Vorrichtung für langsam verlaufende chemische Reaktionen und zur Trennung der Reaktionsprodukte
Es ist bekannt, organisch-chemische Reaktionen in einer Destillierkolonne auszuführen, deren Destillierböden kleine glocken- oder tassenähnliche Gebilde enthalten, durch welche die Dämpfe aufsteigen, während die herabströmende Flüssigkeit über Über- läufe von Boden zu Boden heruntergeführt wird.
Es ist auch schon vorgeschlagen worden, feinkörnige Katalysatoren frei oder eingeschlossen in aus Drahtgittern hergestellten Siebkörben oder auf Füllkörperringen auf den Destillierböden anzuordnen.
Die Nachteile der Verwendung solcher Apparaturen und Anordnungen sind die kurze Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer auf den Destillierböden, so dass bei langsam verlaufenden Reaktionen eine Umsetzung nur teilweise erreicht wird, und bei einer zu starken Belegung der Destillierböden mit Katalysatoren der durch die Schichtdicke verursachte hohe Staudruck in der Säule.
Im folgenden wird die Erfindung anhand der beiliegenden Zeichnungen, welche eine beispielsweise Ausführung des Gegenstandes der Erfindung zeigen, beschrieben, wobei Fig. 1 eine Gesamtdarstellung der auf einer Blase montierten Vorrichtung und Fig. 2 eine vergrösserte Darstellung eines zusammengehörenden Behälterpaares darstellen.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist nun eine Vorrichtung zur Durchführung langsam verlaufender chemischer Reaktionen, insbesondere solcher Reaktionen, deren Kinetik durch laufende destillative Abtrennung von Reaktionsprodukten wesentlich beeinflusst werden kann, die dadurch gekennzeichnet ist, dass in einem Zylinder zentrale Behälter 2 und ringförmige Behälter 3 abwechselnd übereinander angeordnet sind, wobei die äussern Wände der ringförmigen Behälter durch den Zylindermantel 1 gebildet werden, ein zentrales Rohr 12 bis nahe auf den Boden des obersten zentralen Behälters führt, weiter zentrale Überlaufrohre 4 mit Staurändern 11 von den ringförmigen Behältern 3, mit Ausnahme des untersten Überlaufrohres, das aus dem Zylinder ragt, bis nahe an die Böden der darunterliegenden zentralen Behälter 2 führen und von letzteren periphere Überläufe 5,
die durch den Zylindermantel 1 und die zentralen Behälter umgebende Mäntel 8 mit nach oben verlängerten Staurändern 9 gebildet werden, bis nahe an die Böden der darunterliegenden ringförmigen Behälter 3 führen und die bzw. die innern Behälterwände oben über Ringsiebböden 6 bzw. 7 mit den die zentralen Behälter umgebenden Mänteln 8 bzw. den Überlaufrohren 4 verbunden sind.
Zweckmässig weisen die Behälter ein Fassungs vermögen von 25-75 ! 0/o des Apparatevolumens auf.
Gemäss einer Ausführungsform der Erfindung werden die zentralen und die ringförmigen Behälter an den obern Rändern mit Siebkragen 10 versehen.
Diese dienen dazu, den eventuell in den Behältern 2 und 3 enthaltenen Katalysator zurückzuhalten. Die Durchbrüche der Ringsiebböden 6 und 7 können rund, eckig oder schlitzförmig sein.
Die Vorrichtung der Erfindung kann für sich oder aufgesetzt auf eine Blase, ferner mit oder ohne Dephlegmator am Kopf des Zylinders verwendet werden. In Fig. 1 ist am Fuss des Zylinders schematisch eine Blase angedeutet.
Die Vorrichtung arbeitet wie folgt: Dämpfe z. B. steigen gemäss dem in der Fig. 1 mit einem punktierten Pfeil angezeigten Weg aufwärts und eine z. B. bei A eingeführte Flüssigkeit strömt, wie mit dem gestrichelten Pfeil angezeigt, abwärts, und zwar so, dass sie jeweils unten bei einem zentralen Behälter 2 einfliesst, durch den Behälter nach oben strömt, ober halb des ringförmig um den zentralen Behälter angeordneten Siebbodens 7 den aufsteigenden Dämpfen ausgesetzt ist und über den Staurand 9 wegfliesst.
Durch den peripheren Überlauf 5 läuft dann die Flüssigkeit in den Ringbehälter 3, steigt hier langsam hoch, gelangt über den Ringsiebboden 6 zum zentralen Überlauf 4 und fliesst von dort weiter an die tiefste Stelle des Behälters des nächstuntern Bodens, der gleich ausgebildet ist wie der erstbeschriebene. Ordnet man an den Behälterrändern, wo die Flüssigkeit von dem Behälter auf die Siebböden gelangt, Siebkragen 10 an, so kann ein körniger Katalysator nicht aus den Behältern weggeschwemmt werden.
Bei Verwendung des Reaktionsapparates gemäss der Erfindung lassen sich langsam verlaufende chemische Reaktionen, z. B. Veresterungen, insbesondere von verdünnten Säuren, Umesterungen, Hydrolysen, Verseifungen, Spaltungen, auf äusserst wirkungsvolle Weise durchführen.
Beispiel 1
Veresterung von 300/obiger Essigsäure
Zur Durchführung der Reaktion wird ein Apparat gemäss Fig. 1 und 2, jedoch mit 20 Ringsiebböden, verwendet, dessen Höhe 90 cm und Innendurchmesser 10 cm beträgt. Der Zylindermantel 1 besteht aus einem Cu-Rohr.
Die Behälter 2 und 3, von je etwa 100 cm3 Inhalt, und die Ringsiebböden 6 und 7 bestehen aus Cu-Blech. Die Ringsiebböden weisen je 75 Löcher zu 2,2 mm Durchmesser auf, während die Siebkragen 10, welche das Fortschwemmen des Katalysators verhindern sollen, aus einem Geflecht bestehen und 6-7 mm Durchflusshöhe haben.
Die Mäntel 8, welche die zentralen Behälter umgeben, bestehen aus Cu-Blech und haben einen Aussendurchmesser von 96 mm und stehen zweckmässig auf vier in der Zeichnung nicht dargestellten Beinen auf dem Boden der ringförmigen Behälter 3.
Diese Mäntel 8 setzen sich nach oben um 2 mm über die Ebene der Siebböden 7 als Stauränder 9 fort.
Die zentralen Überlaufrohre 4 bestehen aus Gu- Blech, weisen einen Innendurchmesser von 6 mm auf und besitzen Stauränder 11 von 2 mm Höhe.
Auf jeden Boden werden 50 g eines Ionenaustauschers, z. B. Amberlite 1. R. 120 (Markenprodukt), in der Wasserstoffphase eingebracht.
Die Apparatur ist auf einer Blase montiert, die aus Kupferblech besteht und einen Inhalt von 5 Liter hat.
In den obersten zentralen Behälter 2 werden stündlich bei A 1 Liter 300/oige Essigsäure, wie sie bei gewissen chemischen Prozessen anfällt und deren Aufarbeitung mit grossen Kosten verbunden ist, eingeführt. Gleichzeitig gibt man die doppelte theoretische Menge Methanol, das heisst etwa 350 glh dem untersten peripheren Behälter bei B zu. In dem Apparat verläuft eine sogenannte Gegenstromveresterung, wobei es dank der langen Verbleibzeit möglich ist, die Essigsäure sowohl aus dem zugeführten als auch aus dem Reaktionswasser praktisch vollständig zu entfernen. Das Rücklaufverhältnis am obersten Boden der Kolonne wird auf etwa 1 : 2 bis 1 : 3 gehalten. Am Kopf destilliert bei C Methylacetat mit mehr Methanol als dem Azeotropen entsprechen würde ab.
Das Produkt lässt sich auf bekannte Weise leicht zum Azeotrop oder direkt zum alkoholfreien Ester aufarbeiten, wobei der übrigbleibende Alkohol zweckmässigerweise wieder der Veresterung zugeführt wird. Dank der langen Verweilzeit kann die Reaktion weitgehend zu Ende geführt werden, was sich dadurch zeigt, dass das bei D ablaufende Wasser weniger als 0,5 0/o Essigsäure enthält.
Beispiel 2
Milchsäurenitrilspaltung
Die Reaktion wird durchgeführt in einer Apparatur mit Blase (analog derjenigen von Beispiel 1) von 100 cm Höhe und einem Innendurchmesser von 12 cm mit 12 Ringsiebböden, also 12 Behältern von je 400 cm3 Inhalt (ohne Einlass bei B). Bei A werden stündlich 5 Liter einer 2 /o igen Milchsäurenitril- lösung zugeführt. Die Vorrichtung wird unter einem Druck von 4 atü und einer Temperatur von 70i C betrieben. Am Kopf entweicht aus C ein Gemisch von Acetaldehyd und Blausäure mit einem Gehalt von etwa 5a/o Wasser. Aus der Blase von 10 Liter Inhalt fliesst in D Wasser ab mit weniger als 100 ppm gebundener oder freier Blausäure. Die Verbleibzeit der Milchsäurenitrillösung beträgt demnach etwa eine Stunde.
Würde die gleiche Reaktion in einem gewöhnlichen Kessel chargenweise durchgeführt, so würde für die gleiche Leistung eine Blase von einem Inhalt von über 200 Liter benötigt, entsprechend einer Verweilzeit von über 20 Stunden. Würde man die Reaktion in einer der Kolonnen der bisherigen Bauart durchführen, so müsste diese ein Vielfaches an Böden zur Erreichung einer vollständigen Spaltung aufweisen.
Device for slow chemical reactions and for separating the reaction products
It is known to carry out organic-chemical reactions in a distillation column, the distillation trays of which contain small bell-shaped or cup-like structures through which the vapors rise, while the liquid flowing down is carried down via overflows from tray to tray.
It has also been proposed to arrange fine-grained catalysts free or enclosed in sieve baskets made of wire mesh or on packing rings on the distillation trays.
The disadvantages of using such apparatus and arrangements are the short residence time of the reactants on the distillation trays, so that reaction is only partially achieved in slow reactions, and if the distillation trays are too heavily covered with catalysts, the high back pressure in the layer caused by the layer thickness Pillar.
The invention is described below with reference to the accompanying drawings, which show an example of an embodiment of the subject matter of the invention, FIG. 1 showing an overall view of the device mounted on a bladder and FIG. 2 showing an enlarged view of a pair of containers that belong together.
The present invention now relates to a device for carrying out slow chemical reactions, especially those reactions whose kinetics can be significantly influenced by ongoing distillative separation of reaction products, which is characterized in that central container 2 and ring-shaped container 3 are arranged alternately one above the other in a cylinder are, the outer walls of the ring-shaped container being formed by the cylinder jacket 1, a central pipe 12 leads to close to the bottom of the uppermost central container, further central overflow pipes 4 with baffles 11 from the annular containers 3, with the exception of the lowest overflow pipe, that protrudes from the cylinder, lead to close to the bottoms of the central container 2 underneath and peripheral overflows 5 from the latter,
the jackets 8 surrounding the cylinder jacket 1 and the central container are formed with upwardly elongated storage rims 9, up to close to the bottoms of the underlying annular container 3 and the inner container walls above the annular sieve bottoms 6 and 7 with the central ones Container surrounding jackets 8 and the overflow pipes 4 are connected.
The containers expediently have a capacity of 25-75! 0 / o of the apparatus volume.
According to one embodiment of the invention, the central and the annular containers are provided with screen collars 10 on the upper edges.
These serve to hold back any catalyst contained in containers 2 and 3. The openings in the ring sieve bottoms 6 and 7 can be round, angular or slot-shaped.
The device of the invention can be used on its own or attached to a bladder, further with or without a dephlegmator on the head of the cylinder. In Fig. 1, a bubble is indicated schematically at the foot of the cylinder.
The device works as follows: vapors e.g. B. rise according to the path indicated by a dotted arrow in FIG. 1 and a z. B. liquid introduced at A flows, as indicated by the dashed arrow, downwards, in such a way that it flows in at the bottom of a central container 2, flows through the container upwards, above half of the sieve plate 7 arranged in a ring around the central container is exposed to the rising vapors and flows away over the storage edge 9.
The liquid then runs through the peripheral overflow 5 into the ring container 3, rises slowly here, reaches the central overflow 4 via the ring sieve base 6 and flows from there to the lowest point of the container of the next bottom tray, which is the same as the one described above . If one arranges sieve collars 10 on the container edges, where the liquid reaches the sieve bottoms from the container, a granular catalyst cannot be washed away from the containers.
When using the reaction apparatus according to the invention, slow chemical reactions such. B. esterifications, especially of dilute acids, transesterification, hydrolysis, saponification, cleavage, perform in an extremely effective way.
example 1
Esterification of 300 / above acetic acid
To carry out the reaction, an apparatus according to FIGS. 1 and 2, but with 20 ring sieve trays, is used, the height of which is 90 cm and an internal diameter of 10 cm. The cylinder jacket 1 consists of a Cu tube.
The containers 2 and 3, each with a capacity of about 100 cm3, and the ring sieve bottoms 6 and 7 are made of copper sheet. The ring sieve bottoms each have 75 holes 2.2 mm in diameter, while the sieve collars 10, which are intended to prevent the catalyst from floating away, are made of a mesh and have a flow height of 6-7 mm.
The jackets 8, which surround the central container, are made of copper sheet and have an outside diameter of 96 mm and expediently stand on four legs, not shown in the drawing, on the bottom of the annular container 3.
These jackets 8 continue upwards by 2 mm above the level of the sieve bottoms 7 as retaining edges 9.
The central overflow pipes 4 are made of Gu sheet metal, have an inside diameter of 6 mm and have retaining edges 11 of 2 mm height.
50 g of an ion exchanger, e.g. B. Amberlite 1. R. 120 (branded product), introduced in the hydrogen phase.
The apparatus is mounted on a bladder made of sheet copper and has a capacity of 5 liters.
1 liter of 300% acetic acid, which is obtained in certain chemical processes and the work-up of which is associated with high costs, is introduced into the uppermost central container 2 every hour at A. At the same time, double the theoretical amount of methanol, i.e. about 350 glh, is added to the lowest peripheral container at B. A so-called countercurrent esterification takes place in the apparatus, and thanks to the long retention time it is possible to virtually completely remove the acetic acid both from the water supplied and from the water of reaction. The reflux ratio at the top of the column is maintained at about 1: 2 to 1: 3. At the top, methyl acetate is distilled off at C with more methanol than the azeotrope would correspond to.
The product can easily be worked up in a known manner to give the azeotrope or directly to the alcohol-free ester, the remaining alcohol expediently being returned to the esterification. Thanks to the long residence time, the reaction can largely be brought to an end, which is shown by the fact that the water running off at D contains less than 0.5% acetic acid.
Example 2
Lactic acid nitrile cleavage
The reaction is carried out in an apparatus with a bladder (analogous to that of Example 1) 100 cm high and an internal diameter of 12 cm with 12 ring sieve trays, i.e. 12 containers with a capacity of 400 cm3 each (without inlet at B). At A, 5 liters of a 2% lactic acid nitrile solution are added every hour. The device is operated under a pressure of 4 atm and a temperature of 70 ° C. At the top, a mixture of acetaldehyde and hydrocyanic acid with a water content of about 5% escapes from C. Water with less than 100 ppm of bound or free hydrocyanic acid flows out of the 10 liter bladder in D. The retention time of the lactic acid nitrile solution is accordingly about one hour.
If the same reaction were carried out in batches in an ordinary vessel, a bladder with a capacity of over 200 liters would be required for the same output, corresponding to a residence time of over 20 hours. If the reaction were to be carried out in one of the columns of the previous design, it would have to have a multiple number of trays to achieve complete splitting.