Verfahren zur Herstellung von reaktionsfähige Gruppen enthaltenden Farbstoffen der Anthrachinonreihe Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von reaktionsfähige Grup pen enthaltenden Farbstoffen der Anthrachinonreihe, welche der Formel
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entsprechen, worin A Wasserstoff oder einen niedrigmolekularen Alkyl- rest, R einen Arylrest, R1 einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest,
X Sauerstoff und Y die Aminogruppe oder zusammen mit X die Gruppierung
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wobei R2 einen niedrigmolekularen Carbalkoxy- rest, einen niedrigmolekularen Alkylcarbonylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- carbonylrest, und R3, wenn R2 für einen niedrig molekularen Carbalkoxyrest steht, die Hydroxy- gruppe,
einen niedrigmolekularen Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest oder, wenn R2 für einen niedrigmolekularen Alkylcarbonylrest oder einen gegebenenfalls sub stituierten Phenylcarbonylrest steht, die Hydroxy- gruppe, Z einen Halogenacetylrest oder den Rest eines zwei an Kohlenstoffatome gebundene Halogenatome enthaltenden Triazins,
m die Zahl 1 oder 2 und n die Zahl 1, 2 oder 3 bedeuten, und worin R und/oder R1 in anderer als in Nachbar stellung zu -NH- bzw. -O- die Gruppe
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tragen. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch ge kennzeichnet;
dass man 1 Mol eines Farbstoffes der Formel
EMI0001.0045
worin R und/oder R1 in anderer als in Nachbarstellung zu NH- bzw. -O- die Gruppe
EMI0001.0049
tragen, mit m Molen eines funktionellen Derivates einer Halogenessigsäure oder eines drei an Kohlen- stoffatome gebundene Halogenatome enthaltenden Triazins umsetzt.
Die als Ausgangssubstanzen verwendeten Farb stoffe der Formel (Il) sind entweder 1-Amino- anthrachinonderivate oder 3-Aza-benzanthronderivate. Besonders interessante Vertreter der 1-Amino- anthrachinonverbindungen sind z.
B.: 1-Amino-2-phenoxy-4-(4"- oder 5"-amino)- oder -(4"- oder -5"-methylamino)-phenylamino- anthrachinon-4',2"-di-.oder -2',4',2"-trisulfon- säure, 1-Amino-2-(4'-methyl)-, -(4'-äthyl)-, -(4'-tert. butyl)-, -(4'-tert. amyl)- oder -(4'-iso-octyl)-phenoxy-4-(4"-amino)- oder -(4"-methylamino)-phenylamino-anthrachinon- 2',2"-disulfonsäure,
1-Amino-2-(5'-methyl)-phenoxy-4-(4"- oder -5"-amino)-phenylamino-anthrachinon- 2',2"-disulfonsäure, 1-Amino-2-(4'-methyl)-phenoxy-4-(5"-amino)- phenylamino-anthrachinon-2',2"-disulfonsäure, 1-Amino-2-(4'- oder -5'-amino)-phenoxy-4-(4"- oder -5"-amino)-phenylamino-anthrachinon- 2',2"-disulfonsäure, 1-Amino-2-(4'-amino)-phenoxy-4-phenylamino- anthrachinon-2',4"-di- oder -2',2",
4"- trisulfonsäure, 1-Amino-2-(4'-amino)-phenoxy-4-(4"- oder -5"-methyl)- oder -(4"- oder -5"-äthyl)- oder -(4"- oder -5"-chlor)- oder -(4"= oder -5"-methoxy)-phenylan-ino-anthrachinon- 2',2"-disulfonsäure, 1-Amino-2-(4'-tert. amyl)- oder -(4'-iso-octyl) phenoxy-6-(4"-amino)-phenylamino- anthrachinon-2',3"-disulfonsäure, 1-Amino-2-(4'-methyl)-phenoxy-4-[4" (4"'-amino)-phenyl]-phenylamino- anthrachinon-2',
3"'-disulfonsäure. Von den 3-Azabenzanthronderivaten seien die folgenden genannt: 1-Benzoyl- oder 1-Acetyl- oder 1-Carbäthoxy- oder -1-Carbomethoxy-2-hydroxy-4-phenoxy- 6-(4"- oder -5"-amino)- oder -(4"- oder -5"-methylamino)-phenylamino-3-azabenz- anthron-4',2"-di- oder -2',4',2"-trisulfonsäure,
1-Acetyl- oder 1-Benzoyl- oder 1-Carbäthoxy- 2-hydroxy-4-(4'- oder -5'-methyl)- oder -(4'-tert. butyl)- oder -(4'-tert. amyl)- oder -(4'-iso-octyl)-phenoxy-6-(4"- oder -5"-amino)- oder -(4"- oder -5"-methyl amino)-phenylamino-3-azabenzanthron- 2',2"-disulfonsäure,
1-Acetyl- oder 1-Benzoyl- oder 1-Carbäthoxy- 2-hydroxy-4-(4'-amino)- oder -(4'-methyl axnino)-phenoxy-6-phenylamino-3-azabenz- anthron-2',4"-di- oder -2',2",4"-trisulfonsäure, 1-Acetyl- oder 1-Benzoyl- oder 1-Carbäthoxy- 2-hydroxy-4-(4'-amino)-phenoxy-6-(4"- oder -5"-amino)-phenylamino-3-azabenzanthron- 2',2"-disulfonsäure,
1-Acetyl- oder 1-Benzoyl- oder 1-Carbäthoxy- 2-hydroxy-4-(4'-amino)-phenoxy-6-(4"- oder -5"-methyl)-, -(4"- oder -5"-methoxy)- oder -(4"- oder -5"-chlor)-phenylamino-3-azabenz- anthron-2',2"-disulfonsäure, 1-Acetyl- oder 1-Benzoyl- oder 1-Carbäthoxy 2-hydroxy-4-phenoxy-6-(4"-amino)-phenyl- amino-3-azabenzanthron-4',3"-di- oder -2',4',3"-trisulfonsäure,
1-Acetyl- oder 1-Benzoyl- oder 1-Carbäthoxy- 2-hydroxy-4-(4'-tert. amyl)-phenoxy-6 (4"-amino)-phenylamino-3-azabenzanthron- 2',3"-disulfonsäure, 1-Acetyl- oder 1-Benzoyl- oder 1-Carbäthoxy 2-hydroxy-4-(4'-methyl)-phenoxy-6 [4"-(4"'-amino)-phenyl]-phenylamino- 3-azabenzanthron-2',3"'-disulfonsäure, 1-Acetyl- oder 1-Benzoyl- oder 1-Carbäthoxy 2-hydroxy-4-phenoxy-6-[4"-(4"'-amino)
phenyl]-phenylamino-3-azabenzanthron- 4',3"'-di- oder -2',4',3"'-trisulfonsäure, 1-Acetyl- oder 1-Benzoyl- oder 1-Carbäthoxy 2-hydroxy-4-(4'-amino)-phenoxy-6 [4"-(4"'-amino)-phenyl]-phenylamino- 3-azabenzanthron-2',3"'-disulfonsäure, 1-Carbäthoxy-2-methyl- oder -phenyl-4-phenoxy- 6-(4"- oder -5"-amino)- oder -(4"- oder -5"-methylamino)-phenylamino-3-azabenz- anthron-4',2"-di- oder -2',
4',2"-trisulfonsäure, 1-Carbäthoxy- oder 1-Carbomethoxy-2-methyl- oder -phenyl-4-(4'-methyl)- oder -(4'-äthyl)- oder -(4'-tert. butyl)- oder -(4'-tert. amyl)- oder -(4'-iso-octyl)-phenoxy-6-(4"- oder 5"-amino)- oder -(4"- oder -5"-methylamino) phenylamino-3-azabenzanthron- 2',2"-disulfonsäure,
1-Carbäthoxy-2-methyl- oder -phenyl-4- (4'-amino)-phenoxy-6-(4"- oder -5"-amino) phenylamino-3-azabenzanthron- 2',2"-disulfonsäure, 1-Carbäthoxy-2-methyl- oder -phenyl-4 (4'-amino)-phenoxy-6-phenylamino- 3-azabenzanthron-2',4"-di- oder -2',2",4"-trisulfonsäure, 1-Carbäthoxy- oder 1-Carbomethoxy-2-methyl- oder -phenyl-4-(4'-amino)
-phenoxy-6-(4"- oder -5"-chlor)-phenylamino-3-azabenz- anthron-2',2"-disulfonsäure, 1-Carbäthoxy-2-methyl- oder -phenyl-4-phenoxy- 6-(4"-amino)-phenylamino-3- azabenzanthron- 4',3"-di- oder -2',4',3"-trisulfonsäure, 1-Carbäthoxy-2-methyl- oder -phenyl-4- (4'-methyl- oder -tert. amyl)-phenoxy-6- (4" -amino)
-phenylamino-3-azabenzanthron- 2',3"-disulfonsäure, 1-Carbäthoxy-2-methyl- oder -phenyl-4 (4'-methyl)-phenoxy-6-[4"-(4"'-amino) phenyl]-phenylamino-3-azabenzanthron- 2',3"'-disulfonsäure.
Als funktionelle Derivate einer Halogenessigsäure sind vorzugsweise das Anhydrid und das Chlorid der Chloressigsäure zu nennen, während das Cyanur- chlorid als Beispiel eines der verfahrensgemäss zu verwendenden Triazine gelten kann.
Die Umsetzung der als Ausgangssubstanzen zur Anwendung gelangenden Farbstoffe der Formel (II) mit einem funktionellen Derivat einer Halogenessig säure oder eines Halogentriazins wird vorzugsweise in wässerigem Medium durchgeführt. Hierbei kön nen das funktionelle Halogenessigsäurederivat oder das Trihalogentriazin als solche in konzentrierter Form oder aber in einem organischen Lösungsmittel gelöst zur Anwendung gebracht werden. Als Lösungs mittel eignet sich insbesondere Aceton. Die Reak tionstemperatur kann zwischen 0 und 100 C variieren. Will man die Umsetzung bei Temperaturen ober halb 50-60 C, z.
B. mit einem Halogenessigsäure- anhydrid, ausführen, so empfiehlt es sich, in mit einem Rückflusskühler ausgerüsteten geschlossenen Gefässen zu arbeiten.
Die Umsetzung kann in schwach alkalischem, neutralem bis schwach saurem Medium durchgeführt werden, wird vorzugsweise jedoch innerhalb des pH- Bereiches von 10 bis 3 durchgeführt. Zur Neutrali sation des gegebenenfalls entstehenden Halogen wasserstoffs können der Reaktionslösung entweder zu Beginn säurebindende Mittel wie Natriumacetat oder Ammoniumacetat zugesetzt werden, oder man kann während der Umsetzung in kleinen Portionen Natrium- oder Kaliumcarbonat bzw. -bicarbonat in fester, pulverisierter Form oder als konzentrierte wässerige Lösung hinzufügen.
Als Neutralisations- mittel eignen sich aber auch wässerige Lösungen von Natrium- oder Kaliumhydroxyd. Der Zusatz von ge ringen Mengen eines Netz- oder Emulgiermittels zur Reaktionsmischung kann die Umsetzungsreaktion be schleunigen.
Bei der Umsetzung der funktionellen Derivate einer Halogenessigsäure mit jeder -NH-A-Gruppe bildet sich eine Halogenacetylaminogruppe. Bei der Reaktion der Trihalogentriazinverbindung mit jeder -NH-A-Gruppe setzt sich nur ein Halogenatom mit einem austauschfähigen Wasserstoffatom um.
Nach Beendigung der Kondensation kann der fertige Farbstoff aus seiner gegebenenfalls vorher neutralisierten Lösung oder Suspension mit Natrium- oder Kaliumchlorid ausgesalzen oder mit Säure aus gefällt, hierauf abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet werden.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffe eignen sich zum Färben, Klotzen und Bedrucken von Fasern pflanzlicher und tierischer Herkunft, von Fa sern aus regenerierter Cellulose, von Caseinfasern, von animalisierten Cellulosefasern, von synthetischen Polyamidfasern sowie von Gemischen dieser Fasern, und von Leder unter gleichzeitiger oder nachträglicher Behandlung des gefärbten Materials mit alkalisch reagierenden Mitteln in der Wärme. Die erhaltenen Färbungen besitzen gute Licht-, Wasch-, Walk- und Schweissechtheiten.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> 32,55 Teile des Farbstoffes 1-Amino-2-(4'-tert. butyl) - phenoxy - 4 - (4" - methylamino) - phenylamino - anthrachinon-2',
2"-disulfonsäure werden in 1000 Tei- len Wasser und etwa 15 Teilen 30 %iger Natrium- hydroxydlösung neutral gelöst und nach Zugabe von 9,3 Teilen Cyanurchlorid und 10 Tropfen eines han delsüblichen sulfonierten Fettsäureesters bei 0-5 kräftig gerührt.
Durch Zugabe von kleinen Portionen Kaliumcarbonat hält man den pH-Wert der Emulsion zwischen 6,0 und 8,0. Nachdem die Kondensations reaktion abgeklungen ist, streut man 50 Teile Kalium chlorid hinzu, wodurch sich der neue Farbstoff aus der Lösung ausscheidet. Er wird abfiltriert, mit ver dünnter wässeriger Kaliumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 50-60 getrocknet. Das erhal tene dunkle Pulver löst sich in Wasser mit violetter Farbe.
Durch Klotzen von Cellulosefasern mit einer wässerigen Lösung dieses Farbstoffes und anschlie ssende Wärmebehandlung in Gegenwart eines alkalisch reagierenden Mittels werden licht- und nassechte blau stichig violette Färbungen erhalten.
<I>Beispiel 2</I> 38,35 Teile 1-benzoyl-2-hydroxy-4-(4'-methyl) phenoxy-6-(5"-amino)-phenylamino-3-azabenzanthron- 2',2"-disulfonsaures Natrium werden in 1000 Teilen Wasser bei 50 gelöst. Man kühlt die Lösung auf 20 ab und tropft ihr gleichzeitig 14 Teile Chloracetyl- chlorid und die zur Aufrechterhaltung eines pH- Wertes von 8,0 bis 9,0 nötige Menge an 30 o/o-iger Natronlauge innerhalb von 30 Minuten zu.
Die Masse wird noch so lange gerührt, bis in einer Probe die Ausgangssubstanz durch Chromatographie auf einer Talksäule nicht mehr nachgewiesen werden kann.
Man fällt den Farbstoff mittels 60 Teilen Koch salz aus, filtriert ihn ab und trocknet ihn. Durch Mahlen erhält man ein in Wasser mit violettroter Farbe lösliches Pulver. Man erhält damit, auf Cellu- losefasern geklotzt und einer alkalischen Wärmebe handlung unterworfen, licht- und nassechte violett stichig rote Töne.
<I>Färbevorschrift</I> 100 Teile Baumwollsatin werden mit einer zwei prozentigen neutralen wässerigen Lösung des obigen Farbstoffes in Gegenwart von 1 g/1 Türkischrotöl bei Raumtemperatur foulardiert. Das so 'imprägnierte Material wird hierauf bis zum 1,6- bis 2,2fachen seines ursprünglichen Trockengewichtes abgequetscht. Man bringt das feuchte Textilgut in ein Entwicklungs bad (Flottenverhältnis 1 : 50), welches 300 g/1 Koch salz und 5 cm3/1 Natronlauge 36 B6 enthält und eine Temperatur von 90-95 aufweist, und belässt es während 20-30 Minuten in diesem Bad.
Dann wird das so behandelte Textilgut in kaltem Wasser gründlich gespült und anschliessend unter Zusatz von 5 g/1 Seife und 2 g/1 Natriumbicarbonat (Flotten verhältnis 1 :20) während 20 Minuten kochend ge seift. Hierauf wird es nochmals gut gespült und dann getrocknet.
<I>Beispiel 3</I> 33,75 Teile 1-Carbäthoxy-2-methyl-4-phenoxy- 6-(4"-amino)-phenylamino - 3 - azabenzanthron- 4',2"- disulfonsäure werden in 700 Teilen Wasser und 14 Teilen 30 /aiger Natronlauge bei 50 gelöst. Bei dieser Temperatur tropft man in die erhaltene Lö sung geschmolzenes Chloressigsäureanhydrid in klei nen Anteilen ein und gibt ihr gleichzeitig Natrium bicarbonat zu, um den pH-Wert auf 6,0-7,0 kon stant zu halten.
Die Umsetzung ist beendet, wenn in einer Probe die Ausgangssubstanz nicht mehr nach weisbar ist. Man fällt den Farbstoff mit 60 Teilen Natriumchlorid aus, filtriert ihn ab, wäscht den Filter kuchen mit einer Salzsole neutral, trocknet ihn und mahlt ihn. Man erhält ein in Wasser mit orangeroter Farbe lösliches Pulver, welches aus schwach alka lischem Färbebad Fasern aus naürlicher oder regene rierter Cellulose in orangeroten licht- und nassechten Tönen färbt.
<I>Beispiel 4</I> 29,75 Teile 1-Amino-2-(4'-amino)-phenoxy-4 (4"-methyl)-phenylamino-anthrachinon-2',2"-disulfon- säure werden in 1200 Teilen Wasser unter Zusatz von 14 Teilen 30 /aiger Natronlauge bei 50 gelöst. Man kühlt die Lösung auf 0 und tropft sie zu einer Aufschlämmung von 9,3 Teilen Cyanurchlorid in 300 Teilen Eiswasser und 10 Tropfen eines handels üblichen sulfonierten Fettsäureesters. Man rührt bei 0-5 und sorgt durch Zugabe von kleinen Por tionen Natriumcarbonat dafür, dass der pH-Wert der Emulsion zwischen 6,0 und 8,0 bleibt.
Wenn die Kondensation beendet ist, salzt man den erhaltenen Farbstoff aus, saugt ihn ab, wäscht ihn mit einer Salzsole und trocknet ihn im Vakuum bei 50 . Nach dem Mahlen erhält man ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit violetter Farbe löst. Durch Klotzen von Cellulosefasern mit einer wässerigen Lösung dieses Farbstoffes und anschliessende Wärmebehand lung in Gegenwart eines alkalisch reagierenden Mittels werden licht- und nassechte violette Färbungen er halten.
<I>Beispiel 5</I> 33,1 Teile 1-Acetyl-2-hydroxy-4-(4'-amino)-phen- oxy - 6 - (4"-amino) - phenylamino - 3 - azabenzanthron- 2',2"-disulfonsäure werden in<B>1000</B> Teilen Wasser unter Zusatz von 14 Teilen 30 /aiger Natronlauge gelöst. Die auf 0 abgekühlte Lösung wird im Ver laufe von etwa 1 Stunde in eine kräftig gerührte Cyanurchloridaufschlämmung eingetropft.
Die Cyanur- chloridaufschlämmung wird in der Weise hergestellt, dass man die Lösung von 18,6 Teilen Cyanurchlorid in 100 Teilen Aceton in 600 Teile Eiswasser eingiesst.
Man rührt weiter bei 0-5 und hält den pH- Wert des Gemisches mittels 30 /aiger Natrium hydroxydlösung zwischen 6,0 und 7,5.
Die Isolierung des Farbstoffes wird in der im Beispiel 4 beschriebenen Weise ausgeführt. Die aus schwach alkalischem Bad auf Cellulosefasern erhal tenen roten Färbungen sind licht-, schweiss- und waschecht.
Die folgende Tabelle 1 enthält weitere reaktions fähige Gruppen enthaltende Farbstoffe, welche nach dem Verfahren der Beispiele 1 bis 5 erhältlich sind. Sie entsprechen der Formel
EMI0004.0056
und sind durch die Symbole R-NH- und Ri O- sowie durch den Farbton ihrer Färbungen auf Baumwolle gekennzeichnet. Zur Vereinfachung der Nomenklatur wurde für den Dichlortriazinylrest
EMI0004.0062
die Abkürzung DTZ benützt.
EMI0005.0001
<I>Tabelle <SEP> 1</I>
<tb> Beispiel <SEP> Farbton
<tb> Nr. <SEP> R1-0- <SEP> R-NH- <SEP> der <SEP> Färbung <SEP> auf
<tb> Baumwolle
<tb> 6 <SEP> 2',4'-Disulfo-phenoxy <SEP> 4"-Chloracetylamino-2"-sulfo-phenylamino <SEP> blauviolett
<tb> 7 <SEP> do. <SEP> 4"-[(4"'-Chloracetylamino-3l"-sulfo)- <SEP> do.
<tb> phenyl]-phenylamino
<tb> $ <SEP> 4'-tert. <SEP> Amyl-2'-sulfo-phenoxy <SEP> 4"-DTZ-Amino-2"-sulfo-phenylamino <SEP> do.
<tb> 9 <SEP> 4'-Methyl-2'-sulfo-phenoxy <SEP> 4"-[(4"-DTZ-Amino-3l"-sulfo)- <SEP> do.
<tb> phenyl]-phenylammo
<tb> 10 <SEP> 4'-Chloracetylamino-2'-sulfo-phenoxy <SEP> 4"-Chloracetylamino-2"-sulfo-phenylamino <SEP> do.
<tb> 11 <SEP> 4'-DTZ-Amino-2'-sulfo-phenoxy <SEP> 4"-Chlor-2"-sulfo-phenylamino <SEP> do.
Die folgende Tabelle 2 enthält einige reaktions fähige Gruppen enthaltende Farbstoffe, welche eben falls nach dem Verfahren der Beispiele 1 bis 5 erhältlich sind. Sie entsprechen der Formel und sind durch die Symbole R-NH-, R1-0-3 R2, R3 sowie durch den Farbton ihrer Färbungen auf Baumwolle gekennzeichnet.
Zur Vereinfachung der Nomenklatur wurde für den Dichlortriazinylrest
EMI0005.0007
Rs
<tb> /N <SEP> v
<tb> c <SEP> -c <SEP> c-cl
<tb> R2 <SEP> --C <SEP> N <SEP> N <SEP> N
<tb> R1
<tb> C1
<tb> die <SEP> Abkürzung <SEP> DTZ <SEP> benützt.
<tb> O <SEP> NH-R
EMI0005.0008
<I>Tabelle <SEP> 2</I>
<tb> Farbton
<tb> Beispiel <SEP> R? <SEP> R2 <SEP> R1-0- <SEP> R-NH- <SEP> der <SEP> Färbung <SEP> auf
<tb> Nr. <SEP> Baumwolle
<tb> 12 <SEP> Hydroxy <SEP> Acetyl <SEP> 4'-Iso-octyl- <SEP> 4"-Chloracetylamino- <SEP> violettstichig
<tb> 2'-sulfo-phenoxy <SEP> 2"-sulfo-phenylamino <SEP> rot
<tb> 13 <SEP> do. <SEP> Benzoyl <SEP> 4'-Methyl-2'-sulfo- <SEP> do. <SEP> do.
<tb> phenoxy
<tb> 14 <SEP> do.
<SEP> Carbäthoxy <SEP> 2',4'-Disulfo-phenoxy <SEP> 4"-[(4"'-DTZ-Amino)-3"'- <SEP> do.
<tb> sulfo-phenyl]-phenylamino
<tb> 15 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 4'-DTZ-Amino- <SEP> 5"-Methyl-2"-sulfo-phenyl- <SEP> do.
<tb> 2'-sulfo-phenoxy <SEP> amino
<tb> 16 <SEP> do. <SEP> Benzoyl <SEP> 4'-tert. <SEP> Butyl-2'-sulfo- <SEP> 5"-Chloracetylamino- <SEP> do.
<tb> phenoxy <SEP> 2"-sulfo-phenylamino
<tb> 17 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 4' <SEP> Methyl-2'-sulfo- <SEP> 4"-N-Chloracetyl-N-methyl- <SEP> do.
<tb> phenoxy <SEP> amino-2"-sulfo-phenylamino
<tb> 18 <SEP> do. <SEP> Acetyl <SEP> do. <SEP> 4"-Chloracetylamino- <SEP> do.
<tb> 3"-sulfo-phenylamino
<tb> 19 <SEP> Methyl <SEP> Carbäthoxy <SEP> do. <SEP> do. <SEP> orangerot
EMI0006.0001
<I>Tabelle <SEP> 2</I> <SEP> (Fortsetzung)
<tb> Beispiel <SEP> Farbton
<tb> Nr.
<SEP> R3 <SEP> R2 <SEP> R1-0- <SEP> R-NH- <SEP> der <SEP> Färbung <SEP> auf
<tb> Baumwolle
<tb> 20 <SEP> Methyl <SEP> Carbäthoxy <SEP> 4'-tert. <SEP> Amyl-2'-sulfo- <SEP> 4"-Chloracetylamino- <SEP> orangerot
<tb> phenoxy <SEP> 2"-sulfo-phenylamino
<tb> 21 <SEP> Phenyl <SEP> do. <SEP> 2',4'-Disulfo-phenoxy <SEP> 4"-[(4"'-Chloracetylamino)- <SEP> do.
<tb> 3"'-sulfo-phenyl]-phenylamino
<tb> 22 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 4"-[(4"'-DTZ-Amino)-3"'- <SEP> do.
<tb> sulfo-phenyl]-phenylamino
<tb> 23 <SEP> Methyl <SEP> do. <SEP> 4'-Iso-octyl- <SEP> 5"-DTZ-Amino-2"-sulfo- <SEP> do.
<tb> 2'-sulfo-phenoxy <SEP> phenylamino
<tb> 24 <SEP> do. <SEP> Carbomethoxy <SEP> do. <SEP> 4"-N-DTZ-N-methyl-amino- <SEP> do.
<tb> 2"-sulfo-phenylamino
<tb> 25 <SEP> do.
<SEP> Carbäthoxy <SEP> 4'-DTZ-Amino- <SEP> 4"-Methyl-2"-sulfo- <SEP> do.
<tb> 2'-sulfo-phenoxy <SEP> phenylamino
<tb> 26 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 4"-Chlor-2"-sulfo- <SEP> do.
<tb> phenylamino
<tb> 27 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 4'-Chloracetylamino- <SEP> 4"-Methoxy-2"-sulfo- <SEP> do.
<tb> 2'-sulfo-phenoxy <SEP> phenylamino
<tb> 28 <SEP> Phenyl <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 2",4"-Disulfo-phenylamino <SEP> do.
<tb> 29 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 4"-Chloracetylamino- <SEP> do.
<tb> 2"-sulfo-phenylamino
<tb> 30 <SEP> Hydroxy <SEP> Benzoyl <SEP> do. <SEP> do. <SEP> violettrot
<tb> 31 <SEP> do. <SEP> Carbomethoxy <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do.
<tb> 32 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 4'-Methyl-2'-sulfo- <SEP> do. <SEP> do.
<tb> phenoxy
<tb> 33 <SEP> do.
<SEP> Benzoyl <SEP> 4'-Amyl-2'-sulfo- <SEP> 4"-(Dichlorpyrimidinamino)- <SEP> violett
<tb> phenoxy <SEP> 2"-sulfo-phenylamino
<tb> 34 <SEP> Methyl <SEP> Carbomethoxy <SEP> 4'-Methyl-2'-sulfo- <SEP> do. <SEP> orangerot
<tb> phenoxy
Process for the preparation of dyes of the anthraquinone series containing reactive groups The present invention relates to a process for the preparation of dyes of the anthraquinone series containing reactive groups, which have the formula
EMI0001.0003
correspond, where A is hydrogen or a low molecular weight alkyl radical, R is an aryl radical, R1 is an optionally substituted phenyl radical,
X is oxygen and Y is the amino group or together with X is the grouping
EMI0001.0011
where R2 is a low molecular weight carbalkoxy radical, a low molecular weight alkylcarbonyl radical or an optionally substituted phenylcarbonyl radical, and R3, if R2 stands for a low molecular weight carbalkoxy radical, the hydroxyl group,
a low molecular weight alkyl radical or an optionally substituted phenyl radical or, if R2 stands for a low molecular weight alkylcarbonyl radical or an optionally substituted phenylcarbonyl radical, the hydroxyl group, Z a haloacetyl radical or the radical of a triazine containing two halogen atoms bonded to carbon atoms,
m is the number 1 or 2 and n is the number 1, 2 or 3, and in which R and / or R1 in a position other than adjacent to -NH- or -O- is the group
EMI0001.0043
carry. The inventive method is characterized in this;
that you have 1 mole of a dye of the formula
EMI0001.0045
wherein R and / or R1 in a position other than adjacent to NH- or -O- the group
EMI0001.0049
carry, with m moles of a functional derivative of a haloacetic acid or a triazine containing three halogen atoms bonded to carbon atoms.
The dyes of the formula (II) used as starting substances are either 1-amino anthraquinone derivatives or 3-aza-benzanthrone derivatives. Particularly interesting representatives of the 1-amino anthraquinone compounds are z.
B .: 1-Amino-2-phenoxy-4- (4 "- or 5" -amino) - or - (4 "- or -5" -methylamino) -phenylamino-anthraquinone-4 ', 2 "-di .or -2 ', 4', 2 "-trisulfonic acid, 1-amino-2- (4'-methyl) -, - (4'-ethyl) -, - (4'-tert. butyl) -, - (4'-tert. Amyl) - or - (4'-iso-octyl) -phenoxy-4- (4 "-amino) - or - (4" -methylamino) -phenylamino-anthraquinone- 2 ', 2 " -disulfonic acid,
1-Amino-2- (5'-methyl) -phenoxy-4- (4 "- or -5" -amino) -phenylamino-anthraquinone-2 ', 2 "-disulfonic acid, 1-amino-2- (4' -methyl) -phenoxy-4- (5 "-amino) - phenylamino-anthraquinone-2 ', 2" -disulfonic acid, 1-amino-2- (4'- or -5'-amino) -phenoxy-4- ( 4 "- or -5" -amino) -phenylamino-anthraquinone- 2 ', 2 "-disulfonic acid, 1-amino-2- (4'-amino) -phenoxy-4-phenylamino-anthraquinone-2', 4" - di- or -2 ', 2 ",
4 "- trisulfonic acid, 1-amino-2- (4'-amino) -phenoxy-4- (4" - or -5 "-methyl) - or - (4" - or -5 "-ethyl) - or - (4 "- or -5" -chlor) - or - (4 "= or -5" -methoxy) -phenylan-ino-anthraquinone- 2 ', 2 "-disulfonic acid, 1-amino-2- (4'- tert. amyl) - or - (4'-iso-octyl) phenoxy-6- (4 "-amino) -phenylamino-anthraquinone-2 ', 3" -disulfonic acid, 1-amino-2- (4'-methyl) -phenoxy-4- [4 "(4" '- amino) -phenyl] -phenylamino-anthraquinone-2',
3 "'- disulfonic acid. Of the 3-azabenzanthrone derivatives, the following may be mentioned: 1-benzoyl- or 1-acetyl- or 1-carbethoxy- or -1-carbomethoxy-2-hydroxy-4-phenoxy- 6- (4" - or -5 "-amino) - or - (4" - or -5 "-methylamino) -phenylamino-3-azabenz-anthrone-4 ', 2" -di or -2', 4 ', 2 "-trisulfonic acid ,
1-acetyl- or 1-benzoyl- or 1-carbethoxy-2-hydroxy-4- (4'- or -5'-methyl) - or - (4'-tert-butyl) - or - (4'-tert . amyl) - or - (4'-iso-octyl) -phenoxy-6- (4 "- or -5" -amino) - or - (4 "- or -5" -methyl amino) -phenylamino-3- azabenzanthrone- 2 ', 2 "-disulfonic acid,
1-acetyl- or 1-benzoyl- or 1-carbethoxy-2-hydroxy-4- (4'-amino) - or - (4'-methyl axnino) -phenoxy-6-phenylamino-3-azabenz-anthrone-2 ', 4 "-di or -2', 2", 4 "-trisulfonic acid, 1-acetyl- or 1-benzoyl- or 1-carbethoxy-2-hydroxy-4- (4'-amino) -phenoxy-6 - (4 "- or -5" -amino) -phenylamino-3-azabenzanthrone- 2 ', 2 "-disulfonic acid,
1-acetyl- or 1-benzoyl- or 1-carbethoxy-2-hydroxy-4- (4'-amino) -phenoxy-6- (4 "- or -5" -methyl) -, - (4 "- or -5 "-methoxy) - or - (4" - or -5 "-chlor) -phenylamino-3-azabenz-anthrone-2 ', 2" -disulfonic acid, 1-acetyl- or 1-benzoyl- or 1-carbethoxy 2-hydroxy-4-phenoxy-6- (4 "-amino) -phenyl-amino-3-azabenzanthron-4 ', 3" -di or -2', 4 ', 3 "-trisulfonic acid,
1-acetyl- or 1-benzoyl- or 1-carbethoxy- 2-hydroxy-4- (4'-tert. Amyl) -phenoxy-6 (4 "-amino) -phenylamino-3-azabenzanthrone- 2 ', 3" -disulfonic acid, 1-acetyl- or 1-benzoyl- or 1-carbethoxy-2-hydroxy-4- (4'-methyl) -phenoxy-6 [4 "- (4" '- amino) -phenyl] -phenylamino-3 -azabenzanthron-2 ', 3 "' - disulfonic acid, 1-acetyl- or 1-benzoyl- or 1-carbethoxy 2-hydroxy-4-phenoxy-6- [4" - (4 "'- amino)
phenyl] -phenylamino-3-azabenzanthrone-4 ', 3 "' - di- or -2 ', 4', 3" '- trisulfonic acid, 1-acetyl- or 1-benzoyl- or 1-carbethoxy-2-hydroxy-4 - (4'-amino) -phenoxy-6 [4 "- (4" '- amino) -phenyl] -phenylamino-3-azabenzanthrone-2', 3 "'- disulfonic acid, 1-carbethoxy-2-methyl- or -phenyl-4-phenoxy-6- (4 "- or -5" -amino) - or - (4 "- or -5" -methylamino) -phenylamino-3-azabenz-anthrone-4 ', 2 "-di - or -2 ',
4 ', 2 "-trisulfonic acid, 1-carbethoxy- or 1-carbomethoxy-2-methyl- or -phenyl-4- (4'-methyl) - or - (4'-ethyl) - or - (4'-tert butyl) - or - (4'-tert. amyl) - or - (4'-iso-octyl) -phenoxy-6- (4 "- or 5" -amino) - or - (4 "- or -5 "-methylamino) phenylamino-3-azabenzanthron- 2 ', 2" -disulfonic acid,
1-carbethoxy-2-methyl- or -phenyl-4- (4'-amino) -phenoxy-6- (4 "- or -5" -amino) phenylamino-3-azabenzanthrone-2 ', 2 "-disulfonic acid, 1-carbethoxy-2-methyl- or -phenyl-4 (4'-amino) -phenoxy-6-phenylamino-3-azabenzanthrone-2 ', 4 "-di or -2', 2", 4 "-trisulfonic acid , 1-carbethoxy or 1-carbomethoxy-2-methyl- or -phenyl-4- (4'-amino)
-phenoxy-6- (4 "- or -5" -chlor) -phenylamino-3-azabenz-anthrone-2 ', 2 "-disulfonic acid, 1-carbethoxy-2-methyl- or -phenyl-4-phenoxy-6 - (4 "-amino) -phenylamino-3-azabenzanthron- 4 ', 3" -di or -2', 4 ', 3 "-trisulfonic acid, 1-carbethoxy-2-methyl- or -phenyl-4- ( 4'-methyl- or -tert. Amyl) -phenoxy-6- (4 "-amino)
-phenylamino-3-azabenzanthrone- 2 ', 3 "-disulfonic acid, 1-carbethoxy-2-methyl- or -phenyl-4 (4'-methyl) -phenoxy-6- [4" - (4 "' - amino) phenyl] -phenylamino-3-azabenzanthrone-2 ', 3 "' - disulfonic acid.
Functional derivatives of a haloacetic acid are preferably the anhydride and the chloride of chloroacetic acid, while cyanuric chloride is an example of one of the triazines to be used according to the process.
The reaction of the dyes of the formula (II) used as starting substances with a functional derivative of a haloacetic acid or a halotriazine is preferably carried out in an aqueous medium. The functional haloacetic acid derivative or the trihalotriazine can be used as such in concentrated form or else dissolved in an organic solvent. A particularly suitable solvent is acetone. The reaction temperature can vary between 0 and 100 C. If you want the implementation at temperatures above half 50-60 C, z.
B. with a haloacetic anhydride, it is advisable to work in closed vessels equipped with a reflux condenser.
The reaction can be carried out in a weakly alkaline, neutral to weakly acidic medium, but is preferably carried out within the pH range from 10 to 3. To neutralize any hydrogen halide, acid-binding agents such as sodium acetate or ammonium acetate can either be added to the reaction solution at the beginning, or sodium or potassium carbonate or bicarbonate in solid, powdered form or as a concentrated aqueous solution can be added in small portions during the reaction Add.
However, aqueous solutions of sodium or potassium hydroxide are also suitable as neutralizing agents. The addition of small amounts of a wetting agent or emulsifier to the reaction mixture can accelerate the reaction.
When the functional derivatives of a haloacetic acid react with each -NH-A group, a haloacetylamino group is formed. In the reaction of the trihalotriazine compound with each -NH-A- group, only one halogen atom reacts with an exchangeable hydrogen atom.
After the condensation has ended, the finished dye can be salted out with sodium or potassium chloride from its previously neutralized solution or suspension, or precipitated with acid, then filtered off with suction, washed neutral and dried.
The dyes obtainable according to the invention are suitable for dyeing, padding and printing fibers of vegetable and animal origin, fibers from regenerated cellulose, casein fibers, animalized cellulose fibers, synthetic polyamide fibers and mixtures of these fibers, and leather with simultaneous or subsequent treatment of the colored material with alkaline reacting agents in the heat. The dyeings obtained have good fastness properties to light, washing, milling and perspiration.
In the following examples, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight and the temperatures are given in degrees Celsius.
<I> Example 1 </I> 32.55 parts of the dye 1-amino-2- (4'-tert. Butyl) - phenoxy - 4 - (4 "- methylamino) - phenylamino - anthraquinone-2 ',
2 "-disulphonic acid is dissolved neutrally in 1000 parts of water and about 15 parts of 30% sodium hydroxide solution and, after the addition of 9.3 parts of cyanuric chloride and 10 drops of a commercially available sulphonated fatty acid ester, stirred vigorously at 0-5.
The pH value of the emulsion is kept between 6.0 and 8.0 by adding small portions of potassium carbonate. After the condensation reaction has subsided, 50 parts of potassium chloride are sprinkled in, which causes the new dye to separate out of the solution. It is filtered off, washed with dilute aqueous potassium chloride solution and dried in vacuo at 50-60. The dark powder obtained dissolves in water with a purple color.
By padding cellulose fibers with an aqueous solution of this dye and subsequent heat treatment in the presence of an alkaline agent, light- and wet-fast blue-tinged violet colorations are obtained.
<I> Example 2 </I> 38.35 parts of 1-benzoyl-2-hydroxy-4- (4'-methyl) phenoxy-6- (5 "-amino) -phenylamino-3-azabenzanthrone-2 ', 2 Sodium disulfonic acid is dissolved in 1000 parts of water at 50%. The solution is cooled to 20 and 14 parts of chloroacetyl chloride and the amount of 30% sodium hydroxide solution necessary to maintain a pH of 8.0 to 9.0 are simultaneously added dropwise to it within 30 minutes.
The mass is stirred until the starting substance can no longer be detected in a sample by chromatography on a talc column.
The dye is precipitated using 60 parts of sodium chloride, filtered off and dried. Milling gives a powder which is soluble in water with a violet-red color. When padded onto cellulose fibers and subjected to an alkaline heat treatment, this gives light- and wet-fast violet, pungent red tones.
<I> Dyeing instructions </I> 100 parts of cotton sateen are padded with a two percent neutral aqueous solution of the above dye in the presence of 1 g / 1 Turkish red oil at room temperature. The material impregnated in this way is then squeezed off to 1.6 to 2.2 times its original dry weight. The moist textile is brought into a developing bath (liquor ratio 1:50) which contains 300 g / 1 cooking salt and 5 cm3 / 1 sodium hydroxide solution 36 B6 and has a temperature of 90-95, and it is left in for 20-30 minutes this bathroom.
Then the textile material treated in this way is rinsed thoroughly in cold water and then soaped at the boil for 20 minutes with the addition of 5 g / 1 soap and 2 g / 1 sodium bicarbonate (liquor ratio 1:20). It is then rinsed well again and then dried.
<I> Example 3 </I> 33.75 parts of 1-carbethoxy-2-methyl-4-phenoxy- 6- (4 "-amino) -phenylamino - 3 - azabenzanthrone-4 ', 2" - disulfonic acid are used in 700 Parts of water and 14 parts of 30% sodium hydroxide solution dissolved at 50%. At this temperature, molten chloroacetic anhydride is added dropwise to the solution obtained, and sodium bicarbonate is added at the same time to keep the pH constant at 6.0-7.0.
The reaction is over when the starting substance is no longer detectable in a sample. The dye is precipitated with 60 parts of sodium chloride, filtered off, the filter cake is washed neutral with brine, dried and ground. A powder which is soluble in water with an orange-red color is obtained which, from a weakly alkaline dye bath, dyes fibers made from natural or regenerated cellulose in orange-red lightfast and wetfast shades.
<I> Example 4 </I> 29.75 parts of 1-amino-2- (4'-amino) -phenoxy-4 (4 "-methyl) -phenylamino-anthraquinone-2 ', 2" -disulfonic acid dissolved in 1200 parts of water with the addition of 14 parts of 30% sodium hydroxide solution at 50%. The solution is cooled to 0 and added dropwise to a slurry of 9.3 parts of cyanuric chloride in 300 parts of ice water and 10 drops of a commercially available sulfonated fatty acid ester. The mixture is stirred at 0-5 and small portions of sodium carbonate are added to ensure that the pH of the emulsion remains between 6.0 and 8.0.
When the condensation has ended, the dye obtained is salted out, filtered off with suction, washed with a brine and dried in vacuo at 50. After grinding, a dark powder is obtained that dissolves in water with a purple color. By padding cellulose fibers with an aqueous solution of this dye and subsequent heat treatment in the presence of an alkaline agent, light- and wet-fast violet dyeings are obtained.
<I> Example 5 </I> 33.1 parts of 1-acetyl-2-hydroxy-4- (4'-amino) -phenoxy-6 - (4 "-amino) -phenylamino-3-azabenzanthrone-2 ', 2 "-disulfonic acid are dissolved in 1000 parts of water with the addition of 14 parts of 30% sodium hydroxide solution. The solution, cooled to 0, is added dropwise to a vigorously stirred cyanuric chloride slurry over the course of about 1 hour.
The cyanuric chloride slurry is prepared in such a way that the solution of 18.6 parts of cyanuric chloride in 100 parts of acetone is poured into 600 parts of ice water.
Stirring is continued at 0-5 and the pH of the mixture is kept between 6.0 and 7.5 using 30% sodium hydroxide solution.
The isolation of the dye is carried out in the manner described in Example 4. The red dyeings obtained from a weakly alkaline bath on cellulose fibers are fast to light, perspiration and washing.
The following Table 1 contains further dyes containing reactive groups which can be obtained by the process of Examples 1 to 5. They correspond to the formula
EMI0004.0056
and are identified by the symbols R-NH- and Ri O- as well as by the shade of their dyeing on cotton. To simplify the nomenclature, the dichlorotriazinyl radical
EMI0004.0062
the abbreviation DTZ is used.
EMI0005.0001
<I> Table <SEP> 1 </I>
<tb> Example <SEP> color tone
<tb> No. <SEP> R1-0- <SEP> R-NH- <SEP> the <SEP> coloring <SEP> on
<tb> cotton
<tb> 6 <SEP> 2 ', 4'-disulfo-phenoxy <SEP> 4 "-chloroacetylamino-2" -sulfo-phenylamino <SEP> blue-violet
<tb> 7 <SEP> do. <SEP> 4 "- [(4" '- chloroacetylamino-3l "-sulfo) - <SEP> do.
<tb> phenyl] phenylamino
<tb> $ <SEP> 4'-tert. <SEP> Amyl-2'-sulfo-phenoxy <SEP> 4 "-DTZ-Amino-2" -sulfo-phenylamino <SEP> do.
<tb> 9 <SEP> 4'-methyl-2'-sulfo-phenoxy <SEP> 4 "- [(4" -DTZ-Amino-3l "-sulfo) - <SEP> do.
<tb> phenyl] -phenylammo
<tb> 10 <SEP> 4'-chloroacetylamino-2'-sulfo-phenoxy <SEP> 4 "-chloroacetylamino-2" -sulfo-phenylamino <SEP> do.
<tb> 11 <SEP> 4'-DTZ-Amino-2'-sulfo-phenoxy <SEP> 4 "-chloro-2" -sulfo-phenylamino <SEP> do.
The following Table 2 contains some reactive groups-containing dyes, which are also if by the method of Examples 1 to 5 obtainable. They correspond to the formula and are identified by the symbols R-NH-, R1-0-3 R2, R3 and the color of their dyeing on cotton.
To simplify the nomenclature, the dichlorotriazinyl radical
EMI0005.0007
Rs
<tb> / N <SEP> v
<tb> c <SEP> -c <SEP> c-cl
<tb> R2 <SEP> --C <SEP> N <SEP> N <SEP> N
<tb> R1
<tb> C1
<tb> the <SEP> abbreviation <SEP> DTZ <SEP> is used.
<tb> O <SEP> NH-R
EMI0005.0008
<I> Table <SEP> 2 </I>
<tb> shade
<tb> Example <SEP> R? <SEP> R2 <SEP> R1-0- <SEP> R-NH- <SEP> the <SEP> coloring <SEP> on
<tb> No. <SEP> cotton
<tb> 12 <SEP> Hydroxy <SEP> Acetyl <SEP> 4'-Iso-octyl- <SEP> 4 "-Chloracetylamino- <SEP> violet-tinged
<tb> 2'-sulfo-phenoxy <SEP> 2 "-sulfo-phenylamino <SEP> red
<tb> 13 <SEP> do. <SEP> Benzoyl <SEP> 4'-methyl-2'-sulfo- <SEP> do. <SEP> do.
<tb> phenoxy
<tb> 14 <SEP> do.
<SEP> carbethoxy <SEP> 2 ', 4'-disulfo-phenoxy <SEP> 4 "- [(4"' - DTZ-amino) -3 "'- <SEP> do.
<tb> sulfo-phenyl] -phenylamino
<tb> 15 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 4'-DTZ-Amino- <SEP> 5 "-Methyl-2" -sulfo-phenyl- <SEP> do.
<tb> 2'-sulfo-phenoxy <SEP> amino
<tb> 16 <SEP> do. <SEP> Benzoyl <SEP> 4'-tert. <SEP> Butyl-2'-sulfo- <SEP> 5 "-chloroacetylamino- <SEP> do.
<tb> phenoxy <SEP> 2 "-sulfo-phenylamino
<tb> 17 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 4 '<SEP> methyl-2'-sulfo- <SEP> 4 "-N-chloroacetyl-N-methyl- <SEP> do.
<tb> phenoxy <SEP> amino-2 "-sulfo-phenylamino
<tb> 18 <SEP> do. <SEP> Acetyl <SEP> do. <SEP> 4 "-chloroacetylamino- <SEP> do.
<tb> 3 "-sulfo-phenylamino
<tb> 19 <SEP> methyl <SEP> carbethoxy <SEP> do. <SEP> do. <SEP> orange-red
EMI0006.0001
<I> Table <SEP> 2 </I> <SEP> (continued)
<tb> Example <SEP> color tone
<tb> No.
<SEP> R3 <SEP> R2 <SEP> R1-0- <SEP> R-NH- <SEP> the <SEP> coloring <SEP> on
<tb> cotton
<tb> 20 <SEP> methyl <SEP> carbethoxy <SEP> 4'-tert. <SEP> Amyl-2'-sulfo- <SEP> 4 "-chloroacetylamino- <SEP> orange-red
<tb> phenoxy <SEP> 2 "-sulfo-phenylamino
<tb> 21 <SEP> Phenyl <SEP> do. <SEP> 2 ', 4'-disulfo-phenoxy <SEP> 4 "- [(4"' - chloroacetylamino) - <SEP> do.
<tb> 3 "'- sulfo-phenyl] -phenylamino
<tb> 22 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 4 "- [(4" '- DTZ-Amino) -3 "' - <SEP> do.
<tb> sulfo-phenyl] -phenylamino
<tb> 23 <SEP> methyl <SEP> do. <SEP> 4'-Iso-octyl- <SEP> 5 "-DTZ-Amino-2" -sulfo- <SEP> do.
<tb> 2'-sulfo-phenoxy <SEP> phenylamino
<tb> 24 <SEP> do. <SEP> carbomethoxy <SEP> do. <SEP> 4 "-N-DTZ-N-methyl-amino- <SEP> do.
<tb> 2 "-sulfo-phenylamino
<tb> 25 <SEP> do.
<SEP> Carbethoxy <SEP> 4'-DTZ-Amino- <SEP> 4 "-Methyl-2" -sulfo- <SEP> do.
<tb> 2'-sulfo-phenoxy <SEP> phenylamino
<tb> 26 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 4 "-Chlor-2" -sulfo- <SEP> do.
<tb> phenylamino
<tb> 27 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 4'-chloroacetylamino- <SEP> 4 "-methoxy-2" -sulfo- <SEP> do.
<tb> 2'-sulfo-phenoxy <SEP> phenylamino
<tb> 28 <SEP> Phenyl <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 2 ", 4" -disulfo-phenylamino <SEP> do.
<tb> 29 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 4 "-chloroacetylamino- <SEP> do.
<tb> 2 "-sulfo-phenylamino
<tb> 30 <SEP> Hydroxy <SEP> Benzoyl <SEP> do. <SEP> do. <SEP> violet red
<tb> 31 <SEP> do. <SEP> carbomethoxy <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do.
<tb> 32 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 4'-methyl-2'-sulfo- <SEP> do. <SEP> do.
<tb> phenoxy
<tb> 33 <SEP> do.
<SEP> Benzoyl <SEP> 4'-Amyl-2'-sulfo- <SEP> 4 "- (dichloropyrimidinamino) - <SEP> violet
<tb> phenoxy <SEP> 2 "-sulfo-phenylamino
<tb> 34 <SEP> methyl <SEP> carbomethoxy <SEP> 4'-methyl-2'-sulfo- <SEP> do. <SEP> orange-red
<tb> phenoxy