins to enhance the effect of the index improvers. octane. The basic fuel A used for Table IV is catalytically rectified naphtha, used for Table I.
The basic fuel B used for Table IV comprises 40% isobutane-isobutylene alkylate,
20% of a propylene polymer and 40% of a heavy product collected on the trays of a distillation column.
EMI0006.0032
Table <SEP> IV
<tb> Octane <SEP> ratings
<tb> with <SEP> 3 <SEP> cm -: / 3.75 <SEP> liters
<tb> from <SEP> <B> </B> TEL <B> </B> <SEP> fluid
<tb> In <SEP> the
<tb> By <SEP> analysis <SEP> engine
<tb> Fuel <SEP> A <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> .. <SEP>. <SEP> 87.7 <SEP> 96.7
<tb> Fuel <SEP> A <SEP> -I- <SEP> 0.5 <SEP>% <SEP> in <SEP> vol.
2-ethylhexanoic acid <tb> <SEP> <SEP>. <SEP>. <SEP> 87.4 <SEP> 98.9
<tb> Fuel <SEP> A <SEP> -I-- <SEP> 0.5 <SEP>% <SEP> in <SEP> vol.
Benzoic acid <tb> <SEP> <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 88.0 <SEP> 98.5
<tb> Pentene-2 <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 95.1 <SEP> 98.6
<tb> Pentene-2 <SEP> -i- <SEP> 0.5 <SEP>% <SEP> in <SEP> vol.
Benzoic acid <tb> <SEP> <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>.
<SEP> 94.6 <SEP> 99.4
<tb> Naphtha <SEP> heavy <SEP> R. <SEP> C. <SEP> (A) <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 103.4 <SEP> 105.6
<tb> Naphtha <SEP> heavy <SEP> R. <SEP> C. <SEP> -I- <SEP> 0.5 <SEP>% <SEP> en
<tb> vol. Benzoic acid <SEP> <SEP> <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 102.9 <SEP> <B> 108.0 </B>
<tb> Fuel <SEP> B <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 98.8 <SEP> 104.0
<tb> Fuel <SEP> B <SEP> + <SEP> 0.7 <SEP>% <SEP> in <SEP> vol.
<tb> butyl <SEP> acetate <SEP> <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>.
<SEP> 98.6 <SEP> 106.8
<tb> A) <SEP> catalytically rectified <SEP> The above figures show that the indicated concentration of the improving agent for the oxide number, when the antiknock formed by the organic lead compound is has no significant effect on the fuel octane number or even slightly lowers this number.
Table V shows the ineffectiveness of products improving the octane number for increasing the octane number of a fuel formed by saturated aliphatic hydrocarbons. The basic fuel C in this table is isobutane-isobutylene alkylate. The basic fuel D consists essentially of 2,4-di-methyl pentane. The fundamental fuel E is a light naphtha, obtained by direct treatment, whose boiling range is between 34.4 and 97,
2o.
EMI0006.0042
Table <SEP> V
<tb> Octane <SEP> ratings
<tb> with <SEP> 3 <SEP> emu) 3.75 <SEP> liters
<tb> of <SEP> <SEP> TEL <SEP> <SEP> fluid
<tb> In <SEP> the
<tb> By <SEP> analysis <SEP> engine
<tb> Fuel <SEP> C <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 107.4
<tb> Fuel <SEP> C + 0.75 <SEP> 0/0 <SEP> in <SEP> vol.
T-Butyl <SEP> Acetate <tb> <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 107.4
<tb> Fuel <SEP> D <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 97.8
<tb> Fuel <SEP> D + 0.5 <SEP>% <SEP> in <SEP> vol.
2-ethylhexanoic acid <tb> <SEP> <SEP>. <SEP>. <SEP> 98.1
<tb> Fuel <SEP> E <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 86.8
<tb> Fuel <SEP> <B> E + 0.5 <SEP> 11 / o </B> <SEP> in <SEP> vol.
2-ethylhexanoic acid <tb> <SEP> <SEP>. <SEP>.
<SEP> 86.8 The above figures show that, in a gasoline consisting of saturated aliphatic hydrocarbons, predominantly the octane improving agents have substantially no effect on the octane number. octane of a fuel treated with lead.
Table VI shows that the effect of the octane number improving agents increases both the octane numbers obtained by analysis and in the engine of a gasoline treated with lead and having the indicated aromatic content. and olefins. The basic fuel F, used in Table VI, is a commercial gasoline containing 3 cm3 of fluid TEL per 3.75 liters and formed by about 26% of aromatics, 16% olefins and 60% hydro- saturated carbides.
The fundamental fuel G contains 3 cm3 of fluid TEL per 3.75 liters and is formed by approximately 7.1% of butane, 63% of naphtha rectified by catalysis and 30,
6% of a light naphtha treated by catalysis with a fluid. The aromatics content of the basic fuel G, measured by analysis with a fluorescent indicator, corresponds to 46% by volume and its boiling range is between 32.2 and 177.
EMI0006.0084
Table <SEP> VI
<tb> Octane <SEP> ratings
<tb> with <SEP> 3 <SEP> cmz / <SEP> 3.75 <SEP> liters
<tb> de <SEP> <SEP> TEL <B> </B> <SEP> fluid
<tb> In <SEP> the
<tb> By <SEP> analysis <SEP> engine
<tb> Fuel <SEP> F <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 97.0 <SEP> 88.5
<tb> Fuel <SEP> F <SEP> + <SEP> 0.1 <SEP>% <SEP> in <SEP> vol.
2-ethylhexanoic acid <tb> <SEP> <SEP>. <SEP>. <SEP> 97.4 <SEP> 89.5
<tb> Fuel <SEP> F <SEP> + <SEP> 0.2 <SEP>% <SEP> in <SEP> vol.
2-ethylhexanoic acid <tb> <SEP> <SEP>. <SEP>. <SEP> 97.5- <SEP> 89.7
<tb> Fuel <SEP> F <SEP> + <SEP> 0.5 <SEP>% <SEP> in <SEP> vol.
2-ethylhexanoic acid <tb> <SEP> <SEP>. <SEP>. <SEP> 98.2 <SEP> Fuel <SEP> F <SEP> + <SEP> 0.1 <SEP> 0 / <SEP> o <SEP> in <SEP> vol.
Benzoic acid <tb> <SEP> <SEP>.
<SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 97.7 <SEP> 89.5
<tb> Fuel <SEP> F <SEP> + <SEP> 0.2 <SEP>% <SEP> in <SEP> vol.
Benzoic acid <tb> <SEP> <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 98.0 <SEP> 90.0
<tb> Fuel <SEP> G <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> l01.3 <SEP> 91.3
EMI0007.0001
Table <SEP> VI <SEP> (continued)
<tb> Octane <SEP> ratings
<tb> with <SEP> 3 <SEP> cms / 3.75 <SEP> liters
<tb> of <SEP> <SEP> TEL <SEP> fluid
<tb> In <SEP> the
<tb> By <SEP> analysis <SEP> engine
<tb> Fuel <SEP> G <SEP> + <SEP> 0.5 <SEP>% <SEP> in <SEP> vol.
<tb> t-amyl <SEP> acetate <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 101.9 <SEP> 92.6
<tb> Fuel <SEP> G <SEP> -7 <SEP> 0.5 <SEP>% <SEP> in <SEP> vol.
<tb> t-butyl <SEP> acetate <SEP> <SEP>. <SEP>. <SEP>.
<SEP> 102.5 <SEP> 92.1
<tb> Fuel <SEP> G <SEP> -i- <SEP> 0.5 <SEP>% <SEP> in <SEP> vol.
<tb> of <SEP> propionate <SEP> of <SEP> t-butyl <SEP>. <SEP>. <SEP> 102.1 <SEP> 92.4 In Table VII, the effect of octane improvers on the octane numbers of three different kinds of d-number gasoline blends is compared. 'high octane.
The Aromatic Essence blend has a boiling point range between 109 and 1920 and contains 84% aromatics,
15% saturated aliphatic hydrocarbons and 10% olefinic hydrocarbons. The Olefinic Gasoline A mixture consists essentially of a mixture of propylene dimers and trimers having a boiling point range of between 39 and 166 °.
The olefinic essence B blend comprises 50% iso-octene and 50% isoheptene. The isoparaffinic essence mixture contains 10% isopentane,
5% n-heptane, 85% iso-octane. The figures in Table VII show, moreover, that the products improving the octane number require the presence of a substantial quantity of aromatic and / or olefinic hydrocarbons in order to be able to act as agents which improve the octane number.
EMI0007.0045
Table <SEP> N7II
<tb> Octane <SEP> ratings
<tb> with <SEP> 3 <SEP> cm "3 / 3.75 <SEP> liters
<tb> de <SEP> <SEP> TEL <B> </B> <SEP> fluid
<tb> obtained <SEP> by <SEP> analysis
<tb> Aromatic <SEP> essence <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 108.3
<tb> Aromatic <SEP> essence <SEP> + <SEP> 0.5 <SEP>% <SEP> in <SEP> vol.
<tb> hexanoic acid <SEP> <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 110.0
<tb> Aromatic <SEP> essence <SEP> -;
- <SEP> 0.5 <SEP>% <SEP> en <SEP> vol.
Benzoic acid <tb> <SEP> <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 110.6
<tb> Olefinic <SEP> gasoline <SEP> A <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 98.6
<tb> Olefinic <SEP> gasoline <SEP> A <SEP> + <SEP> 0.5 <SEP>% <SEP> en
<tb> vol. Benzoic acid <SEP> <SEP> <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 99.6
<tb> Olefinic <SEP> gasoline <SEP> B <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 100.4
<tb> Olefinic <SEP> gasoline <SEP> B <SEP> + <SEP> 0.5 <SEP>% <SEP> en
<tb> vol. Benzoic acid <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 101.1
<tb> Olefinic <SEP> gasoline <SEP> B <SEP> + <SEP> 0.5 <SEP>% <SEP> en
<tb> vol. 2-ethyl-hexanoic acid <SEP> <SEP>. <SEP>. <SEP> <B> 101.3 </B>
<tb> Isoparaffinic <SEP> gasoline <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>.
<SEP> 105.3
<tb> Isoparaffinic <SEP> gasoline <SEP> + <SEP> 0.5 <SEP>% <SEP> in
<tb> vol. Benzoic acid <SEP> <SEP> <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 105.4
<tb> Isoparaffinic <SEP> gasoline <SEP> + <SEP> 0.5 <SEP>% <SEP> in
<tb> vol. 2-ethyl-hexanoic acid <SEP> <SEP> <SEP>. <SEP> 105.1 The figures in Table VIII show the ineffectiveness of hydroxymonocarboxylic acids, aci, mercapto-substituted monocarboxylic acids and esters other than t-alkylates in increasing the octane number of gasoline treated with the lead.
The basic fuel H, used for Table VIII, is the catalyzed rectified naphtha mentioned in Table I and having an octane number of 96.6, obtained with the aid of a lead compound. The basic fuel I, used for Table VIII and that having an octane number 105, obtained by analysis, referred to in Table III.
EMI0007.0053
Table <SEP> VIII
<tb> Octane <SEP> ratings
<tb> obtained <SEP> by <SEP> analysis
<tb> Fuel <SEP> H <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 96.6
<tb> Fuel <SEP> H <SEP> + <SEP> 0.5 '% <SEP> in <SEP> vol.
<tb> ricinoleic acid <SEP> <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 96.6
<tb> Fuel <SEP> H <SEP> + <SEP> 0.5% <SEP> in <SEP> vol.
Salicylic acid <tb> <SEP> <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 96.6
<tb> Fuel <SEP> H <SEP> + <SEP> 0.5 <SEP> '% <SEP> in <SEP> vol.
<tb> of <SEP> monochloroacetic acid <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 87.0
<tb> Fuel <SEP> H <SEP> + <SEP> 0.5% <SEP> in <SEP> vol.
<tb> of <SEP> heptafluorobutyric acid <SEP>. <SEP>. <SEP>.
<SEP> 89.3
<tb> Fuel <SEP> H <SEP> -'- <SEP> 0.5 <SEP>% <SEP> in <SEP> vol.
Bromohexanoic acid <tb> <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 96.3
<tb> Fuel <SEP> H <SEP> + <SEP> 0.5 <SEP>% <SEP> in <SEP> vol.
<tb> a-chloropropionic acid <SEP> <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 94.0
<tb> Fuel <SEP> H <SEP> <SEP> 0.5 <SEP> ro / o <SEP> en <SEP> vol.
<tb> mercaptoacetic acid <SEP> <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 96.0
<tb> Fuel <SEP> I <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 105.0
<tb> Fuel <SEP> 1 <SEP> + <SEP> 0.75 <SEP>% <SEP> in <SEP> vol.
<tb> of <SEP> caproate <SEP> of <SEP> methyl <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 104.3
<tb> Fuel <SEP> I <SEP> + <SEP> 0.75 <SEP>% <SEP> in <SEP> vol.
<tb> of <SEP> salicylate <SEP> of <SEP> n-amyl <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>.
<SEP> 103.4
<tb> Fuel <SEP> I <SEP> + <SEP> 0.75 <SEP>% <SEP> in <SEP> vol.
<tb> of <SEP> salicylate <SEP> of <SEP> methyl <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 103.0
<tb> Fuel <SEP> I <SEP> + <SEP> 0.75 <SEP>% <SEP> in <SEP> vol.
<tb> <SEP> Benzyl <SEP> Acetate <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 104.7
<tb> Fuel <SEP> I <SEP> + <SEP> 0.75 <SEP>% <SEP> in <SEP> vol.
<tb> of <SEP> 2-ethylhexanoate <SEP> of <SEP> 2-ethylbu tyle <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 104.2
<tb> Fuel <SEP> I <SEP> + <SEP> 0.75 <SEP>% <SEP> in <SEP> vol.
<tb> of <SEP> di-2-ethylhexanoate <SEP> of <SEP> diethylene <SEP> glycol <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>.
<SEP> 104.3 In addition to the acid derivatives mentioned above, amino acids are also ineffective as octane improving agents because they are too poorly soluble in gasoline.
Table IX shows the synergetic antiknock effect of such monocarboxylic acids and arylamines in a lead-treated gasoline having the stated aromatics and / or olefin content. The basic fuel, used for Table IX, is a premium commercial gasoline with an octane number of 99 and containing about 7-10% butane,
25 to 30% of a light naphtha treated by cracking using a fluid catalyst, 10 to 15% of a light gasoline rectified with a solvent, 504) / o of naphtha rectified by catalysis and 3 cm per 3.75 liters of TEL fluid.
This basic fuel has an aromatics content of approximately 3101o by volume, measured by the analytical method with fluorescent indicator. This fuel, whose octane number is 99, has an initial boiling point of 33.3- and a final boiling point of 209.5.
EMI0008.0019
Table <SEP> IX
<tb> Octane <SEP> ratings
<tb> obtained <SEP> by <SEP> analysis
<tb> Basic <SEP> fuel. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 99.0
<tb>> <SEP> + <SEP> 0.5% <SEP> of <SEP> cyclohexane <SEP> carboxylic acid <SEP>. <SEP> 99.8
<tb> <SEP> <SEP> + <SEP> 0.5% <SEP> of <SEP> 2-ethylhexanoic acid <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 100.0
<tb> <SEP> <SEP> + <SEP> 0.5% <SEP> of aniline <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 99.2
<tb> <SEP> <SEP> + <SEP> 0.5% <SEP> of <SEP> diphenylamine <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 99.2
<tb> <SEP> <SEP> + <SEP> 0.5% <SEP> of a-naphthylamine <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>.
<SEP> 99.3
<tb>> <SEP> + <SEP> 0.5 <SEP>% <SEP> of o-toluidine <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 99.2
<tb>> <SEP> + <SEP> 0.5% <SEP> of <SEP> n-methyl <SEP> aniline. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 99.4
<tb> 5> <SEP> + <SEP> 0.51% <SEP> of <SEP> 2-ethylhexanoic acid. <SEP>. <SEP>. <SEP> 100.7
<tb> + <SEP> 0.5% <SEP> of aniline
<tb> <SEP> <SEP> + <SEP> 0.5% <SEP> of <SEP> 2-ethylhexanoic acid
<tb> + <SEP> 0.5% <SEP> of <SEP> diphenylamine <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 100.8
<tb>>> <SEP> + <SEP> 0.5 <SEP>% <SEP> of <SEP> 2-ethylhexanoic acid
<tb> + <SEP> 0.5% <SEP> of a-naphthylamine. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 100.8
<tb>> <SEP> + <SEP> 0.5% <SEP> of <SEP> 2-ethylhexanoic acid
<tb> + <SEP> 0.5 <SEP>% <SEP> of o-toluidine <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>.
<SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 100.8
<tb>> <SEP>> <SEP> + <SEP> 0.5% <SEP> of <SEP> cyclohexane <SEP> carboxylic acid
<tb> + <SEP> 0.51 / o <SEP> of <SEP> n-methyl <SEP> aniline. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 101.4 The synergistic anti-knock effect of a mixture of monocarboxylic acids and arylamines in fuels treated with lead and having the necessary content of aromatics and / or olefins results from the indications given in Table IX.
The improvement in the octane number, when using a mixture of arylamine and monocarboxylic acid, corresponds to approximately 2 octane units, while the use of the acids alone provides only an improvement in 'one unit and that the effect of arylamines corresponds to an improvement of less than 0.5 unit.
Table X shows the synergistic effect of arylamines and octane improvers for gasoline already having an octane number of <B> 105. </B> The basic fuel contains 3 cms per 3 , 75 liters of fluid TEL and its composition is identical to that of the fuel with an octane number <B> 105 </B> referred to in Table III.
(See table X opposite) The figures, given in table X, clearly show the synergistic anti-knock effect of mixtures of N-methyl aniline and agents improving the octane number for a gasoline already having an index. octane = 105. The increase in the octane number from 3 to 5 units, obtained with the synergistic additive mixtures, are particularly remarkable.
EMI0008.0037
Table <SEP> X
<tb> <SEP> improvement of <SEP> octane number <SEP> <SEP> with <SEP> of <SEP> mixtures
<tb> <SEP> agents improving <SEP> the octane index <SEP> <SEP> and <SEP> of <SEP> N-methyl
<tb> aniline <SEP> for <SEP> a <SEP> gasoline <SEP> having <SEP> already <SEP> an <SEP> octane <SEP> number
<tb> = <SEP> 105
<tb> Improvement <SEP> in <SEP> units <SEP> of <SEP> index
<tb> Concentration <SEP> of <SEP> octane <SEP> agent <SEP> obtained <SEP> by <SEP> analysis
<tb> improving <SEP> the octane index <SEP> <SEP> Concentration <SEP> of <SEP> the <SEP> N-methyl <SEP> aniline
<tb> in <SEP> o / o <SEP> in <SEP> vol. <SEP> in <SEP> olo <SEP> in <SEP> vol.
<tb> 0.0 <SEP> 0.25 <SEP> 0.50 <SEP> 1.0
<tb> Without <SEP> agent <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>.
<SEP> - <SEP> - <SEP> 0.4 <SEP> 0.7 <SEP> 1.2
<tb> <SEP> t-butyl <SEP> benzoate <SEP>. <SEP> 0.5% <SEP> 1.5 <SEP> 1.7 <SEP> 2.5 <SEP> 1.7
<tb> 1.0 <SEP> 0j0 <SEP> 1.6 <SEP> 2.4 <SEP> 2.6 <SEP> 3.7
<tb> 2-ethylhexanoate
<tb> of <SEP> t-butyl <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 0.511 / o <SEP> 1.1 <SEP> 0.8 <SEP> 1.5 <SEP> 2.9
<tb> <B> 1.00 / 6 </B> <SEP> 1.2 <SEP> 1.5 <SEP> 2.1 <SEP> 3.5
<tb> T-Butyl <SEP> <SEP> Acetate <SEP>. <SEP> 0.5% <SEP> 1.5 <SEP> 0.7 <SEP> 1.5 <SEP> 2.2
<tb> <I> 1.001o </I> <SEP> 1.7 <SEP> 1.5 <SEP> 1 <SEP> 3.7
<tb> Benzoic acid <SEP> <SEP>. <SEP>. <SEP> 0.5 <SEP>% <SEP> 3.6 <SEP> 5.3
<tb> <SEP> 2-ethylhexa noic acid <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 0.5% <SEP> 3.0 <SEP> 4.4
<tb> Isobutyraldehyde <SEP>. <SEP>. <SEP> 1.0% <SEP> 1.1 <SEP> 1.9 <SEP> 4.4