Verwendung von Disulfiden zur Insektenbekämpfung Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung gewisser Disulfide zur Insektenbekämpfung.
Es ist bereits bekannt, dass kernmethylierte Thio- phenole, insbesondere das 4-Thiokresol, insektizide Wirksamkeit -entfalten. Nachteile dieser Verbindungen sind jedoch ihr unangenehmer Geruch und ihre haut reizenden Eigenschaften, die eine Verwendung dieser Stoffe als Schädlingsbekämpfungsmittel praktisch un möglich machen.
Ausserdem besitzen diese Verbin dungen eine mehr oder minder starke narkotische Wirkungskomponente, die bisweilen Abtötungserfolge bei der Bekämpfung von Insekten vorzutäuschen ver mag, ohne dass dieselben in so gutem Masse vor liegen.
Es wurde nun gefunden, dass bei einer einfachen chemischen Abwandlung der Thiophenole, nämlich ihrer Umsetzung zu Disulfiden, Wirkstoffe entstehen, bei denen nicht nur diese Nachteile vermieden wer dzn, sondern darüb2r hinaus die insektizide Wirksam- keit noch verbessert wird.
Diese Ergebnisse machen e> wahrscheinlich, dass die Wirksamkeit der Thio- phenole weniger diesen selbst zukommt, als vielmehr den aus ihnen an der Luft durch Oxydation sich bildenden Disulfiden. Dafür spricht auch, dass die Alkalisalze der Thiophenole wirksamer sind als diese selbst, weil erstere an feuchter Luft besonders leicht zu Disulfiden oxydiert werden.
Die Zahl der brauchbaren Disulfide ist jedoch überraschenderweise nicht auf die aus den wirksamen Thiokresolen ableitbaren Ditolyldisulfide beschränkt. Vielmehr konnte festgestellt werden, dass die wirk samen Verbindungen ganz allgemein folgende Formel besitzen:
EMI0001.0042
wobei gegebenenfalls jeder Phenylrest durch Halogen atome und/odcr Methylgruppen substituiert ist, und hierbei höchstens 5 Halogenatome oder höchstens 4 Methylgruppen aufweist.
Neben dem einfachen Di- phenyldisulfid sind also wirksam Tolylphenyldisulfide, Ditolyldisulfide und höhermethylierte Diphenyldisul- fide, sowie die kernhalogenierten Derivate dieser Ver bindungen. Däbei sind beispielsweise bei den.
Ditolyl- disulfiden sowohl die symmetrischen als auch die unsymmetrischen Formen wirksam, wenngleich zwi schen den einzelnen isommen Verbindungen gewisse Wirkungsunterschiede bestehen und offenbar auch der Wirkungsmechanismus zum Teil unterschiedlich ist. Bei den halogenhaltigen aromatischen Disulfiden sind im allgemeinen die Vertreter mit unsymme trischer Struktur in der insektenabtötenden Wirkung aktiver.
Die Tatsache, dass sich unter den nach der Erfin dung wirksamen Substanzen halogenfreie Verbindun gen befinden, ist von grosser Bedeutung für die Praxis, da die Erfahrung lehrt, d.ass die bisherigen Resistenz erscheinungen bei einzelnen Insekten weniger von einem bestimmten Insektizid-Molekül abhängen als vielmehr ganz allgemein davon, ob das Molekül halo- geniert ist oder nicht;
so ist beispielsweise bekannt geworden, dass gegen Dichlordiphenyltrichloräthan resistente Fliegen verhältnismässig rasch auch gegen Gamma-Hexachlorcyclohexan und andere chlorierte Kohlenwasserstoffe resistent werden, jedoch nicht gegen halogenfreie oder -arme Insektizide .auf anderer Basis, Insektenbekämpfungsmittel, die kein Halogen enthalten, sind also von grösster Bedeutung.
Hinzu kommt, dass die Disulfidverbindungen der obigen all gemeinen Formel überraschenderweise Spezifika sind. Diese Eigenschaften sind besonders ausgeprägt bei den halogenfreien Disulfid-Körpern. Sie entfalten nämlich grosse Wirksamkeit gegen Coleopteren (Käfer), dagegen nur geringe oder keine Wirksamkeit gegen Dipteren (Fliegen),
Orthopteren (Schaben) und Hymenopteren (Bienen). Dabei ist besonders be achtenswert, dass eine erhebliche Zahl von Nutz- insekten zu den genannten Ordnungen der Dipteren und Hymenopteren gehört. Diese zusätzliche Eigen schaft der Spezifität ist überraschend und war bei der Anwendung dieser Verbindungen zunächst in keiner Weise vorauszusehen.
Die spezifische Wirksamkeit von Insektiziden hat grosse praktische Bedeutung, da durch sie eine gezielte Vernichtung gewisser Scharf insekten bei Schonung der Nützlingsfauna möglich ist.
Insbesondere ist bei den halogenfreien, unter den Patentanspruch fallenden chemischen Verbindungen, wie dem Diphenyldisulfid, den Tolylphenyldisulfiden und den Ditolyldisulfiden, die völlige Harmlosigkeit gegen die Honigbiene wesentlich. Die letztere Eigen schaft ermöglicht es, diese Wirkstoffe mit anderen bienenungefährlichen Schädlingsbekämpfungsmitteln zu kombin-,eren, z.
B. mit chlorierten Terpenen. Bei solchen Versuchen wurde überraschenderweise fest gestellt, dass die chlorfreien Disulfide der oben ange gebenen Formel nicht nur das chlorierte Terpen zum grossen Teil ersetzen können, sondern sogar dessen insektizide Wirksamkeit.etwas erhöhen, dass sie also synergistische Eigenschaften besitzen.
Ausserdem wird,bei dieser Kombination die relativ lange Inku bationszeit des chlorierten Terpens durch die hohe Initialtoxizität der Disulfide kompensiert, wobei anderseits die lange Wirkungsdauer des chlorierten Terpens den Disulfiden zugute kommt.
Von den halogenhaltig.-n Diphenyldisulfiden der angegebenen Formel sind im allgemeinen am wirk samsten die unsymmetrischen Formen, insbesondere diejenigen, welche nur an einem Arylrest mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert sind.
So gehören zu den stark wirksamen Verbindungen unter anderen 4-Chlordiphenyldisulfid, 2,4,5-Trichlardiphenyldisulfid, 3-Chlor-4 methyldiphenyldisulfid, 4-Chlor-V-methyl-diphenyldisulfid, 4-Fluordiphenyldisulfid.
Etwas geringere Aktivität besitzen z. B. 4-Chlor-4' methyl-diphenyldisulfid, 2,4,5-Trichlor-4'-methyl-diphenyldi#sulfid, 3-Chlor-4,4'-dimethyl-diphenyldisulfid, 3-Chlor-4,2'-dmmethyl-diphenyldisulfid. Auch das 4,3'-Dichlor-4' methyl-diphenyldisulfid hat noch :brauchbare Eigenschaften. Hingegen ist z. B.
bei folgenden Verbindungen die insektizide Wirksam keit stark herabgesetzt: 2,2',3,3',4,4',5,5',6,6' Dekachlordiphenyldisulfid, 2,2',3,3',5,5'-Hexachlor-4,4'-dirnethyl-diphenyl- disulfid, 3,3'-Dichlor-4,4'-dimethyl diphenyldisulfid, 2,2',5,5'-Tetrachlor-diphenyldisulfid, 2,4,4',5-Tetrachlordiphenyldisulfid, 3,3',4,6-Tetrachlor-4'-methyldiphenyldisulfid. Während die halogenfreien Disulfid-Körper der angegebenen Formel untoxisch für Bienen sind,
trifft das für einen grossen Teil der chlorhaltigen Verbin dungen nicht zu. Immerhin ist auch bei den chlor- haltigen Diaryldisulfiden eine je nach der Substitution verschiedene, spezifische Hauptwirksamkeit zii be obachten. So ist z.
B. das einfache 4-Chlor-dphenyl- disulfid vor allem -gegen Coleopteren sehr gut wirk sam, während es gegen Dipteren nur geringe Akti vität besitzt. Im Gemisch mit anderen Diaryl- disulfiden lässt es sich jedoch auch vorteilhaft für die Bekämpfung von Dipteren verwenden.
Die besonderen Eigenschaften der erfindungs gemässen insektiziden Wirkstoffe sind die Voraus- setzung für eine überaus erfolgreiche Anwendung in der Praxis ;der Insektenbekämpfung. Es lässt sich so wohl eine gezielte Bekämpfung schädlicher Insekten durchführen als auch durch geeignete Kombination das Wirkungsspektrum in einem den tatsächlichen Erfordernissen angepassten Masse erweitern oder be- grenzen.
Bisher haben aromatische Disulfide mit diesem Wirkungsbereich und unter Ausnutzung der angeführ ten Eigenschaften noch keine Anwendung gefunden. Zwar hat das 2,2' Ditolyldisulfid eine Zeitlang als Bestandteil eines Mittels zur Heilung der Krätze eine Rolle .gespielt. Auch sind gelegentlich Zusätze an gesättigten aromatischen Disulfiden zu Ölspritzmitteln empfohlen worden, um die Gefahr von Blattverbre:n- nungan zu vermindern.
Es sind jedoch in keinem Fall die der Erfindung zugrunde liegenden speziellen Eigenschaften erkannt und ausgenutzt worden.
Die erfindungsgemässen, in beliebiger Stellung halogensubstituierten oder methylsubstituierten oder halogen und methylsubstituierten, vorzugsweise un symmetrischen Diphenyldisulfide sind zum grossen Teil bisher in der Literatur nicht beschrieben. Ihre Herstellung kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen. So erhält man z.
B. durch Oxydation der entsprechend substituierten Thiophenole symmetrische Disulfide. Bei der Oxydation eines Gemisches von verschiedenen Thiophenolen entstehen neben den symmetrischen auch unsymmetrische Disulfide. In reiner Form lassen sich letztere durch Umsetzung von Arylsulfenylhalogeniden oder Arylthiocyanaten mit Thiophenolen gewinnen. Auch die Kondensation von Thiophenolkörpern mit
Dischwefeldichlorid führt vielfach zum Ziel. Diese Darstellungsmethoden sind nicht Gegenstand der Erfindung.
Die disulfidischen Verbindungen der angegebenen Formel, deren Verwendung zur Insektenbekämpfung Gegenstand des vorliegenden Patentes ist, können allein, in beliebiger Mischung miteinander oder auch in Mischung mit anderen bioziden Wirkstoffen ange wendet werden.
Zu diesem Zweck können sie in be- kannter Weise mit geeigneten Trägerstoffen oder Lö sungsmitteln unter Zusatz der üblichen Hilfsstoffe, wie Netzmittel, Emulgatoren und Haftmittel, zu Stäub;mitteln, Suspensionspulvern, Emulsionskonzen- traten, Räuchermitteln, Aerosolpräparaten und der gleichen. verarbeitet werden.
<I>Beispiel 1</I> Vom Diphenyldisulfid (Fp. = 61 C) werden 0,5'/Uige, 1 % ige und 311/oige alkoholische Lösungen hergestellt. Je 1 cm3 dieser Lösungen wird auf Papier filter von 9 cm Durchmesser getropft, die in Bleich grosse, offene, mit einem Talkumrand versehene Petri- schalen gelegt werden.
Für jede Konzentration kom men jeweils 25 Kornkäfer (Calandra granaria L.) und 25 Reismehlkäfer (Tribolium confusum Duv.) zum Test. Nach 16 .Stunden Einwirkungszeit werden die Käfer nach ihrem Schädigungsgrad sortiert und fol genden Schädigungswertzahlen zugeordnet: un;geschä- digt (Wertzahl 0) - leicht geschädigt (Wertzahl 1) mittel geschädigt (Wertzahl 2) - schwer geschädigt (Wertzahl 3) - knock-out-Zustand bis tot (Wertzahl 4).
Die Käferzahl jeden Schädigungsgrades wird mit der sie charakterisierenden Wertzahl multipliziert. Die Summe der 5 Produkte ergibt für jede Schale mit ihren 25 Testtieren das Resultat in Wirkungspro zenten.
EMI0003.0035
Diphenyldisulfid <SEP> Wirkungsprozente
<tb> Reismehlkäfer <SEP> I <SEP> Kornkäfer
<tb> 0,5 <SEP> % <SEP> ige <SEP> Lösung <SEP> 79 <SEP> 83
<tb> 1,0 <SEP> % <SEP> ige <SEP> Lösung <SEP> 84 <SEP> 85
<tb> 3,0 <SEP> % <SEP> ige <SEP> Lösung <SEP> 85 <SEP> 85 <I>Beispiel 2</I> Aus 4,4'-Ditolyldisulfid (Fp. = 47 C)
und Schie- fermehl wird ein 10 % i.ges Stäubemittel hergestellt. Unter einer Lang-Welte-Glocke von 23 cm Durch messer werden Petrischalen mit 10 und 20 mg des Mittels bestäubt. Als Vergleichsmittel dient ein 10'"/Giger Staub von Toxaphen (eingetragene Marke).
.In die offen bleibenden begifteten Petrischa- len werden jeweils 25 Kornkäfer (Calandra granaria L.) und 25 Reismehlkäfer (Tribolium confusum Duv.) gesetzt. Nach 16 Stunden werden die Wirkungspro zente als Durchschnittswerte von 2 Parallelversuchen ermittelt.
EMI0003.0063
Mittel <SEP> Dosis <SEP> pro <SEP> Durchschnittliche <SEP> Wirkungsprozente
<tb> 400 <SEP> cm' <SEP> Kornkäfer <SEP> I <SEP> Reismehlkäfer
<tb> Toxaphen <SEP> , <SEP> 10 <SEP> mg <SEP> 41 <SEP> 51
<tb> 10 <SEP> % <SEP> iger <SEP> Staub <SEP> 20 <SEP> mg <SEP> 64 <SEP> 67
<tb> 4,4'-Ditolyldisulfid, <SEP> 10 <SEP> mg <SEP> 48 <SEP> 61
<tb> 10 <SEP> % <SEP> iger <SEP> Staub <SEP> 20 <SEP> mg <SEP> 74 <SEP> 75
<tb> Unbehandelt <SEP> - <SEP> 0 <SEP> 0 <I>Beispiel 3</I> In gleicher Versuchsanordnung wie in Beispiel 2 werden in einer Lang-Welte-Glocke, unter der sich Petrischalen befinden,
10 1/aiger 4-Tolylphenyl- disulfid-Staub (Kp.o,., = 127 bis 131 C) und 5 %iger 4,4'-Dichlordiphenyltrichloräthan-Staub in Mengen von 20 und 50 mg verstäubt.
Nach 16 Stunden wer- de,n an Mehlkäfern (Tenebrio molitor L.) und männ lichen Deutschen Schaben (Phyllodromia germanica L.) folgende Wirkungsprozente im Durchschnitt von 2 Parallelversuchen ermittelt:
EMI0003.0080
Mittel <SEP> Dosis <SEP> pro <SEP> Durchschnittliche <SEP> Wirkungsprozente
<tb> 400 <SEP> cm' <SEP> Mehlkäfer <SEP> I <SEP> Schaben
<tb> 4-Tolylphenyldisulfid, <SEP> 20 <SEP> mg <SEP> 55 <SEP> 7
<tb> 10 <SEP> % <SEP> iger <SEP> Staub <SEP> 50 <SEP> mg <SEP> 73 <SEP> 75
<tb> 4,4'-Dichlordiphenyltrichloräthan, <SEP> 20 <SEP> mg <SEP> 62 <SEP> 78
<tb> 5 <SEP> % <SEP> iger <SEP> Staub <SEP> 50 <SEP> mg <SEP> 75 <SEP> 91
<tb> Unbehandelt <SEP> - <SEP> 0 <SEP> 0 Die Wirkung auf den Mehlkäfer ist bei beiden Präparaten gleich. Gegen Schaben wirkt das 4-Tolyl phenyldisulfid nur gering.
Es besitzt eine spezifische Wirkung gegen Käfer. <I>Beispiel 4</I> Mit einer 0,5 o/aigen Lösung von 2,2'-Ditolyl- disulfid (Fp. = 38 C) und einer 0,1 o/aigen Gamma- Hexachlorcyclohexan-Lösung in Alkohol wird jeweils das Laub vom Maulbeerbaum (Mores)
besprüht. Nach denn Verdunsten des Lösungsmittels werden begiftete Blätter des Laubes in Petrischalen getan und mit Seidenraupen (Bom@byx mori L.) (Stadium III/IV) besetzt.
Nach 2 Tagen werden im Durchschnitt von 2 Parallelversuchen folgende Wirkungsprozente er mittelt:
EMI0004.0021
Mittel <SEP> Durchschnittliche
<tb> Wirkungsprozente
<tb> Gamma-Hexachlorcyclohexan, <SEP> 100
<tb> 0,1 <SEP> % <SEP> ige <SEP> Lösung
<tb> 2,2'-Ditolyldisulfid, <SEP> 90
<tb> 0,5 <SEP> % <SEP> ige <SEP> Lösung
<tb> Unbehandelt <SEP> 0 <I>Beispiel 5</I> Ein Gemisch aus 1 Teil 4,4'-Ditolyldisulfid, 1 Teil 2,2',Ditolyldisulfid und 2 Teilen 4,2' Ditolyldisulfid wird mit 2 Teilen Xylol und 2 Teilen Emulgator zu einem E:
mulsionsöl verarbeitet. Dieses 50 o/uige Emul- sionskonzentrat wird mit einem 50 o/oigen Emulsions- konzentrat,das als Wirkstoff Toxaphen enthält, verglichen.
Jeweils 1 cm3 einer 0,3 o/oigen, 0,5 o/oigen und 1 "/o igen wässrigen Verdünnung dieser beiden Emulsionen wird auf Papierfilter (9 cm Durchmesser) getropft. Nach dem Trocknen wenden die Filter in Petrischalen eingelegt und mit 25 Korn- oder 25 Reis mehlkäfern (Calandra granaria L., Tribolium con- fusum Duv.) besetzt.
Nach 16 Stunden ergeben sich folgende Wirkungsprozente im Durchschnitt von 2 Parallelversuchen:
EMI0004.0052
Mittel <SEP> Konzentration <SEP> Durchschnittliche <SEP> Wirkungsprozente
<tb> Kornkäfer <SEP> I <SEP> Reismehlkäfer
<tb> Toxaphen , <SEP> 0,3 <SEP> % <SEP> ig <SEP> 50 <SEP> 44
<tb> 50 <SEP> % <SEP> ige <SEP> Emulsion <SEP> 0,5 <SEP> % <SEP> ig <SEP> 54 <SEP> 47
<tb> 1,0 <SEP> % <SEP> ig <SEP> 59 <SEP> 55
<tb> Disulfid-Gemisch, <SEP> 0,3 <SEP> % <SEP> ig <SEP> 57 <SEP> 43
<tb> 50 <SEP> % <SEP> ige <SEP> Emulsion <SEP> 0,5 <SEP> % <SEP> ig <SEP> 62 <SEP> 50
<tb> 1,0 <SEP> % <SEP> ig <SEP> 66 <SEP> 57
<tb> Unbehandelt <SEP> - <SEP> 0 <SEP> 0 <I>Beispiel 6</I> Ein Gemisch aus 1 Teil 4,4'-Ditolyldisu"lfid, 1 Teil 2,
2'-Ditalyldisulfid und 2 Teilen 4,2'-Ditolyldisulfid wird als 10 o/oiger Staub zu gleichen Teilen mit einem 10Q/oigen Staub von Toxaphen vermischt.
Diese 1019/oige Wirkstoff-Kombination mit je einem Anteil von 5 % Toxaphen -Wirkstoff und 5 % Disulfid- Gemisch wird auf ihre Initialtoxizität und auf ihre Wirkungsdauer im Vergleich zu 10 o/oigem Toxa- phen -Staub geprüft.
Die zum Test mit jeweils 25 Kornkäfern (Cala:ndra granaria L.) oder 25 Reis mehlkäfern (Tribolium confusum Duv.) zu besetzen den Petrischalen werden in einer Lang-Welte-Glocke von 400 cm= Grundfläche mit den 2 verschiedenen Präparaten bei unterschiedlicher Aufwandmenge (10, 20 und 50 mg) bestäubt. Die Stäubebeläge werden nach 16 Stunden, 4 und 7 Tagen geprüft.
Dabei erge ben sich als Durchschnitt von 2 Parallelversuchen für die beiden Mittel folgende Wirkungsprozente:
EMI0004.0089
Durchschnittliche <SEP> Wirkungsprozente
<tb> Mittel <SEP> Dosis <SEP> pro <SEP> 400 <SEP> cm= <SEP> Nach <SEP> 16 <SEP> Stunden <SEP> Nach <SEP> 4 <SEP> Tagen <SEP> Nach <SEP> 7 <SEP> Tagen
<tb> KK <SEP> RK
<tb> KK <SEP> RK
<tb> KK <SEP> RK
<tb> Toxaphen <SEP> , <SEP> 10 <SEP> mg <SEP> 44 <SEP> 36 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 9
<tb> 10 <SEP> % <SEP> ig <SEP> 20 <SEP> mg <SEP> 58 <SEP> 54 <SEP> 34 <SEP> 26 <SEP> 27 <SEP> 13
<tb> 50 <SEP> mg <SEP> 73 <SEP> 66 <SEP> 60 <SEP> 52 <SEP> 62 <SEP> 50
<tb> Toxaphen <SEP> <SEP> -E- <SEP> Disulfid-Gemisch <SEP> 10 <SEP> mg <SEP> 60 <SEP> 55 <SEP> 10 <SEP> 12 <SEP> 11 <SEP> 10
<tb> (1:
1), <SEP> 10 <SEP> % <SEP> ig <SEP> 20 <SEP> mg <SEP> 66 <SEP> 65 <SEP> 47 <SEP> 39 <SEP> 31 <SEP> 23
<tb> 50 <SEP> mg <SEP> 73 <SEP> 72 <SEP> 66 <SEP> 50 <SEP> 59 <SEP> 41
<tb> KK <SEP> = <SEP> Kornkäfer; <SEP> RK <SEP> = <SEP> Reismehlkäfer Das Kombinationspräparat zeigt bei der Kontrolle nach 16 Stunden im Vergleich zu dem reinen Toxa- phen -Präparat eine höhere Initialtoxizität. Die Wir kungsdauer ist dem Toxaphenmittel ebenbürtig.
<I>Beispiel 7</I> Zur Untersuchung auf Bienenungefährlichkeit wird ein 10 %iger Staub von 4,2'-Ditolyldisulfid (Kp.o,c, = 152 bis 155 C) mit einem als bienen ungefährlich bekannten l0o/oigen Toxaphen -Staub verglichen.
Als weiteres Vergleichsmittel dient ein 5 /o iger Staub von 4,4'-Dichlordiphenyltrichloräthan. 10 mg dieser Stäubemittel werden jeweils auf den Böden von Erlenmeyer-Kolben (7 cm Durchmesser) verteilt, die danach mit je 10 Flugbienen (Apis melli- fica L.) besetzt werden, welche von blühender Phace- lia tanacetifolia abgenommen wurden.
Die Schädi- gungsstufen der Bienen in Wirkungsprozenten als Durchschnittswert von 2 Parallelversuchen betragen nach 90 Minuten:
EMI0005.0034
Dosis <SEP> pro <SEP> Durchschnittliche
<tb> Stäubemittel <SEP> 40 <SEP> cmz <SEP> Wirkungsprozente
<tb> 4,2'-Ditolyldisulfid, <SEP> 10 <SEP> mg <SEP> 54
<tb> 10%ig
<tb> Toxaphen , <SEP> 10 <SEP> mg <SEP> 52
<tb> 10%ig
<tb> 4,4'-Dichlordiphenyl- <SEP> 10 <SEP> mg <SEP> <B>100</B>
<tb> trichloräthan, <SEP> 5 <SEP> % <SEP> ig
<tb> Unbehandelt <SEP> - <SEP> 0 Hinsichtlich seiner Wirkung auf Honigbienen ist 4,2'-Ditolyldisulfid dem bekannten bienenungefähr lichen Toxaphen gleichzusetzen.
<I>Beispiel 8</I> Aus 4-Chlordiphenyldisulfid (Kp.o,4 = 141 C) wird mit Schiefermehl ein l0o/oiges Stäubepräparat hergestellt. Als Vergleichsmittel dient ein 10a/oiger Staub von Toxaphen . Unter einer Lang Welte- Glocke von 400 cm2 Grundfläche werden Petrischalen (Durchmesser 9 cm)
mit 50 mg der Präparate einge- stäubt. In die begifteten Petrischalen werden je 25 Plattkäfer (Oryzaephilus surinamensis L.) einge setzt. Nach 16 Stunden werden Schädigung und Ab tötung ermittelt und in Wirkungsprozenten ausge drückt, wobei die Durchschnittswerte von 2 Parallel- versuchen massgebend sind.
EMI0005.0062
Dosis <SEP> pro <SEP> Durchschnittliche
<tb> Mittel <SEP> 400 <SEP> cm' <SEP> Wirkungsprozente
<tb> Toxaphen , <SEP> 50 <SEP> mg <SEP> 90
<tb> 10 <SEP> <B>%</B> <SEP> ig
<tb> 4-Chlordiphenyldisulfid, <SEP> 50 <SEP> mg <SEP> 92
<tb> 10%ig
<tb> Unbehandelt <SEP> - <SEP> 5 <I>Beispiel 9</I> In der gleichen Weise wie im vorhergehenden Bei spiel beschrieben,
werden unter der Lang-Welte- Glocke je 20 mg 10 11/o ig eingestelltes 4-Chlordiphe- nyldisulfid und als Vergleich 10 o/oiges Toxaphen verstäubt. In die begifteten Petrischalen werden je 25 Rapsglanzkäfer (Meligethes .aeneus F.)
gesetzt. Nach einer Kontrollzeit von 16 Stunden werden als Durchschnittswerte von 2 Parallelversuchen folgende Wirkungsprozente ermittelt:
EMI0005.0084
Dosis <SEP> pro <SEP> Durchschnittliche
<tb> Mittel <SEP> 400 <SEP> cm' <SEP> Wirkungsprozente
<tb> Toxaphen , <SEP> 20 <SEP> mg <SEP> 92
<tb> 10%ig
<tb> 4-Chlordiphenyldisulfid, <SEP> 20 <SEP> mg <SEP> 93
<tb> 10%ig
<tb> Unbehandelt <SEP> - <SEP> 10 <I>Beispiel 10</I> Je 1 cm3 einer 0,
5 1/oigen und 1 /oigen alkoho lischen Lösung des Wirkstoffes 4-Chlordiphenyl- disu,Ifid und der Vergleichsmittel Toxaphen und Dichlardiphenyltrichloräthan werden auf je 1 Filter von 9 cm Durchmesser getropft.
Nach dem Ver dunsten des Alkohols werden die begifteten Filter in entsprechend grosse Petrischalengelegt. In. jede der Petrischalen kommen 10 Kartoffelkäferlarven (Lep- tinotarsa decemlineata Say.) des 2. und 3.
Stadiums. Nach 3 Stunden Kontaktzeit wird den Larven in den Petrisehalen Kartoffelkraut zum Frass angeboten. Nach 16stündiger Kontrollzeit werden als Durch schnittswerte von 2 Parallelversuchen folgende Wir kungsprozente ermittelt:
EMI0005.0121
Konzen- <SEP> Durchschnittliche
<tb> Mittel <SEP> tration <SEP> Wirkungsprozente
<tb> Toxaphen <SEP> <B><I>0,5%</I></B> <SEP> 37
<tb> 1,0 <SEP> % <SEP> 49
<tb> 4;4'-Dichlordiphe- <SEP> <B><I>0,5%</I></B> <SEP> 63
<tb> nyltrichloräthan <SEP> 1,0 <SEP> % <SEP> 65
<tb> 4-Chlordiphenyldisulfid <SEP> <B><I>0,5%</I></B> <SEP> 67
<tb> 1,
0 <SEP> % <SEP> 77
<tb> Unbehandelt <SEP> - <SEP> 3 <I>Beispiel 11</I> Je 50 mg eines 10 a/oigen Stäubemittels mit 4-Chlordiphenyldisulfid als Wirkstoff und eines Stäubepräparates mit 10' /o Toxaphen als Ver- gleichsmittel werden mit Hilfe der Lang-Welte-Glocke (Durchmesser 23 cm) verstäubt,
und zwar einmal auf offene Petrischalen und zum anderen auf Kar toffelkraut; letzteres wird sodann in unbehandelte Petrischalen :gelegt. Anschliessend werden alle Schalen mit Kartoffelkäfern besetzt, die nach Ablauf einer Stunde in andere unbehandelte Schalen umbesetzt werden.
Nach 16- und 40stündiger Kontrollzeit erge- ben -sich als Durchschnittswerte von 2 Parallelver suchen folgende Wirkungsprozente:
EMI0006.0004
Kontrolle
<tb> Mittel <SEP> Nach <SEP> 16 <SEP> Stunden <SEP> Nach <SEP> 40 <SEP> Stunden
<tb> Schalen <SEP> Kraut <SEP> Schalen <SEP> ( <SEP> Kraut
<tb> Toxaphen , <SEP> 20 <SEP> 9 <SEP> 34 <SEP> 13
<tb> 10%ig
<tb> 4-Chlordiphenyldisulfid, <SEP> 27 <SEP> 13 <SEP> 33 <SEP> 15
<tb> 10%ig
<tb> Unbehandelt <SEP> 7 <SEP> 5 <SEP> 8 <SEP> 6 <I>Beispiel 12</I> Aus einem Disulfid-Gemisch, das aus 60 0/0 4-Chlordiphenyldisulfid, <B>25,9/9</B> Diphenyldisulfid und 15 0/0 4,
4'-Dichlordiphenyldisulfid besteht, wird mit Schiefermehl ein 10 o/oiges Stäubepräparat bereitet. 10 und 20 mg dieses Stäubemittels werden in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 verstäubt. Die behan delten Petrischalen werden mit Stubenfliegen (Musca domestica L.) besetzt.
Bei den alle Stunden erfolgen den Kontrollen ergeben sich als Durchschnittswerte von 2 Parallelversuchen folgende -Wirkungsprozente:
EMI0006.0021
Wirkungsprozente <SEP> nach
<tb> Mittel <SEP> Dosis <SEP> 1 <SEP> Stunde <SEP> I <SEP> 2 <SEP> Stunden <SEP> I <SEP> 3 <SEP> Stunden <SEP> I <SEP> 4 <SEP> Stunden
<tb> Disulfidgemisch,
<SEP> 10 <SEP> mg <SEP> 35 <SEP> 50 <SEP> 78 <SEP> 100
<tb> 10 <SEP> % <SEP> ig <SEP> 20 <SEP> mg <SEP> 50 <SEP> 73 <SEP> <B>1</B>00 <SEP> 100
<tb> Unbehandelt <SEP> - <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <I>Beispiel 13</I> In der gleichen Versuchsanordnung wie im Bei spiel 2 werden neben den Aufwandmengen von 10 und 20 mg auch 50 mg eines 10 o/oigen Stäubemittels mit der gleichen Wirkstoffzusammensehzung wie in Beispiel 12 appliziert.
Als Testtiere dienen 20 Tau- fliegen (Drosophila melanogaster Meig.) je Petrischale. Die 6 Kontrollen zur Feststellung der Wirkungspro zente als Durchschnitt von 2 Parallelversuchen werden in 15-Minuten-Abständen durchgeführt.
Sie zeigen folgendes Ergebnis:
EMI0006.0034
Wirkungsprozente <SEP> nach <SEP> Minuten
<tb> Mittel <SEP> Dosis
<tb> 15 <SEP> 30 <SEP> I <SEP> 45 <SEP> I <SEP> 60 <SEP> I <SEP> 75 <SEP> I <SEP> 90
<tb> Disulfidgemisch, <SEP> 10 <SEP> mg <SEP> 9 <SEP> 29 <SEP> 55 <SEP> 69 <SEP> 78 <SEP> 100
<tb> 10 <SEP> % <SEP> ig <SEP> 20 <SEP> mg <SEP> 16 <SEP> 44 <SEP> 71 <SEP> 85 <SEP> 94 <SEP> 100
<tb> 50 <SEP> mg <SEP> 28 <SEP> 65 <SEP> 84 <SEP> 99 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Unbehandelt <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 5 <I>Beispiel 14</I> Je 1 cm3 einer 1 o/oigen acetonischen Lösung von 3-Chlor-4
methyl-diphenyldisulfid (Fp. 69 bis 70 -C) wird auf Rundfilter (9 cm Durchmesser) getropft. Nach Verdunstung des Acetons kommen die Filter in entsprechend grosse -Petrischalen und werden nüit je 25 Korn- und Reismehlkäfern -(Calandra granaria L. und Tribolium confusum Duv.) besetzt.
Die Schalen, die mit einem Talkumrand versehen sind, bleiben während der Versuchsdauer von 16 Stunden offen.
Die Kontrolle ergibt als Durchschnittswert von 2 Par allelversuchen folgende Wirkungsprozente:
EMI0007.0001
Mittel <SEP> Konzentration
<tb> Kornkäfer
<tb> Reismehlkäfer
<tb> 3-Chlor-4-methyldiphenyldisulfid, <SEP> 1 <SEP> % <SEP> ig <SEP> 72 <SEP> 68
<tb> 1 <SEP> % <SEP> ig
<tb> Unbehandelt <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 1 <I>Beispiel<B>15</B></I> Mit einer 3 o/oigen alkoholischen Lösung von 3-Chlor-4,4',dirnethyl-diphenyldisulfid (Fp. 56-57 C)
werden Maulbeerbaumblätter besprüht. Nach dem Trocknen werden die begifteten Blätter in Petri- schalen gelegt und mit Seidenraupen im mittleren Sta dium besetzt. Nach 16 Stunden zeigt der Versuch als Durchschnittswert von 2 Parallelversuchen 96%ige Abtötuing, während die unbehandelte Kontrolle keine Wirkungsprozente aufweist.
Use of Disulfides for Insect Control The invention relates to the use of certain disulfides for insect control.
It is already known that nuclear methylated thiophenols, in particular 4-thiocresol, develop insecticidal activity. However, disadvantages of these compounds are their unpleasant odor and their skin-irritating properties, which make it practically impossible to use these substances as pesticides.
In addition, these compounds have a more or less strong narcotic active component, which can sometimes simulate success in killing insects without the same being present in such good measure.
It has now been found that a simple chemical modification of the thiophenols, namely their conversion to disulfides, results in active ingredients in which not only these disadvantages are avoided, but the insecticidal effectiveness is also improved.
These results make it probable that the activity of the thiophenols is less due to them than to the disulphides which are formed from them in air by oxidation. This is also supported by the fact that the alkali salts of the thiophenols are more effective than the thiophenols themselves, because the former are particularly easily oxidized to disulphides in moist air.
Surprisingly, however, the number of usable disulfides is not restricted to the ditolyl disulfides which can be derived from the active thiocresols. Rather, it was found that the active compounds generally have the following formula:
EMI0001.0042
where each phenyl radical is optionally substituted by halogen atoms and / or methyl groups, and has a maximum of 5 halogen atoms or a maximum of 4 methyl groups.
In addition to the simple diphenyl disulfide, tolylphenyl disulfide, ditolyl disulfide and higher methylated diphenyl disulfide, as well as the nuclear halogenated derivatives of these compounds, are effective. There are for example the.
Both the symmetrical and the asymmetrical forms of ditolyl disulfides are effective, although there are certain differences in action between the individual compounds and apparently the mechanism of action is also partly different. In the case of the halogen-containing aromatic disulfides, the representatives with an unsymmetrical structure are generally more active in their insecticidal effect.
The fact that there are halogen-free compounds among the substances that are active according to the invention is of great importance for practice, since experience teaches that the previous resistance phenomena in individual insects are less dependent on a specific insecticide molecule than rather, in general, it depends on whether the molecule is halogenated or not;
It has become known, for example, that flies resistant to dichlorodiphenyltrichloroethane also become resistant relatively quickly to gamma-hexachlorocyclohexane and other chlorinated hydrocarbons, but not to halogen-free or low-halogen insecticides. On any other basis, insecticides that do not contain halogen are therefore of great importance .
In addition, the disulfide compounds of the above general formula are surprisingly specific. These properties are particularly pronounced in the halogen-free disulfide bodies. They are very effective against Coleoptera (beetles), but little or no effectiveness against Diptera (flies),
Orthoptera (cockroaches) and hymenoptera (bees). It is particularly noteworthy that a considerable number of beneficial insects belong to the above-mentioned orders of Diptera and Hymenoptera. This additional property of specificity is surprising and was initially not foreseeable in the use of these compounds.
The specific effectiveness of insecticides is of great practical importance, as it enables the targeted destruction of certain hot insects while protecting the beneficial fauna.
In particular, with the halogen-free chemical compounds covered by the patent claim, such as diphenyl disulfide, tolylphenyl disulfides and ditolyl disulfides, complete harmlessness against honeybees is essential. The latter property makes it possible to combine these active ingredients with other pesticides that are not dangerous to bees, such.
B. with chlorinated terpenes. In such experiments it was surprisingly found that the chlorine-free disulfides of the formula given above can not only replace the chlorinated terpene to a large extent, but even increase its insecticidal effectiveness somewhat, so that they have synergistic properties.
In addition, with this combination, the relatively long incubation time of the chlorinated terpene is compensated for by the high initial toxicity of the disulfides, with the disulfides also benefiting from the long duration of action of the chlorinated terpene.
Of the halogen-containing diphenyl disulfides of the formula given, the unsymmetrical forms are generally the most effective, in particular those which are only substituted on one aryl radical by one or more halogen atoms.
The highly effective compounds include 4-chlorodiphenyl disulfide, 2,4,5-trichlardiphenyl disulfide, 3-chloro-4-methyldiphenyl disulfide, 4-chloro-V-methyl-diphenyl disulfide, and 4-fluorodiphenyl disulfide.
Somewhat lower activity z. B. 4-chloro-4'-methyl-diphenyl disulfide, 2,4,5-trichloro-4'-methyl-diphenyl disulfide, 3-chloro-4,4'-dimethyl-diphenyl disulfide, 3-chloro-4,2 ' -dmmethyl diphenyl disulfide. 4,3'-dichloro-4 'methyl-diphenyl disulfide also has useful properties. On the other hand, z. B.
The insecticidal effectiveness of the following compounds is greatly reduced: 2.2 ', 3.3', 4.4 ', 5.5', 6.6 'Dekachlorodiphenyldisulfid, 2.2', 3.3 ', 5.5' -Hexachlor-4,4'-dirnethyl-diphenyl disulfide, 3,3'-dichloro-4,4'-dimethyl diphenyl disulfide, 2,2 ', 5,5'-tetrachloro-diphenyl disulfide, 2,4,4', 5-tetrachlorodiphenyl disulfide, 3,3 ', 4,6-tetrachloro-4'-methyldiphenyl disulfide. While the halogen-free disulfide bodies of the given formula are non-toxic to bees,
this is not the case for a large part of the chlorine-containing compounds. Nevertheless, even with the chlorine-containing diaryl disulfides, a specific main effectiveness which varies depending on the substitution can be observed. So is z.
B. the simple 4-chloro-dphenyl disulfide especially effective against coleoptera, while it has little activity against diptera. In a mixture with other diaryl disulfides, however, it can also be used advantageously for combating dipteras.
The special properties of the insecticidal active ingredients according to the invention are the prerequisite for an extremely successful application in practice, insect control. Targeted control of harmful insects can be carried out and, through a suitable combination, the spectrum of activity can be expanded or limited to an extent that is adapted to the actual requirements.
So far, aromatic disulfides with this range of activity and taking advantage of the listed properties have not yet found application. It is true that 2,2'-ditolyl disulfide has played a role for a time as a component of an agent for curing scabies. Occasionally, the addition of saturated aromatic disulphides to oil sprays has also been recommended in order to reduce the risk of leaf damage.
In no case, however, have the special properties on which the invention is based have been recognized and exploited.
The novel, halogen-substituted or methyl-substituted or halogen and methyl-substituted, preferably unsymmetrical diphenyl disulfides have largely not been described in the literature so far. They can be produced by processes known per se. So you get z.
B. by oxidation of the correspondingly substituted thiophenols symmetrical disulfides. When a mixture of different thiophenols is oxidized, symmetrical as well as asymmetrical disulfides are formed. The latter can be obtained in pure form by reacting arylsulfenyl halides or aryl thiocyanates with thiophenols. Also the condensation of thiophenol bodies with
Disulfur dichloride often achieves the goal. These display methods are not the subject of the invention.
The disulfidic compounds of the formula given, the use of which for combating insects is the subject of the present patent, can be used alone, in any mixture with one another or in a mixture with other biocidal active ingredients.
For this purpose, they can be used in a known manner with suitable carriers or solvents with the addition of the customary auxiliaries, such as wetting agents, emulsifiers and adhesives, to form dusts, suspension powders, emulsion concentrates, incense, aerosol preparations and the like. are processed.
<I> Example 1 </I> The diphenyl disulfide (melting point = 61 ° C.) is used to prepare 0.5%, 1% and 311% alcoholic solutions. 1 cm3 of each of these solutions is dropped onto paper filters with a diameter of 9 cm, which are placed in bleach-sized, open Petri dishes with a talcum rim.
For each concentration, 25 grain beetles (Calandra granaria L.) and 25 flour beetles (Tribolium confusum Duv.) Are tested. After 16 hours of exposure, the beetles are sorted according to their degree of damage and assigned the following damage scores: un; damaged (score 0) - slightly damaged (score 1) moderately damaged (score 2) - severely damaged (score 3) - knock- out state to dead (value number 4).
The number of beetles for each degree of damage is multiplied by the number that characterizes them. The sum of the 5 products gives the result in percent of effectiveness for each bowl with its 25 test animals.
EMI0003.0035
Diphenyl disulfide <SEP> percentages of action
<tb> rice flour beetle <SEP> I <SEP> grain beetle
<tb> 0.5 <SEP>% <SEP> ige <SEP> solution <SEP> 79 <SEP> 83
<tb> 1.0 <SEP>% <SEP> ige <SEP> solution <SEP> 84 <SEP> 85
<tb> 3.0 <SEP>% <SEP> ige <SEP> solution <SEP> 85 <SEP> 85 <I> Example 2 </I> From 4,4'-ditolyl disulfide (melting point = 47 C)
and slate meal a 10% total dust is produced. Petri dishes are dusted with 10 and 20 mg of the agent under a Lang-Welte bell with a diameter of 23 cm. A 10 '"/ Giger dust from Toxaphen (registered trademark) serves as a comparison medium.
25 grain beetles (Calandra granaria L.) and 25 rice flour beetles (Tribolium confusum Duv.) Are placed in each of the poisoned petri dishes that remain open. After 16 hours, the percentages are determined as the average of 2 parallel tests.
EMI0003.0063
Average <SEP> dose <SEP> per <SEP> average <SEP> percentage of effect
<tb> 400 <SEP> cm '<SEP> grain beetle <SEP> I <SEP> rice flour beetle
<tb> Toxaphen <SEP>, <SEP> 10 <SEP> mg <SEP> 41 <SEP> 51
<tb> 10 <SEP>% <SEP> iger <SEP> dust <SEP> 20 <SEP> mg <SEP> 64 <SEP> 67
<tb> 4,4'-ditolyl disulfide, <SEP> 10 <SEP> mg <SEP> 48 <SEP> 61
<tb> 10 <SEP>% <SEP> iger <SEP> dust <SEP> 20 <SEP> mg <SEP> 74 <SEP> 75
<tb> Untreated <SEP> - <SEP> 0 <SEP> 0 <I> Example 3 </I> In the same test arrangement as in Example 2, in a Lang-Welte bell under which there are Petri dishes,
10 1 / yr 4-tolylphenyl disulfide dust (bp., = 127 to 131 C) and 5% 4,4'-dichlorodiphenyltrichloroethane dust in quantities of 20 and 50 mg.
After 16 hours, the following percentages of action on average of 2 parallel tests were determined on meal beetles (Tenebrio molitor L.) and male German cockroaches (Phyllodromia germanica L.):
EMI0003.0080
Average <SEP> dose <SEP> per <SEP> average <SEP> percentage of effect
<tb> 400 <SEP> cm '<SEP> flour beetle <SEP> I <SEP> cockroaches
<tb> 4-tolylphenyl disulfide, <SEP> 20 <SEP> mg <SEP> 55 <SEP> 7
<tb> 10 <SEP>% <SEP> iger <SEP> dust <SEP> 50 <SEP> mg <SEP> 73 <SEP> 75
<tb> 4,4'-dichlorodiphenyltrichloroethane, <SEP> 20 <SEP> mg <SEP> 62 <SEP> 78
<tb> 5 <SEP>% <SEP> iger <SEP> dust <SEP> 50 <SEP> mg <SEP> 75 <SEP> 91
<tb> Untreated <SEP> - <SEP> 0 <SEP> 0 The effect on meal beetles is the same for both preparations. 4-Tolyl phenyl disulfide is only slightly effective against cockroaches.
It has a specific effect against beetles. <I> Example 4 </I> With a 0.5% solution of 2,2'-ditolyl disulfide (melting point = 38 ° C.) and a 0.1% gamma-hexachlorocyclohexane solution in alcohol the leaves of the mulberry tree (Mores)
sprayed. After the solvent has evaporated, the poisoned leaves of the foliage are placed in petri dishes and covered with silkworms (Bom @ byx mori L.) (stage III / IV).
After 2 days, the following percentages of effectiveness are determined on average from 2 parallel tests:
EMI0004.0021
Medium <SEP> Average
<tb> Effect percentages
<tb> Gamma-hexachlorocyclohexane, <SEP> 100
<tb> 0.1 <SEP>% <SEP> ige <SEP> solution
<tb> 2,2'-ditolyl disulfide, <SEP> 90
<tb> 0.5 <SEP>% <SEP> ige <SEP> solution
<tb> Untreated <SEP> 0 <I> Example 5 </I> A mixture of 1 part 4,4'-ditolyl disulfide, 1 part 2,2 ', ditolyl disulfide and 2 parts 4,2' ditolyl disulfide is mixed with 2 parts xylene and 2 parts of emulsifier to form an E:
emulsion oil processed. This 50% emulsion concentrate is compared with a 50% emulsion concentrate which contains toxaphene as the active ingredient.
1 cm3 each of a 0.3%, 0.5% and 1% aqueous dilution of these two emulsions is dropped onto paper filters (9 cm in diameter). After drying, the filters are placed in Petri dishes and filled with 25% Corn or rice flour beetles (Calandra granaria L., Tribolium confusum Duv.) Occupied.
After 16 hours, the following percentages of effectiveness result from an average of 2 parallel experiments:
EMI0004.0052
Medium <SEP> Concentration <SEP> Average <SEP> effect percentage
<tb> grain beetle <SEP> I <SEP> rice flour beetle
<tb> Toxaphen, <SEP> 0.3 <SEP>% <SEP> ig <SEP> 50 <SEP> 44
<tb> 50 <SEP>% <SEP> ige <SEP> emulsion <SEP> 0.5 <SEP>% <SEP> ig <SEP> 54 <SEP> 47
<tb> 1.0 <SEP>% <SEP> ig <SEP> 59 <SEP> 55
<tb> disulfide mixture, <SEP> 0.3 <SEP>% <SEP> ig <SEP> 57 <SEP> 43
<tb> 50 <SEP>% <SEP> ige <SEP> emulsion <SEP> 0.5 <SEP>% <SEP> ig <SEP> 62 <SEP> 50
<tb> 1.0 <SEP>% <SEP> ig <SEP> 66 <SEP> 57
<tb> Untreated <SEP> - <SEP> 0 <SEP> 0 <I> Example 6 </I> A mixture of 1 part 4,4'-ditolyldisulfide, 1 part 2,
2'-ditalyl disulfide and 2 parts 4,2'-ditolyl disulfide are mixed as 10% dust in equal parts with a 10% dust from Toxaphen.
This 1019% active ingredient combination, each with a proportion of 5% toxaphene active ingredient and 5% disulfide mixture, is tested for its initial toxicity and for its duration of action in comparison to 10% toxaphene dust.
The Petri dishes to be populated for the test with 25 grain beetles (Cala: ndra granaria L.) or 25 rice flour beetles (Tribolium confusum Duv.) Are placed in a Lang-Welte bell of 400 cm = base area with the 2 different preparations at different application rates (10, 20 and 50 mg) dusted. The dust deposits are checked after 16 hours, 4 and 7 days.
The average of 2 parallel tests for the two agents results in the following percentages of effectiveness:
EMI0004.0089
Average <SEP> effect percentages
<tb> Medium <SEP> Dose <SEP> per <SEP> 400 <SEP> cm = <SEP> After <SEP> 16 <SEP> hours <SEP> After <SEP> 4 <SEP> days <SEP> After < SEP> 7 <SEP> days
<tb> KK <SEP> RK
<tb> KK <SEP> RK
<tb> KK <SEP> RK
<tb> Toxaphen <SEP>, <SEP> 10 <SEP> mg <SEP> 44 <SEP> 36 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 9
<tb> 10 <SEP>% <SEP> ig <SEP> 20 <SEP> mg <SEP> 58 <SEP> 54 <SEP> 34 <SEP> 26 <SEP> 27 <SEP> 13
<tb> 50 <SEP> mg <SEP> 73 <SEP> 66 <SEP> 60 <SEP> 52 <SEP> 62 <SEP> 50
<tb> Toxaphen <SEP> <SEP> -E- <SEP> disulfide mixture <SEP> 10 <SEP> mg <SEP> 60 <SEP> 55 <SEP> 10 <SEP> 12 <SEP> 11 <SEP> 10
<tb> (1:
1), <SEP> 10 <SEP>% <SEP> ig <SEP> 20 <SEP> mg <SEP> 66 <SEP> 65 <SEP> 47 <SEP> 39 <SEP> 31 <SEP> 23
<tb> 50 <SEP> mg <SEP> 73 <SEP> 72 <SEP> 66 <SEP> 50 <SEP> 59 <SEP> 41
<tb> KK <SEP> = <SEP> grain beetle; <SEP> RK <SEP> = <SEP> rice flour beetle The combination preparation shows a higher initial toxicity in the control after 16 hours compared to the pure toxaphene preparation. The duration of action is equal to that of the toxaphene agent.
<I> Example 7 </I> To test for harm to bees, a 10% dust of 4,2'-ditolyl disulfide (bp.o, c, = 152 to 155 C) is mixed with a 10% toxaphene known to be harmless to bees - Compared to dust.
A 5% dust of 4,4'-dichlorodiphenyltrichloroethane serves as a further comparison agent. 10 mg of these dusts are distributed on the bottoms of Erlenmeyer flasks (7 cm diameter), which are then populated with 10 flying bees (Apis mellifica L.) each, which have been taken from flowering Phacelia tanacetifolia.
The damage levels of the bees in percentages as an average of 2 parallel tests are after 90 minutes:
EMI0005.0034
Dose <SEP> per <SEP> average
<tb> dust <SEP> 40 <SEP> cmz <SEP> percentages of effectiveness
<tb> 4,2'-ditolyl disulfide, <SEP> 10 <SEP> mg <SEP> 54
<tb> 10%
<tb> toxaphene, <SEP> 10 <SEP> mg <SEP> 52
<tb> 10%
<tb> 4,4'-dichlorodiphenyl- <SEP> 10 <SEP> mg <SEP> <B> 100 </B>
<tb> trichloroethane, <SEP> 5 <SEP>% <SEP> ig
<tb> Untreated <SEP> - <SEP> 0 With regard to its effect on honey bees, 4,2'-ditolyl disulfide is equivalent to the well-known toxaphene, which is not dangerous to bees.
<I> Example 8 </I> A 10% dust preparation is produced from 4-chlorodiphenyl disulfide (b.p. 4 = 141 C) with slate flour. A 10% toxaphene dust is used as a comparison medium. Petri dishes (diameter 9 cm) are placed under a Lang Welte bell of 400 cm2
dusted with 50 mg of the preparation. 25 flat beetles (Oryzaephilus surinamensis L.) are placed in each of the poisoned petri dishes. After 16 hours, damage and killing are determined and expressed as a percentage of effectiveness, with the average values from 2 parallel attempts being decisive.
EMI0005.0062
Dose <SEP> per <SEP> average
<tb> Medium <SEP> 400 <SEP> cm '<SEP> percentages of effect
<tb> Toxaphen, <SEP> 50 <SEP> mg <SEP> 90
<tb> 10 <SEP> <B>% </B> <SEP> ig
<tb> 4-chlorodiphenyl disulfide, <SEP> 50 <SEP> mg <SEP> 92
<tb> 10%
<tb> Untreated <SEP> - <SEP> 5 <I> Example 9 </I> In the same way as described in the previous example,
20 mg of 10 11% adjusted 4-chlorodiphenyl disulphide and, as a comparison, 10% toxaphene are atomized under the Lang-Welte bell. 25 pollen beetles (Meligethes .aeneus F.) are placed in each of the poisoned petri dishes.
set. After a control time of 16 hours, the following percentages of effectiveness are determined as the average values of 2 parallel tests:
EMI0005.0084
Dose <SEP> per <SEP> average
<tb> Medium <SEP> 400 <SEP> cm '<SEP> percentages of effect
<tb> Toxaphen, <SEP> 20 <SEP> mg <SEP> 92
<tb> 10%
<tb> 4-chlorodiphenyl disulfide, <SEP> 20 <SEP> mg <SEP> 93
<tb> 10%
<tb> Untreated <SEP> - <SEP> 10 <I> Example 10 </I> Each 1 cm3 of a 0,
5 1 / o and 1 / o alcoholic solution of the active ingredient 4-chlorodiphenyl disu, Ifid and the comparison agents toxaphene and dichlardiphenyltrichloroethane are added dropwise to 1 filter of 9 cm diameter.
After the alcohol has evaporated, the poisoned filters are placed in correspondingly large Petri dishes. In. 10 Colorado beetle larvae (Lep- tinotarsa decemlineata Say.) of the 2nd and 3rd place in each of the Petri dishes.
Stage. After 3 hours of contact time, the larvae in the Petri bowls are offered potato leaves to eat. After a 16-hour check-up time, the following percentages are determined as the average values of 2 parallel tests:
EMI0005.0121
Concentrate <SEP> Average
<tb> Medium <SEP> tration <SEP> Effect percentage
<tb> Toxaphen <SEP> <B><I>0,5%</I> </B> <SEP> 37
<tb> 1.0 <SEP>% <SEP> 49
<tb> 4; 4'-dichlorodiphe- <SEP> <B><I>0,5%</I> </B> <SEP> 63
<tb> nyltrichloroethane <SEP> 1.0 <SEP>% <SEP> 65
<tb> 4-chlorodiphenyl disulfide <SEP> <B><I>0,5%</I> </B> <SEP> 67
<tb> 1,
0 <SEP>% <SEP> 77
<tb> Untreated <SEP> - <SEP> 3 <I> Example 11 </I> 50 mg each of a 10% dust with 4-chlorodiphenyl disulfide as the active ingredient and of a dust preparation with 10% toxaphene as the comparison agent dusted with the help of the Lang-Welte-Bell (diameter 23 cm),
on the one hand on open petri dishes and on the other hand on potato cabbage; the latter is then placed in untreated Petri dishes. Then all the bowls are filled with potato beetles, which are repopulated into other untreated bowls after one hour.
After a 16- and 40-hour check-up time, the following percentages of effectiveness result as average values from 2 parallel tests:
EMI0006.0004
control
<tb> Medium <SEP> After <SEP> 16 <SEP> hours <SEP> After <SEP> 40 <SEP> hours
<tb> bowls <SEP> herb <SEP> bowls <SEP> (<SEP> herb
<tb> Toxaphen, <SEP> 20 <SEP> 9 <SEP> 34 <SEP> 13
<tb> 10%
<tb> 4-chlorodiphenyl disulfide, <SEP> 27 <SEP> 13 <SEP> 33 <SEP> 15
<tb> 10%
<tb> Untreated <SEP> 7 <SEP> 5 <SEP> 8 <SEP> 6 <I> Example 12 </I> From a disulfide mixture consisting of 60 0/0 4-chlorodiphenyl disulfide, <B> 25, 9/9 </B> diphenyl disulfide and 15 0/0 4,
4'-dichlorodiphenyl disulfide, a 10% dust preparation is prepared with slate flour. 10 and 20 mg of this dusting agent are dusted in the same way as in Example 2. The treated Petri dishes are filled with house flies (Musca domestica L.).
The checks, which take place every hour, result in the following average values of 2 parallel tests:
EMI0006.0021
Effect percentage <SEP> according to
<tb> Medium <SEP> Dose <SEP> 1 <SEP> hour <SEP> I <SEP> 2 <SEP> hours <SEP> I <SEP> 3 <SEP> hours <SEP> I <SEP> 4 <SEP > Hours
<tb> disulfide mixture,
<SEP> 10 <SEP> mg <SEP> 35 <SEP> 50 <SEP> 78 <SEP> 100
<tb> 10 <SEP>% <SEP> ig <SEP> 20 <SEP> mg <SEP> 50 <SEP> 73 <SEP> <B> 1 </B> 00 <SEP> 100
<tb> Untreated <SEP> - <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <I> Example 13 </I> In the same test arrangement as in example 2, in addition to the application rates of 10 and 20 mg also 50 mg of a 10% dust with the same active ingredient composition as in Example 12 is applied.
20 dew flies (Drosophila melanogaster Meig.) Per Petri dish serve as test animals. The 6 controls to determine the effectiveness percentages as the average of 2 parallel tests are carried out at 15-minute intervals.
They show the following result:
EMI0006.0034
Effect percentage <SEP> after <SEP> minutes
<tb> Medium <SEP> dose
<tb> 15 <SEP> 30 <SEP> I <SEP> 45 <SEP> I <SEP> 60 <SEP> I <SEP> 75 <SEP> I <SEP> 90
<tb> Disulfide mixture, <SEP> 10 <SEP> mg <SEP> 9 <SEP> 29 <SEP> 55 <SEP> 69 <SEP> 78 <SEP> 100
<tb> 10 <SEP>% <SEP> ig <SEP> 20 <SEP> mg <SEP> 16 <SEP> 44 <SEP> 71 <SEP> 85 <SEP> 94 <SEP> 100
<tb> 50 <SEP> mg <SEP> 28 <SEP> 65 <SEP> 84 <SEP> 99 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Untreated <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 5 <I> Example 14 </I> 1 cm3 each of a 1% acetone solution of 3- Chlorine-4
methyl diphenyl disulfide (melting point 69 to 70 ° C) is added dropwise to a round filter (9 cm diameter). After the acetone has evaporated, the filters are placed in correspondingly large petri dishes and are populated with 25 grain and rice flour beetles each (Calandra granaria L. and Tribolium confusum Duv.).
The bowls, which are provided with a talcum rim, remain open for the duration of the experiment of 16 hours.
The control gives the following percentages of effectiveness as an average of 2 parallel tests:
EMI0007.0001
Medium <SEP> concentration
<tb> grain beetle
<tb> rice flour beetle
<tb> 3-chloro-4-methyldiphenyl disulfide, <SEP> 1 <SEP>% <SEP> ig <SEP> 72 <SEP> 68
<tb> 1 <SEP>% <SEP> ig
<tb> Untreated <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 1 <I> Example<B>15</B> </I> With a 3% alcoholic solution of 3-chloro-4,4 ', diethyl diphenyl disulfide (melting point 56-57 C)
mulberry leaves are sprayed. After drying, the poisoned leaves are placed in Petri dishes and covered with silkworms in the middle stage. After 16 hours, the test shows an average of 2 parallel tests of 96% killing, while the untreated control shows no percentage of action.