Verfahren zur Herstellung von stabilisiertem Harnstoff In der Schweizer Patentschrift Nr. 363974 wird ein Verfahren zur Verbesserung der Lagerfähigkeit von granuliertem Harnstoff beschrieben. Demnach wird die Harnstoffschmelze vor der Verarbeitung zu Granulat mit die Festigkeit erhöhenden Zusätzen ver setzt. Vorzugsweise wird Formaldehyd oder Am moniumsulfat in fester oder gelöster Form zugesetzt.
Auf was für Gründe die verbesserte Lagerfähig keit zurückzuführen ist, konnte bisher nicht mit Bestimmtheit festgestellt werden.
Immerhin haben Untersuchungen gezeigt, dass durch Ammoniumsulfatzusatz die Hygroskopizität von Harnstoffprills nicht beseitigt, sondern im Gegen teil erhöht wird. Deutlich erhöht wird die Festigkeit der Prills. Es kann somit angenommen werden, dass Lagerfähigkeit und Zusammenbacken weniger durch Hygroskopizität als durch Härte, Elastizität, Verform barkeit und Oberflächenbeschaffenheit beeinflusst werden.
Die Zugabe von Ammoniumsulfat ist für einen harnstoffproduzierenden Betrieb insofern nahe liegend, als Ammoniak als Ausgangsprodukt für Am moniumsulfat unbeschränkt zur Verfügung steht. Da bei muss, zur Deckung des Ammoniakbedarfs, nicht auf reines, zur Harnstoffsynthese verwendetes Aus gangsgas zurückgegriffen werden, sondern es kann ohne weiteres ein ammoniakhaltiges Gasgemisch, wie es bei der Carbamatzersetzung anfällt und in einem Umlaufverfahren über Absorber, Desorber und Nach wäsche in seine Bestandteile getrennt wird, minde stens teilweise zur Umsetzung mit Schwefelsäure ver wendet werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von stabilisiertem Harn stoff durch Zusatz einer parallel zur Harnstoffsyn- these gewonnenen Ammoniumsulfatlösung, wobei die bei der Synthese anfallenden, Ammoniak, Kohlen- dioxyd, Wasser und Inertgase enthaltenden Rückgase in einem Umlaufverfahren aufgearbeitet werden, da durch gekennzeichnet,
dass aus den Rückgasen nach der Behandlung mit einer Ammoniumnitratlösung das Ammoniak ganz oder teilweise mit Schwefelsäure ausgewaschen wird und in Form einer wässrigen Lösung seines schwefelsauren Salzes dem in Form einer wässrigen Lösung anfallenden Harnstoff vor dem Ein dampfen und Granulieren zugegeben wird.
Versuche haben gezeigt, dass die zur Erreichung des gewünschten Effektes, das heisst der verbesserten Lagerfähigkeit, günstigsten Ammoniumsulfatkonzen- trationen im Harnstoff im Bereich von 3-20-/a liegen.
Es ist ein Vorteil dieses Verfahrens, dass parallel der Harnstoffproduktion ständig mindestens die als Harnstoffzusatz benötigte Menge Ammoniumsulfat, das heisst, wie oben erwähnt, 3-2011/a, aus vorhan denem Ammoniak hergestellt werden kann.
Weitere Vorteile bestehen darin, dass in der End stufe der Rückgasaufarbeitung, nämlich in der Nach wäsche, nicht mehr wie bis anhin eine wässrige Am moniaklösung anfällt, aus der Ammoniak in einer besonderen Destillierkolonne zusammen mit ebenfalls gelöstem CO, ausgetrieben werden muss, sondern dass eine unmittelbar verwendungsfähige Ammonium sulfatlösung erhalten wird,
so dass die für die Am- moniakaustreibung.benötigte Wärmemenge eingespart werden kann und sich die Aufstellung einer beson- deren Ammoniak-Destilliereinrichtung erübrigt.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Gewinnung einer Ammoniumsulfatlösung beruht auf den nach stehenden. Grundlagen: Das bei der Synthese von Harnstoff aus Am- moniumcarbamat anfallende Rückgas (nachfolgend als Carbamatgas bezeichnet) besteht neben Inert gasen und Wasser hauptsächlich aus Kohlendioxyd und Ammoniak,
da die Umsetzung von Carbamat zu Harnstoff und Wasser bekanntlich nicht quantitativ verläuft und das nicht zu Harnstoff umgesetzte Carb- amat wieder in seine Ausgangsprodukte zerlegt wird. Wenn z. B. 50 1/o des eingesetzten Carbamates zu Harnstoff umgesetzt werden, enthält das entstehende Carbamatgas neben etwa 9 (30) Gewichtsteilen Was ser und wenig Inertgasen (etwa 8-10 Vol:I/o) 17 (57) Gewichtsteile Ammoniak und 22 (73) Gewichtsteile Kohlendioxyd auf 30 (100) Gewichtsteile erhaltenen Harnstoff.
Die anfallende Harnstoffschmelze enthält bis zu etwa 20 1/a Wasser, das heisst etwa 8 (27) Gewichtsteile von den bei der Carbamatumsetzung erhaltenen 9 (30) Gewichtsteilen und daneben noch wenige Prozent (etwa 2-5 /o) gelöstes Ammoniak und Kohlendioxyd. Im US-Patent Nr. 2 808<B>125</B> ist ein Verfahren zur Trennung des restlichen Gasgemisches beschrieben worden.
Danach wird durch eine wässrige Ammonium nitratlösung, die im Kreislauf gegen das Carbamatgas geführt wird, bei erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur Ammoniak selektiv aus dem Gasgemisch absorbiert. Die mit Ammoniak beladene Ammonium nitratlösung wird anschliessend in einem Desorber ent spannt. Dabei entweicht das Ammoniak und kann wieder für die Synthese von Carbamat verwendet werden. Die ammoniakfreie Salzlösung wird in den Absorptionskreislauf zurückgeführt.
Das vom Am moniumnitrat im Absorber nicht absorbierte Kohlen dioxyd enthält nur noch wenig Ammoniak; dessen Menge hängt von der Führung des Ammoniumnitrat- Kreislaufes ab, das heisst von der Konzentration der Salzlösung, der Umwälzgeschwindigkeit, dem Druck und der Temperatur und kann dadurch nach Belie ben, das heisst z. B. im Bereich von 2-10 0/0, variiert werden.
Da das zur Rückführung in die Carbamatsynthese bestimmte Kohlendioxyd praktisch völlig frei von Ammoniak sein muss, wird an die Ammoniakabsorp- tion eine Nachwäsche mit Wasser angeschlossen. Aus dem dabei erhaltenen Ammoniakwasser wird in einer Destillationsanlage Ammoniak durch Erhitzung aus getrieben und, zusammen mit frischem Carbamatgas, dem Absorber zugeführt.
Beim erfindungsgemässen Verfahren wird nun die Nachwäsche des aus dem Absorber kommenden, wenige Prozent Ammoniak enthaltenden Kohlen dioxydes mit Wasser ganz oder teilweise ersetzt durch eine Behandlung mit Schwefelsäure, wobei Ammo niak und Schwefelsäure quantitativ zu Ammonium sulfat umgesetzt werden.
Anhand des beigelegten Fliessschemas (Fig. 1) soll die Erfindung näher erläutert werden: Durch die Rohrleitung 1 wird Carbamatgas, das pro Kilogramm produziertem Harnstoff neben 0,030 kg Wasser (entsprechend 4,8 Vol .,0/9) und wenig Inert- gas (im Durchschnitt etwa 10 Vol a/o) -etwa 0,556 kg Ammoniak (entsprechend etwa 56,7 Vol:
a/a) und etwa 0,718 kg Kohlendioxyd (entsprechend etwa 28,5 Vo14/o) enthält, in die aus Absorber 2 und Desorber 3 bestehende Ammoniak-Entzugsanlage ge führt. Im Absorber 2 nimmt die im Kreislauf ge führte, 45-60o/oige Ammoniumnitratlösung den gröss ten Teil des Ammoniaks aus dem Gasgemisch auf. Die Absorptionstemperatur wird zwischen<B>137</B> und 152 gehalten, der Druck zwischen 9 und 11 Atmo sphären. Im Desorber 3 wird das Ammoniak durch Entspannung aus der Lösung ausgetrieben und über die Rohrleitung 15 wieder der Carbamatsynthese zu geführt.
Die Zusammensetzung des den Absorber 2 verlassenden Gasgemisches kann durch Änderung der Absorptionsbedingungen variiert werden. Bei Ver grösserung des Ammoniumnitratkreislaufes, bei Er höhung der Absorptionstemperatur und/oder des Druckes oder der Salzkonzentration wird die Ab sorptionskapazität für Ammoniak erhöht, bei ent gegengesetzter Änderung der Reaktionsbedingungen erniedrigt.
Im Durchschnitt enthält das den Absor ber 2 verlassende Gasgemisch etwa 80 Vol.o/o Koh- lendioxyd, 2-10 Vol .% Ammoniak und neben wenig Inertgasen 3-8 Vol.o/o Wasser.
Es gelangt durch die Leitung 4 in die Nachwasch- kolonne 5. Hier wird erfindungsgemäss das restliche Ammoniak mit Schwefelsäure, die durch die Leitung 6 zugeführt wird, ausgewaschen, das heisst zu Am moniumsulfat umgesetzt. Durch Einschaltung eines Salzkreislaufes, bestehend aus Pumpe 17, Rohrleitung 18 und Kühler 19, wird ein quantitativer Umsatz zwi schen Säure und Ammoniak erreicht.
Das ammoniak- freie Kohlendioxyd wird durch die Rohrleitung 10 zur Carbamatsynthese zurückgeführt, das Ammo- niumsulfat, dessen Konzentration durch Wasserzugabe bei 16 reguliert werden kann, bei 11 als 30-60o/aige, wässrige Lösung abgezogen.
Wenn das der Nachwäsche zugeführte rohe Koh lendioxydgas mehr Ammoniak enthält, als zur Pro duktion der als Harnstoffzusatz benötigten Menge Ammoniumsulfat nötig ist, wird durch eine Teil wäsche mit Wasser (Wasserzufuhr 7, Ableitung 8) das überschüssige Ammoniak nach der teilweisen Be handlung des Gasgemisches mit Schwefelsäure aus gewaschen. Die wässrige Ammoniaklösung wird in der Destillationsanlage 13 durch Erhitzen von Ammoniak befreit, das über die Leitung 14 in die Absorptions kolonne 3 rezirkuliert wird.
Das ammoniakfreie Waschwasser verlässt die Destillationskolonne bei 9 als Abwasser.
Im Gegensatz zu dieser Möglichkeit zur Vermin derung der anfallenden Ammoniumsulfatmenge durch Teilwäsche mit Wasser kann die Ammoniumsulfat- produktion in der Nachwäsche erhöht werden, da durch, dass eine Teilwäsche unterbleibt, und dass dem Carbamatgas im Absorber 3 weniger Ammoniak ent zogen wird, was, wie oben bereits erwähnt, durch Verkleinerung des Ammoniumnitrat-Kreislaufes und Erniedrigung der Reaktionstemperatur und/oder des Druckes und/oder der Salzkonzentration geschieht.
Die Zusammenhänge zwischen der Menge an pro duziertem Harnstoff, dem Gewichtsanteil an zugesetz tem Ammoniumsulfat, der Stickstoffkonzentration in der Harnstoff-Ammoniumsulfatmischung, dem den verschieden grossen Ammoniumsulfatzusätzen entspre-
EMI0003.0005
Totalgewicht <SEP> 1000 <SEP> <B>1</B>000 <SEP> 1000 <SEP> 1000 <SEP> 1000 <SEP> 1000 <SEP> 1000 <SEP> 1000 <SEP> 1000 <SEP> 1000
<tb> Harnstoff/Ammoniumsulfat Mischung <SEP> (kg)
<tb> Anteil <SEP> Harnstoff <SEP> (kg) <SEP> 970 <SEP> 960 <SEP> 950 <SEP> 940 <SEP> 930 <SEP> 920 <SEP> 910 <SEP> 900 <SEP> 890 <SEP> 880
<tb> Anteil <SEP> Ammoniumsulfat <SEP> (kg)
<SEP> 30 <SEP> 40 <SEP> 50 <SEP> 60 <SEP> 70 <SEP> 80 <SEP> 90 <SEP> 100 <SEP> 110 <SEP> 120
<tb> Stickstoff <SEP> im <SEP> Harnstoff <SEP> (kg) <SEP> 450,2 <SEP> 445,7 <SEP> 441,0 <SEP> 436,4 <SEP> 431,7 <SEP> 427,0 <SEP> 422,5 <SEP> 417,8 <SEP> 413,3 <SEP> 408,6
<tb> Stickstoff <SEP> im <SEP> Ammonium- <SEP> 6,3 <SEP> 8,4 <SEP> 10,5 <SEP> 12,6 <SEP> 14,7 <SEP> 16,8 <SEP> 18,9 <SEP> 20,9 <SEP> 23,0 <SEP> 25,1
<tb> sulfat <SEP> (kg)
<tb> Total-Stickstoff <SEP> im <SEP> 456,5 <SEP> 454,1 <SEP> 451,5 <SEP> 449,0 <SEP> 446,4 <SEP> 443,8 <SEP> 441,4 <SEP> 438,7 <SEP> 436,3 <SEP> 433,7
<tb> 1000-kg-Gemisch <SEP> (kg)
<tb> Benötigte <SEP> Menge <SEP> 78%ige <SEP> 28,5 <SEP> 38,0 <SEP> 47,5 <SEP> 57,0 <SEP> 66,5 <SEP> 76,0 <SEP> 85,5 <SEP> 95,0 <SEP> 104,5 <SEP> 114,0
<tb> Schwefelsäure <SEP> für
<tb> Ammoniumsulfatanteil <SEP> (kg)
<tb> Benötigte <SEP> Menge <SEP> Ammoniak <SEP> 7,7 <SEP> 10,3 <SEP> 12,9 <SEP> 15,5 <SEP> 18,0 <SEP> 20,6 <SEP> 23,2 <SEP> 25,8 <SEP> 28,4 <SEP> 30,9
<tb> für <SEP> Ammoniumsulfatanteil
<tb> (kg)
<tb> Benötigte <SEP> Menge <SEP> Ammoniak <SEP> 2,0 <SEP> 2,7 <SEP> 3,35 <SEP> 4,0 <SEP> 4,6 <SEP> 5,3 <SEP> 5,9 <SEP> 6,5 <SEP> 7,1 <SEP> 7,7
<tb> für <SEP> Ammoniumsulfatanteil
<tb> (Vol.% <SEP> in <SEP> Roh-C02 <SEP> aus
<tb> Absorber)
<I>Beispiel 1</I> Ein in der Figur nicht gezeichneter Harnstoff- Konverter wird stündlich mit 3000 kg Carbamat ge- spiesen. 55 % des eingesetzten Carbamates (1650 kg) werden unter Wasserabspaltung in Harnstoff um gesetzt, das heisst in 1270 kg und 380 kg Wasser.
Die restlichen 45 0/a (1350 kg) Carbamat werden in einem an den Konventer anschliessenden Zersetzer in die Ausgangsgase zerlegt, das heisst in 588 kg Ammo niak und 762 kg Kohlendioxyd. Ein kleiner Teil die ser Gase wird in der wässrigen Harnstofflösung gelöst (2 0/a).
Das den Zersetzer durch die Rohrleitung 1 stündlich verlassende Gasgemisch (Carbamatgas) be- steht noch (neben 8 Vol.% Inertgasen) aus 576 kg Ammoniak entspr. 58,8 Vol.%),
747 kg Kohlen- dioxyd (entspr. 29,3 Vol.0/0) und 41 kg Wasser (entspr. 3,9 Vol.O/(h).
Der Hauptanteil an Ammoniak und ein relativ sehr geringer Teil des Kohlendioxyds wird diesem Carbamatgas in einem Ammoniumnitrat-Absorber 2 entzogen, so dass nach dem Durchgang durch den Absorber rohes Kohlendioxydgas mit folgender Zu sammensetzung anfällt:
Kohlendioxyd 81,0 Vol.% (entspr. stündlich 726,0 kg), Ammoniak 6,1 Vol a/o (entspr. stündlich 21,1 kg), Wasser 3,1 Vol.0/0 (entspr. stündlich 11,3 kg), Inertgas 10,8 Vol.o/o. Dieses Gasgemisch wird durch die Leitung 4 in die Nachwaschkolonne 5 geführt und dort vom Am moniak vollständig befreit, und zwar erfindungsgemäss durch Behandlung mit Schwefelsäure.
Stündlich wer- den 79,3 kg 78 % ige Schwefelsäure (entsprechend der äquivalenten Menge von 61,7 kg Schwefelsäure auf 21 kg Ammoniak) durch die Leitung 6 zugeführt. Die entstehende Salzlösung wird über die Pumpe 17, die Rohrleitung 18 und den Kühler 19 im Kreislauf ge führt. Die Ausbeute an Ammoniumsulfat ist quanti tativ und beträgt 82,7 kg.
Es wird durch den Ab fluss 11 als wässrige Lösung, deren Salzgehalt durch stündliche Zugabe von 54 Litern Wasser durch die Leitung 16 auf 50 % eingestellt wird, abgeführt und dem ursprünglich hergestellten Harnstoff (1270 kg) vor dem Eindampfen zugegeben.
Die resultierende Harnstoff-Ammoniumsulfatmischung hat einen Am- moniumsulfatgehalt von 6,1% und einen totalen Stickstoffgehalt von 44,87 0/0.
Das von Ammoniak befreite Kohlendioxyd ver lässt die Nachwaschkolonne durch die Leitung 10 und wird zur Harnstoffsynthese zurückgeführt.
<I>Beispiel 2</I> Das nach Beispiel 1 aus dem Ammoniumnitrat- Absorber erhaltene Kohlendioxydgas mit 81,0 Vol .% Ammoniakgehalt (entsprechend stündlich 21 kg Am- moniak)
wird in der Nachwäsche nur mit 55 kg 78% iger Schwefelsäure stündlich behandelt.
Die Schwe- chenden Ammoniakgehalt des rohen Kohlendioxydes aus dem Absorber und der bei der Nachwäsche be nötigten Schwefelsäuremenge gehen aus der folgen den Tabelle hervor: felsäure wird ungefähr in halber Höhe der Wasch kolonne durch die Leitung 12 zugeführt.
Die durch den Abfluss 11 pro Stunde abgezogene Salzlösung enthält 56,3 kg Ammoniumsulfat, welches dem ursprünglich hergestellten Harnstoff (1270 kg) zugegeben wird. Die resultierende Harnstoff-Ammo- niumsulfatlösung enthält 4,25 0/a Ammoniumsulfat und total 45,35 % Stickstoff.
Das so mit weniger als der dem Ammoniak äqui valenten Menge Schwefelsäure gewaschene rohe Koh lendioxyd enthält immer noch eine stündliche Menge von 6,5 kg Ammoniak; dieses wird durch eine Teil wäsche mit Wasser (Wasserzuleitung 7, Ableitung 8) ausgewaschen. Das ammoniakhaltige Kohlendioxyd wird durch die Leitung 10 zur Harnstoffsynthese zu rückgeführt, das ammoniak- und kohlendioxydhaltige Waschwasser durch die Ableitung 8 in die Destilla- tionsanlage 13 gepumpt. Durch Erwärmung wird hier das Ammoniak und das Kohlendioxyd ausgetrieben und durch die Rohrleitung 14 dem Absorber 2 zu geführt.
Das so vom Ammoniak und Kohlendioxyd befreite Waschwasser verlässt die Destillationsanlage bei 9 als Abwasser.
Process for the production of stabilized urea The Swiss patent specification No. 363974 describes a process for improving the shelf life of granulated urea. Accordingly, the urea melt is ver sets with strength-increasing additives before processing into granules. Formaldehyde or ammonium sulfate is preferably added in solid or dissolved form.
So far it has not been possible to determine with certainty what reasons the improved shelf life can be attributed to.
After all, studies have shown that the addition of ammonium sulfate does not remove the hygroscopicity of urea prills, but increases it on the contrary. The strength of the prills is significantly increased. It can therefore be assumed that shelf life and caking are influenced less by hygroscopicity than by hardness, elasticity, deformability and surface properties.
The addition of ammonium sulphate is obvious for a urea-producing company insofar as ammonia is available without restriction as the starting product for ammonium sulphate. In order to cover the ammonia requirement, it is not necessary to fall back on the pure gas used for urea synthesis, but rather an ammonia-containing gas mixture, as is the case in carbamate decomposition, and in a circulation process via absorber, desorber and post-wash into its components is separated, at least partially used for reaction with sulfuric acid.
The present invention relates to a process for the production of stabilized urea by adding an ammonium sulfate solution obtained in parallel to the urea synthesis, the return gases containing ammonia, carbon dioxide, water and inert gases being processed in a recirculation process because of the synthesis marked,
that from the return gases after treatment with an ammonium nitrate solution, the ammonia is wholly or partially washed out with sulfuric acid and added in the form of an aqueous solution of its sulfuric acid salt to the urea obtained in the form of an aqueous solution before the vaporization and granulation.
Tests have shown that the most favorable ammonium sulfate concentrations in urea for achieving the desired effect, that is to say the improved shelf life, are in the range of 3-20 per year.
It is an advantage of this process that, in parallel with urea production, at least the amount of ammonium sulfate required as urea additive, that is, as mentioned above, 3-2011 / a, can be produced from existing ammonia.
Further advantages are that in the final stage of the recycle gas processing, namely in the post-wash, an aqueous ammonia solution is no longer obtained, from which ammonia has to be expelled in a special distillation column together with dissolved CO immediately usable ammonium sulfate solution is obtained,
so that the amount of heat required for expelling ammonia can be saved and the installation of a special ammonia distillation device is unnecessary.
The inventive method for obtaining an ammonium sulfate solution is based on the following. Basics: The return gas (hereinafter referred to as carbamate gas) that occurs during the synthesis of urea from ammonium carbamate consists mainly of carbon dioxide and ammonia in addition to inert gases and water,
since the conversion of carbamate to urea and water is known not to proceed quantitatively and the carbamate not converted to urea is broken down into its starting products again. If z. B. 50 1 / o of the carbamate used are converted to urea, the resulting carbamate gas contains about 9 (30) parts by weight of water and a little inert gases (about 8-10 vol: I / o) 17 (57) parts by weight of ammonia and 22 ( 73) parts by weight of carbon dioxide per 30 (100) parts by weight of urea obtained.
The resulting urea melt contains up to about 20 1 / a of water, i.e. about 8 (27) parts by weight of the 9 (30) parts by weight obtained in the carbamate conversion and a few percent (about 2-5 / o) of dissolved ammonia and carbon dioxide. A method for separating the remaining gas mixture has been described in US Pat. No. 2,808 125.
Then ammonia is selectively absorbed from the gas mixture at elevated pressure and at elevated temperature by an aqueous ammonium nitrate solution, which is circulated against the carbamate gas. The ammonia nitrate solution loaded with ammonia is then expanded in a desorber. The ammonia escapes and can be used again for the synthesis of carbamate. The ammonia-free salt solution is returned to the absorption cycle.
The carbon dioxide not absorbed by the ammonium nitrate in the absorber contains little ammonia; its amount depends on the management of the ammonium nitrate circuit, that is, on the concentration of the salt solution, the circulation rate, the pressure and the temperature and can thereby ben at will, that is, z. B. in the range of 2-10 0/0 can be varied.
Since the carbon dioxide intended for recycling into the carbamate synthesis has to be practically completely free of ammonia, a subsequent wash with water is connected to the ammonia absorption. From the ammonia water obtained in this way, ammonia is driven out by heating in a distillation plant and fed to the absorber together with fresh carbamate gas.
In the process according to the invention, the rewashing of the carbon dioxide coming out of the absorber and containing a few percent ammonia with water is completely or partially replaced by a treatment with sulfuric acid, with ammonia and sulfuric acid being converted quantitatively to ammonium sulfate.
The invention will be explained in more detail with the aid of the enclosed flow diagram (Fig. 1): Carbamate gas, the urea produced per kilogram of urea in addition to 0.030 kg of water (corresponding to 4.8 vol., 0/9) and a little inert gas ( on average about 10 vol a / o) - about 0.556 kg ammonia (corresponding to about 56.7 vol:
a / a) and about 0.718 kg of carbon dioxide (corresponding to about 28.5 Vo14 / o), in the ammonia extraction system consisting of absorber 2 and desorber 3 leads. In the absorber 2, the circulating 45-60% ammonium nitrate solution absorbs most of the ammonia from the gas mixture. The absorption temperature is kept between <B> 137 </B> and 152, the pressure between 9 and 11 atmospheres. In the desorber 3, the ammonia is expelled from the solution by expansion and fed back to the carbamate synthesis via the pipe 15.
The composition of the gas mixture leaving the absorber 2 can be varied by changing the absorption conditions. When the ammonium nitrate cycle is enlarged, when the absorption temperature and / or the pressure or the salt concentration is increased, the absorption capacity for ammonia is increased, and when the reaction conditions are changed, the reaction conditions are lowered.
On average, the gas mixture leaving the absorber 2 contains about 80% by volume of carbon dioxide, 2-10% by volume of ammonia and, in addition to a few inert gases, 3-8% by volume of water.
It passes through line 4 into the post-washing column 5. Here, according to the invention, the remaining ammonia is washed out with sulfuric acid, which is fed in through line 6, that is, converted to ammonium sulfate. By switching on a salt circuit consisting of pump 17, pipe 18 and cooler 19, a quantitative conversion between acid and ammonia is achieved.
The ammonia-free carbon dioxide is returned to the carbamate synthesis through the pipe 10, the ammonium sulfate, the concentration of which can be regulated by adding water at 16, is drawn off at 11 as a 30-60 ° / a aqueous solution.
If the raw Koh lendioxydgas fed to the post-wash contains more ammonia than is necessary for the production of the amount of ammonium sulfate required as urea additive, the excess ammonia is removed by partial washing with water (water supply 7, discharge 8) after the partial treatment of the gas mixture Sulfuric acid washed off. The aqueous ammonia solution is freed from ammonia by heating in the distillation plant 13, which is recirculated into the absorption column 3 via the line 14.
The ammonia-free wash water leaves the distillation column at 9 as waste water.
In contrast to this possibility of reducing the amount of ammonium sulphate produced by partial washing with water, the ammonium sulphate production in the post-wash can be increased, since the fact that a partial wash is omitted and that less ammonia is withdrawn from the carbamate gas in the absorber 3, which, how Already mentioned above, by reducing the size of the ammonium nitrate cycle and lowering the reaction temperature and / or the pressure and / or the salt concentration.
The relationships between the amount of urea produced, the proportion by weight of ammonium sulfate added, the nitrogen concentration in the urea-ammonium sulfate mixture, to which the differently sized ammonium sulfate additives correspond.
EMI0003.0005
Total weight <SEP> 1000 <SEP> <B> 1 </B> 000 <SEP> 1000 <SEP> 1000 <SEP> 1000 <SEP> 1000 <SEP> 1000 <SEP> 1000 <SEP> 1000 <SEP> 1000
<tb> urea / ammonium sulfate mixture <SEP> (kg)
<tb> Proportion <SEP> urea <SEP> (kg) <SEP> 970 <SEP> 960 <SEP> 950 <SEP> 940 <SEP> 930 <SEP> 920 <SEP> 910 <SEP> 900 <SEP> 890 <SEP> 880
<tb> portion <SEP> ammonium sulphate <SEP> (kg)
<SEP> 30 <SEP> 40 <SEP> 50 <SEP> 60 <SEP> 70 <SEP> 80 <SEP> 90 <SEP> 100 <SEP> 110 <SEP> 120
<tb> nitrogen <SEP> in <SEP> urea <SEP> (kg) <SEP> 450.2 <SEP> 445.7 <SEP> 441.0 <SEP> 436.4 <SEP> 431.7 <SEP > 427.0 <SEP> 422.5 <SEP> 417.8 <SEP> 413.3 <SEP> 408.6
<tb> nitrogen <SEP> in <SEP> ammonium <SEP> 6.3 <SEP> 8.4 <SEP> 10.5 <SEP> 12.6 <SEP> 14.7 <SEP> 16.8 < SEP> 18.9 <SEP> 20.9 <SEP> 23.0 <SEP> 25.1
<tb> sulfate <SEP> (kg)
<tb> Total nitrogen <SEP> in <SEP> 456.5 <SEP> 454.1 <SEP> 451.5 <SEP> 449.0 <SEP> 446.4 <SEP> 443.8 <SEP> 441 , 4 <SEP> 438.7 <SEP> 436.3 <SEP> 433.7
<tb> 1000 kg mixture <SEP> (kg)
<tb> Required <SEP> amount <SEP> 78% <SEP> 28.5 <SEP> 38.0 <SEP> 47.5 <SEP> 57.0 <SEP> 66.5 <SEP> 76.0 <SEP> 85.5 <SEP> 95.0 <SEP> 104.5 <SEP> 114.0
<tb> sulfuric acid <SEP> for
<tb> Ammonium sulphate content <SEP> (kg)
<tb> Required <SEP> amount <SEP> ammonia <SEP> 7.7 <SEP> 10.3 <SEP> 12.9 <SEP> 15.5 <SEP> 18.0 <SEP> 20.6 <SEP > 23.2 <SEP> 25.8 <SEP> 28.4 <SEP> 30.9
<tb> for <SEP> ammonium sulfate content
<tb> (kg)
<tb> Required <SEP> amount <SEP> ammonia <SEP> 2.0 <SEP> 2.7 <SEP> 3.35 <SEP> 4.0 <SEP> 4.6 <SEP> 5.3 <SEP > 5.9 <SEP> 6.5 <SEP> 7.1 <SEP> 7.7
<tb> for <SEP> ammonium sulfate content
<tb> (Vol.% <SEP> in <SEP> raw C02 <SEP>
<tb> absorber)
<I> Example 1 </I> A urea converter not shown in the figure is fed with 3000 kg of carbamate every hour. 55% of the carbamate used (1650 kg) is converted into urea with elimination of water, i.e. into 1270 kg and 380 kg of water.
The remaining 45 0 / a (1350 kg) carbamate are broken down into the starting gases in a decomposer attached to the convent, that is, 588 kg ammonia and 762 kg carbon dioxide. A small part of these gases is dissolved in the aqueous urea solution (2 0 / a).
The gas mixture (carbamate gas) leaving the decomposer every hour through pipeline 1 still consists (in addition to 8% by volume of inert gases) from 576 kg of ammonia, corresponding to 58.8% by volume),
747 kg carbon dioxide (corresponding to 29.3 vol. 0/0) and 41 kg water (corresponding to 3.9 vol. 0 / (h).
The main proportion of ammonia and a relatively very small part of the carbon dioxide is removed from this carbamate gas in an ammonium nitrate absorber 2, so that after passing through the absorber, raw carbon dioxide gas with the following composition is obtained:
Carbon dioxide 81.0% by volume (corresponding to 726.0 kg per hour), ammonia 6.1% by volume (corresponding to 21.1 kg per hour), water 3.1% by volume (corresponding to 11% per hour) 3 kg), inert gas 10.8 vol. O / o. This gas mixture is passed through the line 4 into the post-washing column 5, where it is completely freed from the ammonia, namely according to the invention by treatment with sulfuric acid.
79.3 kg of 78% strength sulfuric acid (corresponding to the equivalent amount of 61.7 kg of sulfuric acid to 21 kg of ammonia) are fed in through line 6 every hour. The resulting salt solution is circulated via the pump 17, the pipe 18 and the cooler 19. The yield of ammonium sulfate is quantitative and is 82.7 kg.
It is discharged through the drain 11 as an aqueous solution, the salt content of which is adjusted to 50% by adding 54 liters of water every hour through line 16, and is added to the urea originally produced (1270 kg) before evaporation.
The resulting urea-ammonium sulfate mixture has an ammonium sulfate content of 6.1% and a total nitrogen content of 44.87%.
The carbon dioxide freed from ammonia ver leaves the post-washing column through line 10 and is returned to the urea synthesis.
<I> Example 2 </I> The carbon dioxide gas obtained from the ammonium nitrate absorber according to Example 1 with 81.0% by volume of ammonia content (corresponding to 21 kg of ammonia per hour)
is treated hourly in the post-wash with 55 kg of 78% sulfuric acid.
The weak ammonia content of the crude carbon dioxide from the absorber and the amount of sulfuric acid required for the rewash can be found in the following table: Ficic acid is fed through line 12 approximately halfway up the scrubbing column.
The saline solution drawn off through the outlet 11 per hour contains 56.3 kg of ammonium sulfate, which is added to the urea originally produced (1270 kg). The resulting urea ammonium sulfate solution contains 4.25% ammonium sulfate and a total of 45.35% nitrogen.
The crude carbon dioxide washed with less than the amount of sulfuric acid equivalent to the ammonia still contains an hourly amount of 6.5 kg of ammonia; this is washed out by a partial wash with water (water inlet 7, outlet 8). The ammonia-containing carbon dioxide is returned to the urea synthesis through line 10, and the washing water containing ammonia and carbon dioxide is pumped through line 8 into the distillation system 13. The ammonia and the carbon dioxide are expelled here by heating and fed through the pipe 14 to the absorber 2.
The washing water freed from ammonia and carbon dioxide leaves the distillation plant at 9 as waste water.