Verfahren zur Herstellung optisch aufgehellter Gebilde aus Polyamiden
Es wurde gefunden, dass Gebilde aus Polyamiden, die einen deutlichen und lichtbeständigen Aufhelleffekt zeigen, erhalten werden, wenn man der Polyamidmasse in Wasser schwerlösliche Metallsalze von sulfonsäuregruppenhaltigen Aufhellmitteln der Formel
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zusetzt, worin W und Z je den Rest eines sekundären oder primären Amins und X und Y ebenfalls je den Rest eines sekundären oder primären Amins oder je ein Chloratom bedeuten.
Hierzu können beliebige Polyamide, die sich zur Herstellung von Gebilden, insbesondere Fäden oder Fasern, eignen, verwendet werden. Es kommen beispielsweise die durch Polykondensation von Aminocarbonsäuren oder durch Polymerisation von Aminocarbonsäurelactamen erhältlichen Polyamide, z. B. die aus ct)-Amino-undecancarbonsäure oder die aus E-Aminocapronsäure bzw. ±-Caprolactam erhältlichen Polyamide in Betracht. Besonders gut geeignet sind auch die durch Polykondensation von Diaminen mit Dicarbonsäuren erhältlichen Polyamide, wobei in erster Linie das Polykondensationsprodukt aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure zu erwähnen ist.
Die beim vorliegenden Verfahren zu verwendenden Aufhellmittel sind, wie die Formel (1) zeigt, Salze von Di-triazinylamino-stilben-disulfonsäuren, welche im Molekül zwei bis vier an den Aminstickstoffatomen mit den Triazinringen verbundene Reste von primären oder sekundären Aminen enthalten.
Diese Reste können einander gleich oder vonnan- der verschieden sein und sich beispielsweise ableiten von Mono- oder Dialkylaminen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, von Mono- oder Dioxyalkylaminen, wie Mono- oder Di-äthanolamin, von Alkyloxy-alkylaminen entsprechender Zusammensetzung, von monocyclischen primären oder N-Alkyl-oder N-Oxyalkylaminen der Benzokeihe, die im Benzolrest noch weitere Substituenten wie Methylgruppen, Methoxygruppen, Sulfonsäuregruppen oder Chloratome enthalten können.
Die Aufheller werden den Polyamiden zweckmässig nach der Polymerisation und auf alle Fälle vor der Verformung zugesetzt. Um eine gleichmässige Verteilung der Aufheller zu erzielen, empfiehlt es sich, diese den Polyamiden nicht erst unmittelbar vor der Verformung zuzufügen. Durch geeignete Massnahmen ist es zwar möglich, eine gleichmässige Verteilung auch dann noch zu bewerkstelligen, wenn der Aufheller erst der geschmolzenen Potyainidmasse zugefügt wird. Vorteilhafter ist es jedoch, vor dem Schmelzen des Polyamides den Aufheller mit dem Polyamid homogen zu vermischen. Üblicherweise wird das Polyamid nach der Polymerisation in Form von Schnitzeln wasserfrei gelagert.
Durch Behandeln der Schnitzel mit dem fein pulverisierten Aufheller, in einer Kugelmühle, die mit oder ohne Kugeln betrieben werden kann, lässt sich eine sehr gute Homogenisierung erzielen.
Die Menge des Aufhellmittels kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Sie richtet sich nach der Stärke des gewünschten Aufhelleffektes, und dieser ist selbstverständlich auch abhängig von der Konstitution des Aufhellers. In der Regel werden nur ganz geringe Mengen für einen deutlichen bis guten Effekt benötigt, beispielsweise solche von 0,01 bis 0,5 O/o, bezogen auf die eingesetzte Menge Polyamid.
Im übrigen können die Formkörper in üblicher, an sich bekannter Weise hergestellt werden. So ist beispielsweise Sauerstoff von der Polyamidschmelze fernzuhalten. Weiterhin können der Polyamidschmelze, bzw. dem Polyamid vor dem Schmelzen noch geeignete Stoffe, insbesondere Mattierungsmittel wie Titandioxyd, zugesetzt werden. Auch Farbpigmente können hinzugefügt werden, zweckmässig in verhältnismässig geringen Mengen (für sogenannte Pastelltöne oder doch eher für helle Färbungen), da ein hoher Farbgehalt die Aufhellwirkung verdecken kann. Es hat sich jedoch gezeigt, dass der Zusatz von Aufhellmitteln nach dem vorliegenden Verfahren auch bei dunklen Farbtönen günstig sein kann; beispielsweise vermag er einen unerwünschten Braunstich bei Schwarzfärbungen zu korrigieren.
Ebenso kann die Verformung mit den üblichen Vorrichtungen und nach den üblichen Arbeitsmethoden ausgeführt werden. Wie bereits angegeben, erweist sich das Verfahren bei der Herstellung von Fäden oder Fasern aus einer Spinnschmelze als besonders vorteilhaft. Der beim vorliegenden Verfahren erzielte Effekt ist wesentlich günstiger, vor allem besser wasch- und lichtbeständig, als derjenige, der erhalten wird, wenn man den Polyamidmassen sulfonsäuregruppenfreie Aufheller oder die Alkalisalze sulfonsäuregruppenhaltiger Aufheller - für alle bisher bekannten Aufhellverfahren werden Alkalisalze verwendet, alle Handelsprodukte sind Alkalisalze, in der Regel Natriumsalze - zusetzt.
Da die nach dem Spinnen verstreckten Polyamidfasern zum Einschrumpfen neigen, ist es üblich, sie mit überhitztem Wasserdampf nachzubehandeln.
Durch diese sogenannte Thermofixierung wird der Schrumpfvorgang vorweggenommen, so dass ein nachträgliches Einlaufen nicht mehr zu befürchten ist.
Dabei tritt aber auch eine deutliche Vergilbung des Faden- oder Fasermaterials ein, die sich durch den Zusatz der üblichen sulfonsäuregruppenfreien Aufhellmittel, von Alkalisalzen sulfonsäuregruppenhaltiger Aufhellmittel und auch von sulfonsäuregruppenhaltigen Aufhellmitteln in Form der freien Säuren nicht nur nicht kompensieren lässt, sondern in manchen Fällen noch verstärkt wird. Demgegenüber zeigen die nach dem vorliegenden Verfahren behandelten Polyamidfasern auch nach der Thermofixierung keine Vergilbung, sondern einen deutlichen Aufhelleffekt.
Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel
10000 Teile eines aus Hexamethylendiaminadipat in bekannter Weise hergestellten Polyamides in Schnitzelform werden mit 30 Teilen Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 5 Teilen des neutralen Calciumsalzes der Disulfonsäure der Formel
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in einem Rollgefäss während 12 Stunden gemischt.
Die so behandelten Schnitzel werden in einem mit Ö1 oder Diphenyldampf auf 300 bis 310 beheizten Kessel, nach Verdrängung des Luftsauerstoffes durch überhitzten Wasserdampf, geschmolzen und während einer halben Stunde gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoffdruck von 5 Atü durch eine Spinndüse ausgepresst und das derart gesponnene, abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt.
Die entstandenen Fäden fluoreszieren nach dem Verstrecken auf 250 bis 300e/o violettblau und zeigen einen ausgezeichneten, thermofixierbeständigen Aufhelleffekt von guter Wasch- und Lichtechtheit.
Anstelle des Calciumsalzes der obigen Verbindung kann auch das Bariumsalz verwendet werden.
Die als Aufhellmittel verwendeten Erdalkalisalze lassen sich wie folgt herstellen:
40 Teile der freien Disulfonsäure der obigen Fomel werden in 300 Teilen Wasser suspendiert.
Unter kräftigem Rühren werden in einer halben Stunde 5 Teile Calciumhydroxyd eingetragen. Nachher wird noch 5 Stunden bei gleicher Temperatur nachgerührt, das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, genutscht, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält ungefähr 41 Teile des Di Calciumsalzes der obigen Disulfonsäure.
Werden anstelle von 5 Teilen Calciumhydroxyd 20 Teile Bariumhydroxyd verwendet, so erhält man ungefähr 44 Teile des Di-Bariumsalzes.
Anstatt mit den oben genannten Erdalkalimetallsalzen der Verbindung der Formel (2) können auch mit den nachstehend aufgeführten Verbindungen in der angegebenen Arbeitsweise gute Aufhelleffekte erzielt werden. a Neutrales Zirkoniumsalz der Verbindung der Formel (2) b Neutrales Bariumsalz der Verbindung der Formel
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c Neutrales Bariumsalz der Verbindung der Formel
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d Neutrales Magnesiumsalz der Verbindung der Formel (2) e Aluminiumsalz der Verbindung der Formel
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(enthaltend 2 Atome Aluminium auf 3 Moleküle dieser Disulfonsäure) In analoger Weise lässt sich auch eine aufgehellteFaser aus e-Caprolactam herstellen.
Process for the production of optically brightened structures from polyamides
It has been found that structures made of polyamides which show a clear and light-resistant lightening effect are obtained if metal salts of the formula, which are sparingly soluble in water, of lightening agents containing sulfonic acid groups are added to the polyamide composition
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added, in which W and Z each represent the radical of a secondary or primary amine and X and Y likewise each represent the radical of a secondary or primary amine or each represent a chlorine atom.
Any polyamides which are suitable for the production of structures, in particular threads or fibers, can be used for this purpose. There are, for example, the polyamides obtainable by polycondensation of aminocarboxylic acids or by polymerization of aminocarboxylic acid lactams, eg. B. the from ct) -amino-undecanecarboxylic acid or the polyamides obtainable from E-aminocaproic acid or ± -caprolactam into consideration. The polyamides obtainable by polycondensation of diamines with dicarboxylic acids are also particularly suitable, the polycondensation product of hexamethylenediamine and adipic acid being mentioned primarily.
The lightening agents to be used in the present process are, as formula (1) shows, salts of di-triazinylamino-stilbene-disulfonic acids which contain two to four radicals of primary or secondary amines connected to the amine nitrogen atoms with the triazine rings in the molecule.
These radicals can be the same or different and can be derived, for example, from mono- or dialkylamines having 1 to 4 carbon atoms, from mono- or dioxyalkylamines, such as mono- or di-ethanolamine, from alkyloxyalkylamines of corresponding composition, from monocyclic primary or N-alkyl- or N-oxyalkylamines of the benzo series, which can contain further substituents such as methyl groups, methoxy groups, sulfonic acid groups or chlorine atoms in the benzene radical.
The brighteners are expediently added to the polyamides after the polymerization and in any case before the shaping. In order to achieve an even distribution of the brighteners, it is advisable not to add them to the polyamides just before deformation. With suitable measures it is possible to achieve a uniform distribution even if the brightener is first added to the molten potyainide mass. However, it is more advantageous to mix the brightener homogeneously with the polyamide before the polyamide is melted. The polyamide is usually stored in the form of chips after the polymerization in anhydrous form.
By treating the schnitzel with the finely powdered whitener in a ball mill, which can be operated with or without balls, a very good homogenization can be achieved.
The amount of the lightening agent can vary within wide limits. It depends on the strength of the desired lightening effect, and this is of course also dependent on the constitution of the brightener. As a rule, only very small amounts are required for a distinct to good effect, for example from 0.01 to 0.5%, based on the amount of polyamide used.
In addition, the moldings can be produced in a conventional, known manner. For example, oxygen must be kept away from the polyamide melt. Furthermore, suitable substances, in particular matting agents such as titanium dioxide, can be added to the polyamide melt or the polyamide before melting. Color pigments can also be added, expediently in relatively small amounts (for so-called pastel shades or rather for light colors), since a high color content can hide the lightening effect. However, it has been shown that the addition of lightening agents according to the present process can also be beneficial for dark shades; for example, it is able to correct an undesirable brownish cast in blackening.
The deformation can also be carried out with the usual devices and according to the usual working methods. As already indicated, the method proves to be particularly advantageous in the production of threads or fibers from a spinning melt. The effect achieved in the present process is significantly more favorable, above all better wash and lightfastness, than the one obtained by adding brighteners free of sulphonic acid groups to the polyamide compositions or the alkali salts of brighteners containing sulphonic acid groups - alkali salts are used for all previously known brightening processes, all commercial products are alkali salts , usually sodium salts - added.
Since the polyamide fibers drawn after spinning tend to shrink, it is customary to post-treat them with superheated steam.
This so-called heat setting anticipates the shrinking process, so that subsequent shrinkage is no longer to be feared.
However, a significant yellowing of the thread or fiber material also occurs, which not only cannot be compensated for by the addition of the customary lightening agents free of sulphonic acid groups, alkali salts containing lightening agents containing sulphonic acid groups and also lightening agents containing sulphonic acid groups in the form of the free acids, but in some cases even intensified becomes. In contrast, the polyamide fibers treated according to the present process show no yellowing, even after heat setting, but a distinct lightening effect.
In the following example, unless otherwise noted, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius.
example
10,000 parts of a polyamide in chip form prepared in a known manner from hexamethylenediamine adipate are mixed with 30 parts of titanium dioxide (rutile modification) and 5 parts of the neutral calcium salt of disulfonic acid of the formula
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mixed in a roller vessel for 12 hours.
The chips treated in this way are melted in a kettle heated to 300 to 310 times with oil or diphenyl vapor, after the atmospheric oxygen has been displaced by superheated steam, and stirred for half an hour. The melt is then pressed out through a spinneret under nitrogen pressure of 5 atmospheres and the filament spun and cooled in this way is wound onto a spinning bobbin.
The threads formed fluoresce after stretching to 250 to 300e / o violet-blue and show an excellent, heat-setting-resistant lightening effect of good washing and lightfastness.
Instead of the calcium salt of the above compound, the barium salt can also be used.
The alkaline earth salts used as brightening agents can be prepared as follows:
40 parts of the free disulfonic acid of the above formula are suspended in 300 parts of water.
With vigorous stirring, 5 parts of calcium hydroxide are added in half an hour. The mixture is then stirred for a further 5 hours at the same temperature, the mixture is cooled to room temperature, suction filtered, washed neutral with water and dried. About 41 parts of the di-calcium salt of the above disulfonic acid are obtained.
If 20 parts of barium hydroxide are used instead of 5 parts of calcium hydroxide, about 44 parts of the di-barium salt are obtained.
Instead of using the abovementioned alkaline earth metal salts of the compound of the formula (2), the compounds listed below can also be used to achieve good lightening effects in the specified procedure. a neutral zirconium salt of the compound of formula (2) b neutral barium salt of the compound of formula
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c Neutral barium salt of the compound of the formula
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d Neutral magnesium salt of the compound of formula (2) e Aluminum salt of the compound of formula
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(Contains 2 atoms of aluminum per 3 molecules of this disulfonic acid) In a similar way, a lightened fiber from e-caprolactam can also be produced.