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Procédé de purification d'hydrocarbures halogénés La présente invention a pour objet un procédé de purification d'hydrocarbures halogénés, notamment d'hydrocarbures halogénés aliphatiques tels que le trichloréthylène et le perchloréthylène.
La préparation des hydrocarbures chlorés, en particulier des hydrocarbures chlorés éthyléniques tels que le trichloréthylène et le perchloréthylène, fournit fréquemment un hydrocarbure chloré acide, ou de pH inférieur à 7. Ainsi, le perchloréthylène obtenu par pyrolyse thermique et halogénation d'un hydrocarbure aliphatique tel que le propane, présente fréquemment un pH inférieur à 4,0. De même le perchloréthylène et le trichloréthylène préparés par déshalohydratation et chloruration en phase vapeur du tétrachloréthane, sont acides, leur pH étant inférieur à environ 4,0.
Cette acidité se retrouve dans le produit purifié, en dépit d'une distillation fractionnée préalable.
Les hydrocarbures halogénés tels que les hydrocarbures chlorés non saturés sont utilisés. à diverses fins. Cependant, l'acidité est dans bien des cas un inconvénient dans ces utilisations. Le perchloréthy- lène et le trichloréthylène sont tous deux des solvants industriels de valeur et sont utilisés sur une grande échelle comme agents de nettoyage à sec et de dégraissage. Par exemple, dans le nettoyage à sec des vêtements, des couvertures et de divers autres produits textiles, la présence d'acidité dans le solvant de nettoyage à sec est indésirable, car elle provoque des dégâts importants dans les matières nettoyées.
Le procédé selon l'invention comprend un traitement simple et efficace des hydrocarbures halogénés, contenant des impuretés acides, notamment du trichloréthylène et du perchloréthylène, traitement destiné à supprimer ou à réduire leur acidité ; il est caractérisé en ce que l'on fait passer les hydro- carbures halogénés au contact d'une résine échan- geuse d'anions synthétique organique ; l'acidité de l'hydrocarbure halogéné peut être ainsi notablement réduite ou supprimée. Ce résultat ne peut pas être obtenu par un simple lavage de l'hydrocarbure avec une solution aqueuse alcaline telle qu'une solution d'hydroxyde de sodium ou d'hydroxyde de calcium.
Il apparaît que l'acidité des; hydrocarbures halo- génés notamment non saturés, tels que le perchlor- éthylène et le trichloréthylène, est due à au moins trois types de substances acides. L'un des types d'acidité est une acidité inorganique ou minérale provenant notamment de l'acide chlorhydrique anhydre. Cette acidité peut être éliminée au moins partiellement au moyen d'un simple lavage à l'eau ou avec des solutions ou dispersions alcalines aqueuses. Cependant, les deux ou plusieurs autres types d'acidité présents ne sont apparemment pas sensiblement affectés par un lavage à l'eau ou par un traitement avec des substances alcalines aqueuses.
On admet que cette acidité restant dans les hydrocarbures halogénés est provoquée par 1. des acides organiques qui sont insolubles ou seulement légèrement solubles dans les solutions aqueuses, et 2. des substances organiques formeuses d'acide, insolubles ou seulement légèrement solubles dans les solutions, aqueuses. Le procédé selon l'invention est particulièrement avantageux en ce qui concerne l'élimination partielle ou complète des substances acides organiques, bien que le traitement de l'hydrocarbure halogéné par une résine échangeuse d'anions synthétique carbonée élimine également les acides inorganiques ou minéraux.
Le procédé selon l'invention permet d'éliminer partiellement ou totalement les matières qui donnent de l'acidité. Il est avantageux de procéder à une
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bonne mise en contact de l'hydrocarbure et de la résine si l'on veut obtenir un hydrocarbure sensiblement neutre, de pH compris entre 6 et 8 et même de pH égal à 7.
Pour la mise en oeuvre du procédé, on peut procéder de la manière suivante: on forme en général un lit perméable aux liquides de résine échan- geuse d'anions synthétique carbonée, par exemple en garnissant une colonne appropriée avec la résine. On fait ensuite circuler l'hydrocarbure halogéné à travers le lit jusqu'à ce qu'il soit indiqué de le régénérer ou réactiver en raison de son aptitude diminuée à enlever les composants acides de l'hydrocarbure halogéné.
Après avoir interrompu la circulation de l'hydrocarbure halogéné, on peut régénérer le lit par traitement à l'eau ou de préférence avec une solution aqueuse d'une substance alcaline, par exemple de l'hydroxyde de sodium ou de l'hy- pochlorite de sodium. Lorsque le cycle de régénération est terminé, on peut remettre à nouveau les hydrocarbures halogénés acides en circulation jusqu'à ce qu'une régénération soit nécessaire. On voit donc que l'on peut utiliser un unique lit de résine de façon cyclique.
Le passage alterné des hydrocarbures halogénés acides et de l'agent de régénération à travers le lit échangeur d'anions s'effectue fréquemment par circulation à contre-courant des liquides respectifs. Par exemple, on peut faire passer l'hydrocarbure halogéné en direction descendante à travers un lit de résine échangeuse d'anions disposé verticalement, jusqu'à ce que l'acidité de l'hydrocarbure ha- logéné ne soit plus réduite, ou de préférence jusqu'à ce que l'efficacité du lit échangeur d'anions tombe au-dessous de sa valeur optimum.
Ensuite, après avoir interrompu la circulation de l'hydrocarbure halogéné, et de préférence après avoir vidangé ou enlevé la majeure partie ou la totalité de l'hydrocarbure halogéné pouvant être temporairement retenue dans le lit, on fait passer l'agent de régénération en direction ascendante à travers le lit. On poursuit la régénération jusqu'à ce que la résine soit à nouveau apte à enlever les composants acides des hydrocarbures halogénés, après quoi on rétablit la circulation de l'hydrocarbure halogéné. Préalablement au rétablissement de la circulation de l'hydrocarbure halogéné, il peut être recommandable de sécher le lit, par exemple en y faisant passer un courant d'air ou d'un gaz inerte analogue.
Selon un autre mode d'exécution du procédé de l'invention, on utilise au moins une paire de lits de résine échangeuse d'anions de manière à pouvoir effectuer en continu l'opération cyclique décrite ci- dessus. En employant au moins deux lits, l'un de ceux-ci peut être < en circuit , et traiter l'hydrocarbure halogéné, alors que l'autre lit se trouve en régénération. Pendant que le lit en circuit voit son activité diminuer, le second lit se régénère et va devenir disponible au moment où le premier doit être régénéré. Selon les débits relatifs, on peut employer deux lits ou davantage, comme décrit, afin d'assurer un traitement continu de l'hydrocarbure halogéné.
On a constaté que, selon la résine échangeuse d'anions utilisée, la nature des matières acides et leur concentration dans l'hydrocarbure halogéné, la fréquence nécessaire des régénérations varie. Des résines échangeuses d'anions différentes ont des capacités différentes d'élimination des constituants ou impuretés acides des hydrocarbures halogénés. Ordinairement, on détermine préalablement la capacité du lit ou la capacité des résines échangeuses d'anions, exprimée- par le pouvoir d'un litre de celle-ci d'absorber une quantité donnée d'impuretés acides. Cette détermination peut être effectuée au moyen de simples essais à petite échelle. Les résines sont ensuite utilisées conformément à ces déterminations.
Les résines échangeuses d'anions peuvent être tour à tour régénérées, puis utilisées pour purifier ou traiter les hydrocarbures halogénés, de façon prolongée. Grâce à une régénération appropriée, la durée de vie des résines échangeuses d'anions peut être prolongée dans une mesure telle qu'elle n'est en général limitée principalement que par la dégradation physique progressive de la résine soit par perte de la porosité, soit par désintégration physique progressive, et des pertes sous forme de poussières, etc.
A titre d'exemple, le lit de résine échangeuse d'anions peut être composé d'une grande masse de perles de résine de finesse correspondant à environ 10 à 100 mailles par pouce et de préférence de 20 à 50 mailles par pouce. Un lit composé de perles de résine dont la majorité a la dimension indiquée peut avantageusement être utilisé dans une tour, le lit étant disposé dans un récipient tubulaire ou analogue. Toutefois, la résine synthétique échan- geuse d'anions peut être mise sous une forme quelconque de lit perméable aux liquides.
La mise en contact des hydrocarbures halogénés avec le lit de résine échangeuse d'anions peut s'effectuer dans un grand domaine de température. Les températures atmosphériques normales sont commodes et avantageuses. Il est en général préférable d'opérer aux températures sensiblement inférieures au point d'ébullition de l'hydrocarbure halogéné, notamment pour réduire le plus possible les pertes par évaporation et éviter la nécessité de disposer d'un appareillage important étanche aux gaz. Les températures les plus courantes sont comprises entre 10,, C et 70 C.
En dehors du gradient de pression facilitant la circulation de l'hydrocarbure chloré à travers la résine, il convient que la pression soit voisine de la pression atmosphérique, bien que des pressions inférieures ou supérieures à la pression atmosphérique soient utilisables.
Un nombre important de résines échangeuses d'anions synthétiques carbonées organiques, inertes à l'égard de l'hydrocarbure chloré, conviennent à la mise en aeuvre du présent procédé. Certaines de
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ces résines sont particulièrement avantageuses en association avec des hydrocarbures halogénés déterminés et, ainsi qu'il ressort de l'exposé ci-dessous, sont donc recommandées pour élimination des matières acides d'hydrocarbures halogénés déterminés.
Les résines échangeuses d'anions utilisables comprennent des résines aminées et azotées analogues, telles que celles dérivant du système et de ses copolymères. Des résines échangeuses, d'anions de ce type sont décrites dans le brevet des U.S.A. N@, 2591573.
Sont également utilisables les résines échangeuses d'anions préparées par exemple en faisant réagir de l'ammoniac ou une amine primaire ou secondaire avec un polymère réticulé insoluble d'un ester glycidylique de l'acide acrylique ou d'un acide acrylique a - substitué tel que l'acide a - méthylacrylique. Des résines échangeuses d'anions de ce type sont illustrées dans le brevet des; U.S.A. N, 263042.9. Les résines échangeuses d'anions peuvent être fortement ou faiblement basiques, et sont employées dans la plupart des cas dans leur forme basique ou hydroxylée.
Les hydrocarbures halogénés traités par le procédé selon l'invention contiennent en général de 1 à 5 atomes de carbone, et le plus souvent 2 ou 3 atomes de carbone. Le procédé s'est montré le plus efficace dans l'élimination de l'acidité d'hydrocarbures chlorés contenant 2 ou 3 atomes de carbone et plus spécialement d'hydrocarbures chlorés liquides non saturés, tels que le trichloréthylène et le perchloréthylène. La mise en oeuvre du présent procédé pour l'élimination des matières acides de ces hydrocarbures chlorés non saturés apporte un progrès notable, du fait que cette élimination a posé jusqu'ici un problème particulièrement difficile.
Cependant, d'autres hydrocarbures chlorés, notamment des hydrocarbures chlorés normalement liquides tels que le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, les propanes chlorés, etc., qui contiennent des impuretés acides, peuvent bénéficier du traitement conforme au présent procédé. Sont également utilisables les hydrocarbures chlorés, iodés et bromés correspondants, de même que des hydrocarbures halogénés mixtes, par exemple des hydrocarbures chlorofluorés.
Il convient également de relever que la résine échangeuse d'anions synthétique optimum n'est pas la même selon l'hydrocarbure halogéné traité. De même les conditions optima de mise en aeuvre du présent procédé, notamment la circulation, à travers le lit, des hydrocarbures halogénés contenant les matières acides, varient quelque peu.
Ainsi, un mode d'exécution préféré du procédé clé l'invention permet un traitement particulièrement efficace du perchloréthylène. L'acidité du perchlor- éthylène prend apparemment naissance au cours de sa fabrication. On traite le perchloréthylène préparé par pyrolyse et chloruration en phase vapeur d'hydrocarbures contenant ordinairement de 1 à 4 atomes de carbone, tels que le méthane, l'éthane, le propane et le butane, à des températures d'environ 400 à 7000 C.
De même, on traite conformément à cette mise en oeuvre du perchloréthylène obtenu par chloruration à chaud du tétrachloréthane. On peut, bien entendu, traiter tout perchloréthylène présentant une acidité indésirable, quelle que soit son origine.
Lors du procédé de fabrication du perchlor- éthylène, les produits de réaction résultant sont soumis à une distillation fractionnée ou sont séparés par un moyen physique équivalent, en donnant du perchloréthylène contenant peu ou pas d'autres hydrocarbures chlorés ou de réactifs non transformés. D'autre part, la phase organique sortant de la zone de réaction est en général sélectivement condensée, pour la séparer de la majeure partie de l'acide chlorhydrique présent comme sous-produit.
On fait ensuite, conformément au procédé selon l'invention, passer ce perchloréthylène à travers. un lit d'une résine échangeuse d'anions synthétique organique appropriée.
En ce qui concerne la purification du perchlor- éthylène, les résines échangeuses d'anions,, tant faiblement que fortement basiques, se sont montrées particulièrement appropriées.
Les résines échan- geuses d'anions fortement basiques décrites dans le brevet des USA No 2591573, qui sont des résines du type polystyrène-amine quaternaire dans leur forme hydroxylée ou basique, se signalent parmi celles convenant particulièrement au traitement du perchloréthylène. Les résines échangeuses d'anions du type phénol-formaldéhyde faiblement basique dans leur forme hydroxylée, sont également préférées.
On a en outre trouvé que l'élimination du contenu acide du perchloréthylène est facilitée lorsque le lit de résine échangeuse d'anions est au moins humide, ou mouillé, ou de préférence est baigné d'eau. Il est donc recommandable de mouiller le lit de résine par introduction d'eau préalablement à la mise en contact du lit avec le perchloréthylène. Un lit anionique contenant au moins 32% en poids d'eau est avantageux.
Au cours de l'utilisation prolongée du lit, en l'absence de régénération, il est parfois même indiqué de traiter du perchloréthylène humide en évitant de sécher le perchloréthylène avant de le faire passer à travers le lit ou en incorporant intentionnellement une petite proportion d'eau dans le perchloréthylène avant son passage dans le lit. Par contre, lorsqu'on effectue la régénération à une fréquence raisonnable, l'humidité fournie au lit par la circulation à travers celui-ci de l'agent de régénération alcalin aqueux est habituellement suffisante.
Selon un autre mode d'exécution préféré du présent procédé, on traite le trichloréthylène conformément aux principes généraux décrits ci-dessus, avec une résine du type phénol-formaldéhyde faiblement basique, dans sa forme hydroxylée. Ce traitement est le plus efficace lorsque la résine est
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séchée à l'air ou se trouve dans un état d'humidité réduite équivalent. Pour obtenir et maintenir cette humidité minimum dans la résine, un préséchage du trichloréthylène s'est montré avantageux.
Ce pré- séchage peut être effectué par diverses méthodes connues, par exemple par passage du trichloréthy- lène à travers un séchoir à chlorure de calcium ou par mise en contact du trichloréthylène avec de l'hydroxyde de sodium solide ou avec une autre substance hygroscopique ne réagissant pas avec le trichloréthylène. Dans la plupart des cas, le trichloréthylène peut être séché jusqu'à ce qu'il contienne moins de 100 parties d'eau par million et de préférence moins de 10 parties d'eau par million, en poids.
En outre, en ce qui concerne la purification du trichloréthylène, il s'est montré particulièrement avantageux de régénérer de façon déterminée le lit de résine échangeuse d'anions. Ainsi, après avoir régénéré le lit soit avec de l'eau soit avec un agent alcalin aqueux, on sèche de préférence le lit pour éliminer l'humidité absorbée au cours de la régénération. Dans une variante préférée, après avoir régénéré avec l'agent aqueux, on sèche le lit en y faisant passer un composé organique volatil miscible à l'eau tel que le méthanol. On poursuit ensuite le séchage du lit par circulation d'un gaz inerte tel que l'air, l'azote ou le néon.
Outre le méthanol, on peut utiliser d'autres composés organiques oxygénés volatils et miscibles à l'eau, dont d'autres alcools tels que l'éthanol, l'isopropanol, et le buta- nol, etc., ainsi que les cétones à bas point d'ébullition dont l'acétone, la méthyléthylcétone, etc. Ces composés organiques oxygénés doivent bien entendu être inertes vis-à-vis des résines échangeuses d'ions.
Pour le traitement du trichloréthylène, on utilise donc de préférence le lit de résine dans son état apparemment sec. Cet état de siccité peut être observé visuellement grâce à un changement de coloration léger mais distinct du lit lors de l'élimination de l'humidité. Les résines apparemment sèches, utilisées dans ce mode d'exécution contiennent moins de 20% d'eau en poids à température et pression atmosphériques. On utilise donc de préférence pour le traitement du trichloréthylène des lits de résine contenant entre environ 10 et 20% d'eau en poids.
L'acidité des hydrocarbures halogénés traités par mise en oeuvre du présent procédé peut être mesurée à l'aide de méthodes déterminées. On peut, par exemple, ajouter 100 ml d'eau neutre à 100 ml de l'hydrocarbure halogéné et secouer pendant 5 ou 10 minutes. On sépare ensuite la phase aqueuse et on mesure le pH. Comme aux faibles pH la quantité d'acidité présente n'est pas exprimée par le pH seul, on titre la phase aqueuse jusqu'au pH 7 avec du NaOH 0,01 N. Cette dernière mesure (ou titration) est un indice plus quantitatif de l'acidité. Les hydrocarbures halogénés habituellement traités ont un pH inférieur à environ 4,0, et le plus souvent inférieur à environ 3,5.
En dehors de leur pH inférieur à environ 4,0, les hydrocarbures halogénés traités ont en général une teneur d'acidité correspondant à au moins environ 5 ml de NaOH 0,01 N par la titration jusqu'a neutralité conformément à la méthode décrite ci-dessus. L'acidité des hydrocarbures halogénés est fréquemment comprise entre 10 et 400 ml de NaOH 0,01 N avant le contact avec la résine échangeuse d'ions. Grâce à ce traitement, il est possible de réduire l'acidité, exprimée par la quantité de NaOH 0,01 N employée pour neutraliser la phase aqueuse et ou pour élever le pH de la solution d'en dessous de 3,5 ou 4,0 à une valeur comprise entre 6,0 et 8,0.
Dans des conditions optima, le courant traité d'hydrocarbure halo- géné est fréquemment sensiblement neutre, par exemple à un pH de 7.
On peut effectuer la régénération des résines échangeuses d'anions par mise en contact de la résine avec de l'eau ou avec un agent aqueux alcalin. Sont utilisables les solutions alcalines aqueuses contenant de l'hydroxyde de sodium, de l'hydroxyde de potassium, de l'hypochlorite de sodium, de l'hypo- chlorite de potassium, du carbonate de sodium, etc. Les solutions alcalines sont en général diluées de manière à contenir de 1 à 15 % en poids de matière alcaline.
Exemple 1 On a soumis du perchloréthylène obtenu par chloruration du propane et isolé du mélange réactionnel par la distillation simple, à un traitement par passage à travers une colonne de résine échan- geuse d'anions Amberlite (produit de marque). La colonne était constituée par un segment vertical de 1,22 m d'un tube de verre de 2,54 cm de diamètre, rempli d'une quantité suffisante de résine pour former un lit de résine de 91,5 cm de longueur le long de la ligne d'écoulement à travers le lit. On a placé des tampons de laine de verre aux deux extrémités du lit de résine.
On a ensuite inondé le lit d'eau, après quoi on a fait passer du perchloréthy- lène de haut en bas à travers le lit baigné d'eau et on l'a fait sortir par le bas.
On a mesuré l'acidité du perchloréthylène entrant et sortant, comme décrit ci-dessus, pour déterminer le pH et le titre contre NaOH 0,01 N.
La résine utilisée dans les différents essais était soit de la résine Amberlite IRA 400 , une résine du type polystyrène-amine quaternaire fortement basique, soit de la résine Amberlite IR 45 , une résine anionique du type phénol-formaldéhyde faiblement basique, toutes deux vendues par la Rohm & Haas Company. On a utilisé les deux résines dans leur forme hydroxylée. Le lit lui-même a été composé de perles de la résine respective, de dimensions correspondant à de 20 à 50 mailles par pouce.
Le tableau I résume les conditions et les résultats des essais décris ci-dessus.
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<tb> Tableau <SEP> 1
<tb> Acidité <SEP> à <SEP> Acidité <SEP> à <SEP> la
<tb> Essai <SEP> Résine <SEP> l'entrée <SEP> sortie
<tb> pH <SEP> Titre* <SEP> pH <SEP> Titre
<tb> 1 <SEP> IRA <SEP> 400 <SEP> 3,9 <SEP> 43 <SEP> 7,0 <SEP> néant
<tb> 2 <SEP> IR <SEP> 45 <SEP> 3,9 <SEP> 43 <SEP> 7,0 <SEP> néant
<tb> 3 <SEP> IR <SEP> 45 <SEP> 3,0 <SEP> 35 <SEP> 6,2 <SEP> néant
<tb> 4 <SEP> IRA <SEP> 400 <SEP> 3,0 <SEP> 35 <SEP> 6,6 <SEP> néant
<tb> 5 <SEP> IRA <SEP> 400 <SEP> 4,0 <SEP> 2,4 <SEP> 6,8 <SEP> 0,2
<tb> 6 <SEP> IRA <SEP> 400 <SEP> 3,0 <SEP> 12,2 <SEP> 6,8 <SEP> < 0,5
<tb> 7 <SEP> IR <SEP> 45 <SEP> 3,5 <SEP> 6,3 <SEP> 6,3 <SEP> néant
<tb> 8 <SEP> IRA <SEP> 400 <SEP> 7,0 <SEP> 7,5 <SEP> 6,8 <SEP> 0,2
<tb> * <SEP> ml <SEP> de <SEP> NaOH <SEP> 0,
01 <SEP> N <SEP> nécessaire <SEP> pour <SEP> neutraliser <SEP> 100 <SEP> ml
<tb> d'eau <SEP> secouée <SEP> avec <SEP> 100 <SEP> ml <SEP> de <SEP> l'échantillon.
Exemple 2 Le lit de résine employé dans ces essais a été confectionné en plaçant une quantité suffisante de résine échangeuse d'anions (perles de dimension correspondant à 20-50 mailles par pouce) dans un segment de tube de verre vertical de 1,22 m de longueur et 2,54 cm de diamètre, de manière à remplir approximativement 91,5 cm du tube.
Le lit a été maintenu en place au moyen de tampons de laine de verre placés à ses deux extrémités. On a utilisé les résines échangeuses d'anions Amberlite IRA 410 ou IRA 400 , qui sont des résines du type polystyrène-amine quaternaire fortement acides, dans leur forme hydroxylée, toutes deux fabriquées par la Rohm & Haas Company.
On a fait passer de bas en haut dans le lit du trichloréthylène obtenu par déchlorhydratation du tétrachloréthane et double fractionnement du produit brut de la réaction. Le tableau II résume les conditions opératoires et les résultats.
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<tb> Tableau <SEP> 11
<tb> Résine <SEP> Entrée <SEP> Sortie
<tb> pH <SEP> Titre <SEP> pH <SEP> Titre
<tb> IRA <SEP> 410 <SEP> 2,0 <SEP> 350,0 <SEP> 3,5 <SEP> 5,0
<tb> IRA <SEP> 410 <SEP> 3,0 <SEP> 10,2 <SEP> 4,0 <SEP> 1,5
<tb> IRA <SEP> 410 <SEP> 2,8 <SEP> 34,0 <SEP> 3,5 <SEP> 3,0
<tb> IRA <SEP> 410 <SEP> 2,0 <SEP> 75,0 <SEP> 3,5 <SEP> 4,0
<tb> IRA <SEP> 400 <SEP> 2,0 <SEP> 48,0 <SEP> 3,7 <SEP> 1,7
<tb> IRA <SEP> 400 <SEP> 2,0 <SEP> 200,0 <SEP> 3,4 <SEP> 5,2
<tb> IRA <SEP> 400 <SEP> (1) <SEP> 3,.2 <SEP> 5 <SEP> 7,0 <SEP> 1,2
<tb> IRA <SEP> 400 <SEP> (L) <SEP> 1,8 <SEP> 76,0 <SEP> 3,5 <SEP> 4,5
<tb> IRA <SEP> 400 <SEP> 4,2 <SEP> 6,0 <SEP> 4,6 <SEP> 1,2
<tb> IRA <SEP> 400 <SEP> 3,6 <SEP> 35,0 <SEP> 5,8 <SEP> 8,0
<tb> (1)
<SEP> Ce <SEP> lit <SEP> de <SEP> résine <SEP> a <SEP> été <SEP> régénéré <SEP> par <SEP> lavage <SEP> avec <SEP> NaOH
<tb> aqueux <SEP> contenant <SEP> 121/o <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> NaOH <SEP> et <SEP> de <SEP> la
<tb> triéthanolamine <SEP> aqueuse <SEP> à <SEP> 45%.
<tb> (2) <SEP> Ces <SEP> lits <SEP> de <SEP> résine <SEP> ont <SEP> été <SEP> séchés <SEP> par <SEP> un <SEP> courant <SEP> d'air.
Exemple 3 On a utilisé l'appareil décrit à l'exemple 2 pour traiter du trichloréthylène, en procédant d'une manière générale de la même façon, mais en employant de la résine Amberlite IR 45 , une résine du type anionique phénol-formaldéhyde faiblement basique, dans sa forme hydroxylée, vendue par la Robin & Haas Company.
A partir de l'essai NO 5 (Tableau III ci-dessous), on a séché la résine après régénération avec du NaOH aqueux à 12 %. Le séchage a été effectué en faisant passer à travers le lit une quantité de méthanol équivalent à deux volumes du lit, puis en soufflant de l'air sec à travers le lit pendant au moins 4 heures.
Après le séchage, on a baigné le lit de résine avec du trichloréthylène, en chassant toutes les poches de gaz avant de soutirer du liquide comme produit.
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<tb> Tableau <SEP> 111
<tb> Essai <SEP> Entrée <SEP> Sortie
<tb> pH <SEP> Titre <SEP> * <SEP> pH <SEP> Titre
<tb> i
<tb> 1 <SEP> 2,0 <SEP> 17,0 <SEP> 3,5 <SEP> 6,0
<tb> 2 <SEP> 4,4 <SEP> 0,9 <SEP> 6,0 <SEP> 0,3
<tb> 3 <SEP> 3,0 <SEP> 6,0 <SEP> 4,8 <SEP> 0,5
<tb> 4 <SEP> i <SEP> 3,0 <SEP> < 25,0 <SEP> 3,4 <SEP> 5,2
<tb> 5 <SEP> i <SEP> 3,4 <SEP> 2,2 <SEP> 3,9 <SEP> 0,8
<tb> 6 <SEP> 3,2 <SEP> 5,0 <SEP> 5,4 <SEP> 0,8
<tb> 7 <SEP> 2,0 <SEP> 64,0 <SEP> 4,2 <SEP> 6,0
<tb> 8 <SEP> 6,5 <SEP> 5,2 <SEP> 6,8 <SEP> 1,2
<tb> 9 <SEP> 3,3 <SEP> 12,5 <SEP> 7,0 <SEP> néant
<tb> 10 <SEP> 3,0 <SEP> 15,0 <SEP> 6,8 <SEP> néant
<tb> 11 <SEP> 3,7 <SEP> 1,7 <SEP> 6,
8 <SEP> néant
<tb> 12 <SEP> 3,7 <SEP> 5,7 <SEP> 7,0 <SEP> néant
<tb> 13 <SEP> 3,5 <SEP> 3,6 <SEP> 7,0 <SEP> néant
<tb> 14 <SEP> 4,9 <SEP> 1,4 <SEP> 7,0 <SEP> néant
<tb> 15 <SEP> < 3,0 <SEP> >25,0 <SEP> 5,9 <SEP> 0,3
<tb> 'h <SEP> tel <SEP> que <SEP> défini <SEP> ci-dessus.
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Process for the Purification of Halogenated Hydrocarbons The present invention relates to a process for the purification of halogenated hydrocarbons, in particular of aliphatic halogenated hydrocarbons such as trichlorethylene and perchlorethylene.
The preparation of chlorinated hydrocarbons, in particular chlorinated ethylenic hydrocarbons such as trichlorethylene and perchlorethylene, frequently yields an acidic chlorinated hydrocarbon, or of a pH lower than 7. Thus, perchlorethylene obtained by thermal pyrolysis and halogenation of an aliphatic hydrocarbon such as than propane, frequently has a pH below 4.0. Similarly, perchlorethylene and trichlorethylene prepared by dehalohydration and chlorination in the vapor phase of tetrachloroethane are acidic, their pH being less than about 4.0.
This acidity is found in the purified product, despite prior fractional distillation.
Halogenated hydrocarbons such as unsaturated chlorinated hydrocarbons are used. for various purposes. However, acidity is in many cases a disadvantage in these uses. Perchlorethylene and trichlorethylene are both valuable industrial solvents and are widely used as dry cleaning and degreasing agents. For example, in the dry cleaning of clothes, blankets and various other textile products, the presence of acidity in the dry cleaning solvent is undesirable because it causes extensive damage to the materials being cleaned.
The process according to the invention comprises a simple and effective treatment of halogenated hydrocarbons, containing acid impurities, in particular trichlorethylene and perchlorethylene, treatment intended to eliminate or reduce their acidity; it is characterized in that the halogenated hydrocarbons are passed into contact with an organic synthetic anion exchange resin; the acidity of the halogenated hydrocarbon can thus be significantly reduced or eliminated. This result cannot be obtained by simply washing the hydrocarbon with an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide or calcium hydroxide solution.
It appears that the acidity of; especially unsaturated halogenated hydrocarbons, such as perchlorethylene and trichlorethylene, is due to at least three types of acidic substances. One of the types of acidity is an inorganic or mineral acidity, especially from anhydrous hydrochloric acid. This acidity can be removed at least partially by means of simple washing with water or with aqueous alkaline solutions or dispersions. However, the two or more other types of acidity present are apparently not significantly affected by washing with water or by treatment with aqueous alkaline substances.
It is assumed that this acidity remaining in halogenated hydrocarbons is caused by 1. organic acids which are insoluble or only slightly soluble in aqueous solutions, and 2. organic acid-forming substances which are insoluble or only slightly soluble in solutions, watery. The process according to the invention is particularly advantageous as regards the partial or complete elimination of organic acidic substances, although the treatment of the halogenated hydrocarbon with a synthetic carbon-based anion exchange resin also eliminates inorganic or mineral acids.
The process according to the invention makes it possible to partially or totally eliminate the materials which give acidity. It is advantageous to carry out
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good contact between the hydrocarbon and the resin if it is desired to obtain a substantially neutral hydrocarbon, with a pH between 6 and 8 and even with a pH equal to 7.
The process can be carried out as follows: in general, a liquid-permeable bed of synthetic carbon-based anion-exchange resin is formed, for example by packing a suitable column with the resin. The halogenated hydrocarbon is then circulated through the bed until indicated to regenerate or reactivate it due to its diminished ability to remove acidic components from the halogenated hydrocarbon.
After having interrupted the circulation of the halogenated hydrocarbon, the bed can be regenerated by treatment with water or preferably with an aqueous solution of an alkaline substance, for example sodium hydroxide or hydrochlorite. sodium. When the regeneration cycle is complete, the acidic halogenated hydrocarbons can be recirculated until regeneration is required. It can therefore be seen that a single resin bed can be used cyclically.
The alternating passage of the acid halogenated hydrocarbons and the regenerating agent through the anion exchange bed is frequently effected by countercurrent circulation of the respective liquids. For example, the halogenated hydrocarbon can be passed in a downward direction through a bed of anion exchange resin arranged vertically, until the acidity of the halogenated hydrocarbon is no longer reduced, or preferably. until the efficiency of the anion exchange bed falls below its optimum value.
Then, after stopping the circulation of the halogenated hydrocarbon, and preferably after having drained or removed most or all of the halogenated hydrocarbon which may be temporarily retained in the bed, the regenerating agent is passed in the direction of ascending through the bed. Regeneration is continued until the resin is again able to remove the acidic components of the halogenated hydrocarbons, after which the circulation of the halogenated hydrocarbon is re-established. Prior to reestablishing the circulation of the halogenated hydrocarbon, it may be advisable to dry the bed, for example by passing through it a stream of air or a similar inert gas.
According to another embodiment of the process of the invention, at least one pair of beds of anion exchange resin is used so as to be able to carry out the cyclic operation described above continuously. By employing at least two beds, one of these can be "on", and process the halogenated hydrocarbon, while the other bed is in regeneration. While the active bed sees its activity decrease, the second bed regenerates and will become available when the first is to be regenerated. Depending on the relative flow rates, two or more beds may be employed, as described, in order to ensure continuous treatment of the halogenated hydrocarbon.
It has been found that, depending on the anion exchange resin used, the nature of the acidic materials and their concentration in the halogenated hydrocarbon, the necessary frequency of the regenerations varies. Different anion exchange resins have different capacities for removing acidic constituents or impurities from halogenated hydrocarbons. Usually, the capacity of the bed or the capacity of the anion exchange resins, expressed as the capacity of one liter thereof to absorb a given amount of acidic impurities, is previously determined. This determination can be made by means of simple small-scale tests. The resins are then used in accordance with these determinations.
The anion exchange resins can be regenerated in turn, then used to purify or treat the halogenated hydrocarbons, in a prolonged manner. With proper regeneration, the life of anion exchange resins can be extended to such an extent that it is generally limited primarily only by the gradual physical degradation of the resin either by loss of porosity or by loss of porosity. by progressive physical disintegration, and losses in the form of dust, etc.
For example, the bed of anion exchange resin can be composed of a large mass of resin beads of fineness corresponding to about 10 to 100 meshes per inch and preferably 20 to 50 meshes per inch. A bed composed of resin beads the majority of which are of the size indicated can advantageously be used in a tower, the bed being disposed in a tubular container or the like. However, the synthetic anion exchange resin can be made into any form of a liquid permeable bed.
The contacting of the halogenated hydrocarbons with the bed of anion exchange resin can be carried out over a wide temperature range. Normal atmospheric temperatures are convenient and beneficial. It is generally preferable to operate at temperatures substantially below the boiling point of the halogenated hydrocarbon, in particular in order to reduce evaporation losses as much as possible and to avoid the need for large gastight equipment. The most common temperatures are between 10, C and 70 C.
Apart from the pressure gradient facilitating the circulation of the chlorinated hydrocarbon through the resin, the pressure should be close to atmospheric pressure, although pressures lower or higher than atmospheric pressure can be used.
A large number of synthetic organic carbon-based anion exchange resins, inert with respect to the chlorinated hydrocarbon, are suitable for the implementation of the present process. Some of
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these resins are particularly advantageous in combination with specific halogenated hydrocarbons and, as is apparent from the discussion below, are therefore recommended for the removal of acidic materials from specific halogenated hydrocarbons.
Usable anion exchange resins include analogous amino and nitrogen resins, such as those derived from the system and its copolymers. Such anion exchange resins are described in U.S. Patent No. 2591573.
Can also be used the anion exchange resins prepared for example by reacting ammonia or a primary or secondary amine with an insoluble crosslinked polymer of a glycidyl ester of acrylic acid or of an α - substituted acrylic acid such as than α - methylacrylic acid. Anion exchange resins of this type are illustrated in the patent; U.S.A. N, 263042.9. Anion exchange resins can be strongly or weakly basic, and are used in most cases in their basic or hydroxylated form.
The halogenated hydrocarbons treated by the process according to the invention generally contain from 1 to 5 carbon atoms, and most often 2 or 3 carbon atoms. The process has been shown to be most effective in removing acidity from chlorinated hydrocarbons containing 2 or 3 carbon atoms, and more especially unsaturated liquid chlorinated hydrocarbons, such as trichlorethylene and perchlorethylene. The implementation of the present process for the removal of acidic materials from these unsaturated chlorinated hydrocarbons brings significant progress, because this removal has hitherto posed a particularly difficult problem.
However, other chlorinated hydrocarbons, especially normally liquid chlorinated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, chloroform, chlorinated propanes, etc., which contain acidic impurities, may benefit from the treatment according to the present process. The corresponding chlorinated, iodinated and brominated hydrocarbons can also be used, as well as mixed halogenated hydrocarbons, for example chlorofluorinated hydrocarbons.
It should also be noted that the optimum synthetic anion exchange resin is not the same depending on the halogenated hydrocarbon treated. Likewise, the optimum conditions for carrying out the present process, in particular the circulation, through the bed, of the halogenated hydrocarbons containing the acidic materials, vary somewhat.
Thus, a preferred embodiment of the key process of the invention allows a particularly efficient treatment of perchlorethylene. The acidity of perchlorethylene apparently arises during its manufacture. Perchlorethylene prepared by pyrolysis and chlorination in the vapor phase of hydrocarbons usually containing 1 to 4 carbon atoms, such as methane, ethane, propane and butane, is treated at temperatures of about 400 to 7000 C .
Likewise, perchlorethylene obtained by hot chlorination of tetrachloroethane is treated in accordance with this implementation. It is of course possible to treat any perchlorethylene exhibiting undesirable acidity, whatever its origin.
In the process of making perchlorethylene, the resulting reaction products are subjected to fractional distillation or are separated by equivalent physical means, yielding perchlorethylene containing little or no other chlorinated hydrocarbons or unconverted reactants. On the other hand, the organic phase leaving the reaction zone is in general selectively condensed, to separate it from the major part of the hydrochloric acid present as a by-product.
This perchlorethylene is then passed through, in accordance with the process according to the invention. a bed of a suitable organic synthetic anion exchange resin.
With regard to the purification of perchlorethylene, anion exchange resins, both weakly and strongly basic, have been found to be particularly suitable.
The strongly basic anion exchange resins disclosed in US Pat. No. 2,591,573, which are polystyrene-quaternary amine resins in their hydroxylated or basic form, stand out among those particularly suitable for the treatment of perchlorethylene. Weakly basic phenol-formaldehyde type anion exchange resins in their hydroxylated form are also preferred.
It has further been found that the removal of the acidic content of perchlorethylene is facilitated when the bed of anion exchange resin is at least moist, or wet, or preferably is bathed in water. It is therefore advisable to wet the resin bed by introducing water prior to bringing the bed into contact with the perchlorethylene. An anionic bed containing at least 32% by weight of water is advantageous.
During prolonged use of the bed, in the absence of regeneration, it is sometimes even indicated to treat wet perchlorethylene by avoiding drying the perchlorethylene before passing it through the bed or by intentionally incorporating a small proportion of perchlorethylene. water in the perchlorethylene before it passes through the bed. On the other hand, when the regeneration is carried out at a reasonable frequency, the humidity supplied to the bed by the circulation therethrough of the aqueous alkaline regenerating agent is usually sufficient.
According to another preferred embodiment of the present process, the trichlorethylene is treated in accordance with the general principles described above, with a resin of the weakly basic phenol-formaldehyde type, in its hydroxylated form. This treatment is most effective when the resin is
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air-dried or in an equivalent state of reduced humidity. In order to obtain and maintain this minimum humidity in the resin, a predrying of the trichlorethylene has been shown to be advantageous.
This pre-drying can be carried out by various known methods, for example by passing the trichlorethylene through a calcium chloride dryer or by contacting the trichlorethylene with solid sodium hydroxide or with another non-hygroscopic substance. not reacting with trichlorethylene. In most cases, trichlorethylene can be dried until it contains less than 100 parts of water per million, and preferably less than 10 parts of water per million, by weight.
In addition, with regard to the purification of trichlorethylene, it has been shown to be particularly advantageous to regenerate the bed of anion exchange resin in a determined manner. Thus, after regenerating the bed with either water or an aqueous alkaline agent, the bed is preferably dried to remove moisture absorbed during regeneration. In a preferred variant, after having regenerated with the aqueous agent, the bed is dried by passing through it a volatile organic compound miscible with water, such as methanol. Drying of the bed is then continued by circulating an inert gas such as air, nitrogen or neon.
In addition to methanol, other volatile and water-miscible oxygenated organic compounds can be used, including other alcohols such as ethanol, isopropanol, and butanol, etc., as well as sodium ketones. low boiling point including acetone, methyl ethyl ketone, etc. These oxygenated organic compounds must of course be inert with respect to the ion exchange resins.
For the treatment of trichlorethylene, therefore, the resin bed is preferably used in its apparently dry state. This dry state can be observed visually by a slight but distinct change in coloration of the bed upon removal of moisture. The apparently dry resins used in this embodiment contain less than 20% water by weight at atmospheric temperature and pressure. Resin beds containing between about 10 and 20% water by weight are therefore preferably used for the treatment of trichlorethylene.
The acidity of the halogenated hydrocarbons treated by carrying out the present process can be measured using specified methods. One can, for example, add 100 ml of neutral water to 100 ml of the halogenated hydrocarbon and shake for 5 or 10 minutes. The aqueous phase is then separated and the pH is measured. As at low pH the quantity of acidity present is not expressed by the pH alone, the aqueous phase is titrated up to pH 7 with 0.01 N NaOH. This last measurement (or titration) is a more quantitative index. acidity. Usually treated halogenated hydrocarbons have a pH less than about 4.0, and most often less than about 3.5.
Apart from their pH below about 4.0, the halogenated hydrocarbons treated generally have an acidity content corresponding to at least about 5 ml of 0.01 N NaOH by titration to neutrality according to the method described above. -above. The acidity of halogenated hydrocarbons is frequently between 10 and 400 ml of 0.01 N NaOH before contact with the ion exchange resin. Thanks to this treatment, it is possible to reduce the acidity, expressed by the amount of 0.01 N NaOH used to neutralize the aqueous phase and or to raise the pH of the solution below 3.5 or 4, 0 to a value between 6.0 and 8.0.
Under optimum conditions, the treated halogenated hydrocarbon stream is frequently substantially neutral, for example at a pH of 7.
The regeneration of the anion exchange resins can be carried out by contacting the resin with water or with an aqueous alkaline agent. Useful are aqueous alkaline solutions containing sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hypochlorite, potassium hypochlorite, sodium carbonate, etc. Alkaline solutions are generally diluted so as to contain 1 to 15% by weight of alkaline material.
Example 1 Perchlorethylene obtained by chlorination of propane and isolated from the reaction mixture by simple distillation was subjected to treatment by passing through a column of Amberlite anion exchange resin (brand name product). The column consisted of a 1.22 m vertical segment of a 2.54 cm diameter glass tube filled with sufficient resin to form a 91.5 cm long resin bed along of the flow line through the bed. Glass wool pads were placed at both ends of the resin bed.
The water bed was then flooded, after which perchlorethylene was passed up and down through the water bathed bed and out at the bottom.
The acidity of the incoming and outgoing perchlorethylene was measured as described above to determine the pH and titer against 0.01 N NaOH.
The resin used in the various tests was either Amberlite IRA 400 resin, a highly basic polystyrene-quaternary amine type resin, or Amberlite IR 45 resin, a weakly basic anionic phenol-formaldehyde resin, both sold by the Rohm & Haas Company. Both resins were used in their hydroxylated form. The bed itself was made of beads of the respective resin, corresponding to dimensions of 20 to 50 meshes per inch.
Table I summarizes the conditions and results of the tests described above.
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EMI5.1
<tb> Table <SEP> 1
<tb> Acidity <SEP> to <SEP> Acidity <SEP> to <SEP> the
<tb> Test <SEP> Resin <SEP> input <SEP> output
<tb> pH <SEP> Title * <SEP> pH <SEP> Title
<tb> 1 <SEP> IRA <SEP> 400 <SEP> 3.9 <SEP> 43 <SEP> 7.0 <SEP> none
<tb> 2 <SEP> IR <SEP> 45 <SEP> 3.9 <SEP> 43 <SEP> 7.0 <SEP> none
<tb> 3 <SEP> IR <SEP> 45 <SEP> 3.0 <SEP> 35 <SEP> 6.2 <SEP> none
<tb> 4 <SEP> IRA <SEP> 400 <SEP> 3.0 <SEP> 35 <SEP> 6.6 <SEP> none
<tb> 5 <SEP> IRA <SEP> 400 <SEP> 4.0 <SEP> 2.4 <SEP> 6.8 <SEP> 0.2
<tb> 6 <SEP> IRA <SEP> 400 <SEP> 3.0 <SEP> 12.2 <SEP> 6.8 <SEP> <0.5
<tb> 7 <SEP> IR <SEP> 45 <SEP> 3.5 <SEP> 6.3 <SEP> 6.3 <SEP> none
<tb> 8 <SEP> IRA <SEP> 400 <SEP> 7.0 <SEP> 7.5 <SEP> 6.8 <SEP> 0.2
<tb> * <SEP> ml <SEP> of <SEP> NaOH <SEP> 0,
01 <SEP> N <SEP> necessary <SEP> to <SEP> neutralize <SEP> 100 <SEP> ml
<tb> of water <SEP> shaken <SEP> with <SEP> 100 <SEP> ml <SEP> of <SEP> sample.
Example 2 The resin bed used in these tests was made by placing a sufficient quantity of anion exchange resin (beads of dimension corresponding to 20-50 meshes per inch) in a vertical segment of 1.22 m glass tube. in length and 2.54 cm in diameter, so as to fill approximately 91.5 cm of the tube.
The bed was held in place by means of glass wool pads placed at both ends. Amberlite IRA 410 or IRA 400 anion exchange resins, which are strongly acidic polystyrene quaternary amine type resins, in their hydroxylated form, both manufactured by the Rohm & Haas Company were used.
Trichlorethylene obtained by dehydrochlorination of tetrachloroethane and double fractionation of the crude reaction product was passed from bottom to top in the bed. Table II summarizes the operating conditions and the results.
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<tb> Table <SEP> 11
<tb> Resin <SEP> Inlet <SEP> Outlet
<tb> pH <SEP> Title <SEP> pH <SEP> Title
<tb> IRA <SEP> 410 <SEP> 2.0 <SEP> 350.0 <SEP> 3.5 <SEP> 5.0
<tb> IRA <SEP> 410 <SEP> 3.0 <SEP> 10.2 <SEP> 4.0 <SEP> 1.5
<tb> IRA <SEP> 410 <SEP> 2.8 <SEP> 34.0 <SEP> 3.5 <SEP> 3.0
<tb> IRA <SEP> 410 <SEP> 2.0 <SEP> 75.0 <SEP> 3.5 <SEP> 4.0
<tb> IRA <SEP> 400 <SEP> 2.0 <SEP> 48.0 <SEP> 3.7 <SEP> 1.7
<tb> IRA <SEP> 400 <SEP> 2.0 <SEP> 200.0 <SEP> 3.4 <SEP> 5.2
<tb> IRA <SEP> 400 <SEP> (1) <SEP> 3, .2 <SEP> 5 <SEP> 7,0 <SEP> 1,2
<tb> IRA <SEP> 400 <SEP> (L) <SEP> 1.8 <SEP> 76.0 <SEP> 3.5 <SEP> 4.5
<tb> IRA <SEP> 400 <SEP> 4.2 <SEP> 6.0 <SEP> 4.6 <SEP> 1.2
<tb> IRA <SEP> 400 <SEP> 3.6 <SEP> 35.0 <SEP> 5.8 <SEP> 8.0
<tb> (1)
<SEP> This <SEP> reads <SEP> of <SEP> resin <SEP> has <SEP> been <SEP> regenerated <SEP> by <SEP> washing <SEP> with <SEP> NaOH
<tb> aqueous <SEP> containing <SEP> 121 / o <SEP> in <SEP> weight <SEP> of <SEP> NaOH <SEP> and <SEP> of <SEP> the
<tb> triethanolamine <SEP> 45% aqueous <SEP> <SEP>.
<tb> (2) <SEP> These <SEP> beds <SEP> of <SEP> resin <SEP> have <SEP> been <SEP> dried <SEP> by <SEP> a current <SEP> <SEP> d 'air.
Example 3 The apparatus described in Example 2 was used to treat trichlorethylene, generally proceeding in the same way, but using Amberlite IR 45 resin, a weakly anionic phenol-formaldehyde type resin. basic, in its hydroxylated form, sold by the Robin & Haas Company.
From the NO 5 test (Table III below), the resin was dried after regeneration with 12% aqueous NaOH. Drying was carried out by passing through the bed an amount of methanol equivalent to two volumes of the bed, then blowing dry air through the bed for at least 4 hours.
After drying, the resin bed was bathed with trichlorethylene, expelling any gas pockets before withdrawing liquid as product.
EMI5.24
<tb> Table <SEP> 111
<tb> Test <SEP> Input <SEP> Output
<tb> pH <SEP> Title <SEP> * <SEP> pH <SEP> Title
<tb> i
<tb> 1 <SEP> 2.0 <SEP> 17.0 <SEP> 3.5 <SEP> 6.0
<tb> 2 <SEP> 4.4 <SEP> 0.9 <SEP> 6.0 <SEP> 0.3
<tb> 3 <SEP> 3.0 <SEP> 6.0 <SEP> 4.8 <SEP> 0.5
<tb> 4 <SEP> i <SEP> 3.0 <SEP> <25.0 <SEP> 3.4 <SEP> 5.2
<tb> 5 <SEP> i <SEP> 3.4 <SEP> 2.2 <SEP> 3.9 <SEP> 0.8
<tb> 6 <SEP> 3.2 <SEP> 5.0 <SEP> 5.4 <SEP> 0.8
<tb> 7 <SEP> 2.0 <SEP> 64.0 <SEP> 4.2 <SEP> 6.0
<tb> 8 <SEP> 6.5 <SEP> 5.2 <SEP> 6.8 <SEP> 1.2
<tb> 9 <SEP> 3.3 <SEP> 12.5 <SEP> 7.0 <SEP> none
<tb> 10 <SEP> 3.0 <SEP> 15.0 <SEP> 6.8 <SEP> none
<tb> 11 <SEP> 3.7 <SEP> 1.7 <SEP> 6,
8 <SEP> none
<tb> 12 <SEP> 3.7 <SEP> 5.7 <SEP> 7.0 <SEP> none
<tb> 13 <SEP> 3.5 <SEP> 3.6 <SEP> 7.0 <SEP> none
<tb> 14 <SEP> 4.9 <SEP> 1.4 <SEP> 7.0 <SEP> none
<tb> 15 <SEP> <3.0 <SEP>> 25.0 <SEP> 5.9 <SEP> 0.3
<tb> 'h <SEP> such <SEP> as <SEP> defined <SEP> above.