Procédé de passivation anodique d'un récipient contenant une solution corrosive et dispositif pour la mise en aeuvre de ce procédé La présente invention a pour objets un procédé de passivation anodique d'un récipient contenant une solution corrosive et un dispositif pour la mise en aeuvre de ce procédé.
Comme il est bien connu dans la technique du contrôle de la corrosion, la corrosion d'un grand nombre de métaux peut être empêchée ou, tout au moins, fortement réduite, par polarisation cathodi que. Par exemple, dans l'industrie pétrolière, un grand nombre de pipe-lines sont protégés contre l'ac tion corrosive du sol dans lequel ils sont posés par polarisation cathodique.
La protection cathodique est très utile dans le cas du fer soumis à l'action de solutions pratiquement neutres, mais, par contre, elle peut parfois augmenter le degré de corrosion de mé taux tels que l'aluminium et le zinc, dans certaines conditions, et elle peut également détruire la résis tance à la corrosion de l'acier inoxydable, dans l'acide sulfurique.
On sait également que la polarisation anodique peut empêcher où, tout au moins, fortement limiter la corrosion par passivation. Toutefois, l'application d'un courant anodique peut souvent conduire à l'aug mentation du degré de corrosion au lieu de réduire celui-ci, si cette application n'est pas effectuée con venablement, et certains dispositifs anodiques n'ont pu, pour cette raison, être utilisés à une échelle in dustrielle appréciable. Jusqu'à présent, on croyait qu'il était nécessaire de réaliser un réglage sensible ment constant du courant anodique, ce qui impli que des appareils de contrôle compliqués et coûteux.
Lorsqu'on envisage une polarisation anodique, on croit généralement que la passivité obtenue dépend de la présence d'une pellicule insoluble sur la sur face dénudée du récipient ou de l'objet à protéger et que la solubilité de cette pellicule dans l'acide dépend à son tourdes potentiels appliqués. Quoiqu'il en soit, on a constaté que le potentiel du récipient ou de l'objet est, en pratique, suffisamment indicatif du degré de corrosion. Ces potentiels peuvent être mesurés par rapport à une électrode de référence, mais il est fait usage d'un courant anodique qui va rie pratiquement constamment.
La présente invention a pour but de remédier aux inconvénients précités.
Le procédé qui en fait l'objet est caractérisé en ce qu'on fait passer un courant continu du récipient dans une électrode inerte immergée dans la solution jusqu'à ce que la différence de potentiel entre le récipient et une électrode de référence atteigne une valeur correspondant à un ennoblissement maximum déterminé de la matière constituant le récipient, en ce qu'on interrompt alors ce courant jusqu'à ce que ladite différence de potentiel prenne une valeur cor respondant à un ennoblissement minimum déterminé de la matière constituant le récipient,
en ce qu'on rétablit ensuite le courant jusqu'à ce que ladite dif férence de potentiel atteigne à nouveau la première valeur correspondant audit ennoblissement maximum déterminé de la matière constituant le récipient, et ainsi de suite.
Le dispositif pour la mise en aeuvre de ce pro cédé que comprend l'invention, est caractérisé par le fait qu'il comprend une électrode inerte immergée dans la solution corrosive, une source de courant continu, un circuit reliant cette source à l'électrode inerte et au récipient dans un sens tel que l'électrode inerte joue le rôle d'une cathode et le récipient celui d'une anode, une électrode de référence en liaison électrochimique avec la solution corrosive pour créer, entre le récipient et l'électrode de référence, une différence de potentiel correspondant à l'enno- blissement de la matière constituant le récipient,
un interrupteur incorporé dans ledit circuit, et des orga nes de commande de l'interrupteur, reliés au réci pient et à l'électrode de référence et agencés de ma nière à ouvrir le circuit lorsque ladite différence de potentiel atteint une valeur correspondant à un enno blissement maximum déterminé de la matière consti tuant le récipient et à fermer le circuit lorsque ladite différence de potentiel tombe à une valeur correspon dant à un ennoblissement minimum déterminé de la matière constituant le récipient.
Le dessin annexé illustre, à titre d'exemple, quel ques formes d'exécution du dispositif pour la mise en aeuvre du procédé revendiqué.
La fig. 1 est une représentation schématique d'un dispositif de passivation anodique constituant la pre mière forme d'exécution<B>;</B> la fig. 2 est une courbe qui met en évidence la relation existant entre le potentiel d'un récipient à protéger et le degré de corrosion, ou l'intensité de courant nécessaire pour empêcher la corrosion, pour différents potentiels du récipient ; la fig. 3 est un schéma de câblage d'un disposi tif de commande du courant anodique ;
la fig. 4 est une courbe montrant la réponse d'un amplificateur de tension du dispositif de commande du courant anodique de la fig. 3, pour différents po tentiels du récipient à protéger ; la fig. 5 est un schéma indiquant le gradient de potentiel dans un récipient soumis à la passivation anodique ; la fig. 6 est une coupe verticale d'une électrode pour une forme d'exécution du dispositif ;
la fig. 7 est une coupe verticale d'une électrode particulièrement bien adaptée pour l'utilisation dans un récipient contenant une solution corrosive sou mise à une violente agitation ; la fig. 8 est une coupe verticale d'une autre va riante d'électrode particulièrement bien adaptée à un récipient de petit diamètre ; la fig. 9 est une coupe verticale d'une autre forme d'électrode ;
la fig. 10 est une autre représentation schéma tique d'un dispositif de passivation anodique, mon trant de quelle manière la structure du pont électro lytique peut être fixée au récipient ; la fig. 11 est une coupe verticale d'un pont élec trolytique ; la fig. 12 est une coupe verticale d'une variante de ce pont ;
la fig. 13 est une coupe verticale d'une autre va riante du même pont<B>;</B> la fig. 14 est une coupe verticale par la ligne 14-l4 de la fig. 13.
La référence 10 désigne, en particulier à la fig. 1, un récipient tel qu'une cuve, contenant une solu- tion corrosive électrolytique 12 et qui doit être pro tégé contre l'action corrosive de cette solution. Le récipient 10 est en métal, normalement en acier inoxydable, pour assurer les fonctions auxquelles il est destiné. La solution 12 peut être par exemple de l'acide sulfurique, de l'acide phosphorique ou de l'acide nitrique.
Des exemples de processus de trai tement dans lesquels un acide est en général traité dans un récipient en acier inoxydable sont le stockage et le transport d'acides, la phosphorisation, la nitru ration et l'alkylation utilisées conjointement à la sul- fonation dans les industries chimiques, et le traite ment de minerais d'uranium par l'acide phosphori que. Dans chacun de ces traitements, les récipients en acier inoxydable ont une durée relativement courte, dans les conditions opératoires actuelles.
En outre, le fer qui entre dans le produit par suite de la corrosion, a un effet nuisible sur la coloration du produit, et, dans les processus de sulfonation, ce fer peut donner naissance à des savons ferrugineux qui provoquent la formation d'émulsions perturbatrices difficiles à contrôler.
Une électrode inerte 18 est suspendue, ou fixée d'une autre manière, dans la solution 12, de préfé rence sur la paroi inférieure ou fond 16 du réci pient, comme expliqué plus loin. Cette électrode 18 est connectée au pôle négatif d'une source 22 de cou rant continu, par un conducteur 20. Elle peut être en toute matière qui soit inerte vis-à-vis de la solu tion 12 et qui ne se polarise pas. Les matières à uti liser de préférence pour cette électrode sont le pla tine et le carbone. Il va de soi que la source de cou rant continu 22 peut se présenter sous toute forme désirée, telle que, par exemple, une ligne d'alimenta tion à courant alternatif, associée à un redresseur, ou encore une batterie, à condition que la puissance né cessaire soit disponible.
Le pôle positif de la source d'alimentation 22 est connecté, par un conducteur 24, au récipient 10. On voit donc que ce récipient fonctionne comme une anode et l'électrode 18 com me une cathode.
Comme il est bien connu du spécialiste et comme précédemment indiqué, le degré de corrosion interne du récipient varie en fonction du potentiel du réci pient, et la corrosion peut être empêchée, ou tout au moins réduite au minimum, par polarisation ano dique. Le potentiel électrique est déterminé entre le récipient et une électrode de référence dont la ma tière occupe, dans le tableau des forces électromo trices, une position inférieure à ou plus noble que celle de la matière du récipient.
Si l'on utilise un récipient comme anode d'un élément ou d'une pile chimique, le potentiel dudit récipient se déplace dans le sens de l'ennoblissement, c'est-à-dire la différence de potentiel entre le récipient et l'électrode de réfé rence diminue. Si ce déplacement est suffisamment grand, la corrosion cesse et on dit que le récipient est devenu passif.
On a constaté que, si le courant anodique est interrompu, le potentiel se déplace très lentement dans le sens inverse de l'ennoblissement et que la passivité du récipient subsiste pendant un temps appréciable après l'interruption du courant anodique.
Le degré de corrosion d'une surface métallique peut être rapporté au potentiel du métal étant cor rodé comparé à celui d'une électrode de référence. On a constaté que cette relation est représentée par une courbe ayant l'allure de la fig. 2 où les ordon nées désignent le potentiel du récipient 10 par rap port à une électrode de référence et où les abscisses horizontales désignent soit le degré de corrosion ex primé dans toute unité appropriée, par exemple gr/h, soit la densité de courant anodique nécessaire pour combattre la corrosion.
Comme on peut le remarquer sur la fig. 2, la corrosion du récipient 10 augmente rapidement lors que le potentiel du récipient par rapport à l'élec trode de référence commence à se déplacer dans le sens de l'ennoblissement par application du courant anodique à partir du point A (qu'on a considéré comme le point d'origine de la corrosion). La corro sion décroît ensuite rapidement depuis le point B, puis conserve une valeur minima lorsque le poten tiel du récipient croit en valeur absolue de C en D, c'est-à-dire lors d'une diminution de la différence de potentiel entre le récipient et l'électrode de réfé rence.
Une augmentation de la valeur absolue du poten tiel du récipient au-dessus du point D, se traduit par une corrosion fortement accélérée. En conséquence, on a considéré tout potentiel supérieur au point D comme un potentiel excessif. Il y a lieu de remar quer que dans le tableau des forces électromotrices, le métal le plus noble occupe la position inférieure et est par là le plus passif.
Les potentiels exacts aux points A, B, C, D, et la forme exacte de la courbe, varient selon les ma tières utilisées pour la construction du récipient 10 et selon la composition de la solution 12. Les va leurs indiquées à la fig. 2 ont été obtenues en uti lisant un élément au calomel comme électrode de référence, et en immergeant un échantillon d'acier inoxydable dans une solution de S04Hz à 67 % en poids.
Il est clair que le degré de corrosion est mini mum entre les potentiels négatifs d'environ 0,150 et 1,200 volt, la partie la plus sûre de la gamme étant comprise entre 0,300 et 0,800 volt. Il est éga lement à noter que, bien que la relation entre le po tentiel et la corrosion exprimée par la courbe de la fig. 2 soit d'ordinaire obtenue par utilisation d'une électrode de référence disposée à distance de toute partie de l'échantillon ou du récipient soumis à la corrosion, et correspondant à la corrosion moyenne,
le degré de corrosion des diverses parties d'un réci pient varie également, et la relation entre le poten tiel et la corrosion représentée par la courbe de la fig. 2 reste vraie pour chaque partie élémentaire du récipient.
Pour mesurer et pour régler le potentiel du réci pient 10 (fig. 1), une électrode de référence 26 est reliée électrochimiquement à la solution 12, et un dispositif de commande 30 est connecté entre l'élec trode de référence et le récipient 10.
L'électrode de référence peut être de tout type approprié, tel qu'un élément au calomel, un élément à l'argent-chlorure d'argent, un élément au cuivre-sulfate de cuivre, ou un 61ément à l'hydrogène ; elle est connectée à la solution 12 par un pont électrolytique 28, pour em pêcher l'élément d'entrer en contact direct avec la solution 12, et d'affecter le fonctionnement de l'élec trode ou de perturber la dilution de la solution.
Le pont 28 doit être constitué par un conducteur ioni que, et il peut être constitué soit par un liquide tel qu'une solution de KCI, soit par un solide tel que du chlorure d'argent. Le dispositif de commande 30 actionne un interrupteur 32 interposé sur le conduc teur 20, pour appliquer périodiquement une diffé- rence de potentiel uniforme entre le récipient et la cathode 18, en fonction de la différence de poten tiel entre le récipient et l'électrode de référence 26.
L'interrupteur 32 est tout d'abord fermé pour faire passer un courant sous une tension de deux volts par exemple du récipient 10 à l'électrode inerte 18, à travers la solution 12, jusqu'à ce que le réci pient 10 devienne passif et jusqu'à ce que le taux de corrosion soit tombé au-dessous d'un faible niveau déterminé. On peut remarquer que ce passage ini tial de courant anodique fait varier le taux de cor rosion de la manière représentée à la fig. 2, jusqu'à ce que la différence de potentiel entre le récipient et l'électrode de référence 26 atteigne un niveau com pris entre les points C et D de la fig. 2 et, de pré férence,
situé sur la partie aplatie de la courbe mar quée d . A ce moment, on suppose qu'une pelli cule insoluble s'est formée sur la partie de la sur face intérieure du récipient en contact avec la solu tion 12, et qu'aucune corrosion appréciable n'a lieu. Le dispositif de commande 30 ouvre alors l'interrup teur 32 et supprime la tension qui régnait entre le récipient et la cathode 18.
Lors de l'interruption du courant anodique qui en résulte, la différence de po tentiel entre le récipient et l'électrode de référence 26 varie graduellement (elle décroît dans le sens négatif, dans l'exemple représenté) et le récipient de vient moins noble, probablement par suite d'une dé térioration graduelle de la pellicule insoluble que présente la surface intérieure du récipient.
Le dispositif de commande 30 commande et est commandé par les variations de la différence de po tentiel entre le récipient et l'électrode de référence 26. Lorsque le potentiel du récipient atteint un ni veau voisin du point C de la fig. 2, le dispositif de contrôle 30 ferme l'interrupteur 32 pour appliquer de nouveau une tension entre le récipient et la ca thode 18 et permettre de nouveau le passage d'un courant anodique.
Après cela la différence de poten tiel entre le récipient et l'électrode de référence aug mente de nouveau pour atteindre le voisinage de la partie aplatie de la courbe entre les points C et D de la fig. 2, et le dispositif de commande ouvre de nouveau l'interrupteur 32. Ce fonctionnement par pas est répété continuellement pour maintenir une corrosion minimum du récipient 10. La durée de l'effet de protection contre la corrosion (après inter ruption du courant anodique) varie de quelques se condes immédiatement après l'obtention de la passi vité, à plusieurs jours, lorsque la passivité est éta blie depuis 8 à 24 heures.
On a également constaté que la densité de cou rant nécessaire pour obtenir et pour maintenir la pas sivité, varie sensiblement de la même manière que le degré de corrosion, comme montré par la courbe de la fig. 2. En d'autres termes, lorsque le récipient doit être amené à l'état passif, il est nécessaire d'uti liser des densités de courant relativement élevées. Par contre, une fois que le récipient est devenu pas sif, cette passivité peut être maintenue au moyen d'une densité de courant très faible. Ainsi, la puis sance ou l'énergie nécessaires pour maintenir une protection contre la corrosion est minimum.
Les chiffres donnés dans le tableau ci-après mettent en évidence les différentes densités de courant nécessai res avant et après l'obtention de la passivité, pour divers échantillons d'acier immergés dans une solu tion de SO,tH2 à 65 %.
EMI0004.0011
Type <SEP> Densité <SEP> Pertes <SEP> pondérales <SEP> en <SEP> grammes3
<tb> d'acier <SEP> de <SEP> courant <SEP> Avant <SEP> l'obten- <SEP> Après <SEP> l'obten et <SEP> No <SEP> tion <SEP> de <SEP> la <SEP> tion <SEP> de <SEP> la
<tb> A.I.S.I. <SEP> (a)t <SEP> (b)2 <SEP> passivité <SEP> passivité
<tb> 302 <SEP> 6.0 <SEP> 2.2 <SEP> 0.2605 <SEP> 0.0007
<tb> 304 <SEP> 5.0 <SEP> 3.8 <SEP> 0.2533 <SEP> 0.0010
<tb> 316 <SEP> 0.5 <SEP> 0.1 <SEP> 0.2746 <SEP> 0.0001
<tb> 405 <SEP> 163.0 <SEP> 2.7 <SEP> 0.1939 <SEP> 0.0057
<tb> 446 <SEP> 27.3 <SEP> 0.7 <SEP> 0.6060 <SEP> 0.0064
<tb> 1 <SEP> (a) <SEP> Densité <SEP> de <SEP> courant <SEP> nécessaire <SEP> pour <SEP> obtenir <SEP> la <SEP> passi vité <SEP> de <SEP> l'échantillon <SEP> (milliampères/cm2)
<tb> 2 <SEP> (b)
<SEP> Densité <SEP> de <SEP> courant <SEP> nécessaire <SEP> pour <SEP> maintenir <SEP> la <SEP> pas sivité <SEP> (microampères/cm2)
<tb> 3 <SEP> Essai <SEP> prolongé <SEP> pendant <SEP> 24 <SEP> heures <SEP> (échantillon <SEP> de
<tb> 1 <SEP> cm <SEP> X <SEP> 7,5 <SEP> cm). Dans une forme d'exécution et comme représenté à la fig. 3, le dispositif de commande 30 comprend un amplificateur de tension 31 contrôlé par un étage de référence 33, et un étage d'isolement ou tampon 34 destiné à actionner un amplificateur de puissance 36 sans affecter l'amplificateur 31.
L'énergie de commande est fournie au dispositif de commande 30, à divers potentiels, par l'intermédiaire de jonctions, 38, 40, 42 et 44.
Dans ce dispositif de commande, la jonction 38 est à moins 12 volts continus, la jonction 40 à moins 15 volts continus, la jonction 42 à plus deux volts continus, et la jonction 44 à la masse.
L'amplificateur de tension 31 comporte deux transistors 46 et 48 dont les contacts d'émetteurs 46E et 48E sont connectés par une résistance 50 à la jonction 42, et, par des résistances 52, à la jonc tion 44. Le contact du collecteur 46C du transistor 46 est connecté directement à la jonction 40 et le contact du collecteur 48C du transistor 48 est con necté par une résistance 54 à la jonction 40. Le contact de base 46B du transistor 46 est connecté à l'électrode de référence 26, et le récipient est con necté à la jonction 44 à la masse, de sorte que l'am plificateur 31 est mis sous tension par la différence de potentiel entre l'électrode de référence et le réci pient.
Le contact de base 48B du transistor 48 est connecté à l'étage de référence 33 pour régler le point de fonctionnement de l'amplificateur 31, com me il sera décrit plus loin.
L'étage de référence 33 comporte une diode 55 montée entre les jonctions 40 et 44, en série avec une résistance 56, et shuntée par un potentiomètre 58 monté entre deux résistances 60 et 62 en série avec lui. Un autre potentiomètre 64 est connecté au contact mobile du potentiomètre 58 et le contact mobile du potentiomètre 64 est, de son côté, relié au contact de base 48B du transistor 48. Les deux po tentiomètres 58 et 64 sont réglables à la main ;ils peuvent être utilisés pour amener le point de fonc tionnement de l'amplificateur 31 à tout niveau désiré.
Le potentiomètre 58 est utilisé pour régler la ten sion au contact 48B, et le potentiomètre 64 est uti lisé pour régler l'importance de la variation néces saire au contact 46B pour déterminer (dans une des formes d'exécution) une variation de potentiel de zéro à 15 volts au contact 48C.
La réponse de l'amplificateur 31 est représentée par la courbe de la fig. 4 dans laquelle l'axe des or données indique la tension au contact 46B, et l'axe des abscisses, la tension au contact 48C. La ligne horizontale en tirets indique le niveau de tension en 48B, et, par suite, le niveau de tension qu'on désire maintenir au contact 46B. On remar quera que la tension au contact 48C reste voisine de zéro, jusqu'à ce que la tension en 46B atteigne un niveau voisin de la tension en 48B. A ce moment, la tension en 48C commence à croître et continue à le faire jusqu'à ce que la tension de la jonction 40 soit atteinte, soit : - 15 volts continus.
Si la tension au contact 46B continue à croitre, cela est sans au cun effet sur la tension en 48C ; par contre, lorsque la tension en 46B atteint le niveau de la tension en 48B, le courant anodique est interrompu, comme décrit plus loin, et la tension en 46B décroît de nou veau.
Les variations de tension, au contact 48C de l'amplificateur 31, sont transmises au contact de base 66B d'un transistor tampon 66 de l'étage d'isolement 34, et ce transistor 66 commande à son tour un transistor amplificateur de puissance 68. Le contact d'émetteur 66E du transistor 66 est connecté au con tact de base 68B du transistor 68, et ces deux con tacts sont connectés à la jonction 40 par l'intermé diaire d'une résistance 70. Les contacts de collecteurs des deux transistors 66 et 68 sont connectés à la jonction 44. Dans ces conditions, le transistor 66 fournit l'énergie nécessaire pour actionner le trans- istor 68, et il isole l'amplificateur 31.
Le transistor 66 est conçu de telle manière qu'il n'altère pas l'am plitude de variation de tension disponible au contact 48C de l'amplificateur 31 ; par suite (dans la forme d'exécution décrite) une variation de 0 à moins 15 volts se produit au contact 68B de l'amplificateur de puissance. Le contact d'émetteur 68.E du transistor 68, est connecté en série avec l'enroulement d'un relais primaire 72 qui est connecté à la jonction 38 qui fournit le courant nécessaire à l'actionnement du relais 72. II est évident que, quand la tension au contact 68E est égale à la tension à la jonction 38, aucun courant ne passe à travers l'enroulement du relais 72.
Par contre, lorsque la tension au contact 68E varie un courant passe à travers l'enroulement du relais 72.
Le relais primaire 72 a pour fonction d'action ner un interrupteur 74 interposé dans un circuit de puissance secondaire 76 dans lequel est monté l'en roulement d'un relais secondaire 78. Le circuit de puissance 76 peut être aisément agencé pour déri ver de l'énergie de la source de courant continu commune 22 représentée sur la fig. 1. Le relais se condaire 78 commande, à son tour, le fonctionne ment de l'interrupteur 32, interposé sur le conduc teur 20 reliant la source d'alimentation à la cathode 18. On comprendra qu'on peut utiliser un relais uni que si l'on dispose d'une puissance suffisante pour actionner l'interrupteur 32.
Pour analyser et pour résumer le fonctionnement du dispositif de commande 30 de la fig. 3, on sup posera qu'on désire maintenir la tension entre l'élec trode de référence 26 (un élément au calomel) et le récipient 10 (un récipient en acier inoxydable) à en viron - 500 millivolts continus, valeur située quelque part entre les points C et D de la fig. 2.
Le poten tiomètre 58 est réglé de manière à fournir une ten sion d'environ - 500 millivolts continus au contact 48B, et le potentiomètre 64 est réglé de façon à maintenir la tension au contact 48C sensiblement nulle lorsque la tension en 46B est inférieure à -450 millivolts continus. On supposera, en outre, que, quand le dispositif de commande 30 est mis en action à l'origine, la différence de potentiel entre l'électrode de référence 26 et le récipient 10, est de moins 200 millivolts continus.
Pour cette dernière tension (du fait qu'elle est inférieure à moins 450 millivolts) la tension en 48C, et, par conséquent les tensions en 66B, 66E, 68B et 68E, sont nulles, et un courant passe à travers l'enroulement du relais 72, ce qui détermine la fermeture des interrupteurs 74 et 32 et l'établissement d'un courant anodique entre le récipient et la cathode 18. Ce courant ano dique continue comme précédemment décrit à aug menter (dans le sens négatif) la différence de poten tiel entre l'électrode de référence 26 et le récipient.
Lorsque la différence de potentiel entre l'élec trode de référence 26 et le récipient 10, atteint moins 500 millivolts, la tension au contact 48C atteint moins 15 volts continus. Cette tension apparaît éga- lement au contact 66E, sur le transistor tampon 66, et a pour effet de produire l'apparition d'une tension de moins 12 volts continus sur le contact d'émet teur du transistor 68. Dans ces conditions, aucun courant ne passe à travers la bobine du relais 72, de sorte que l'interrupteur 32 est ouvert, et que le courant anodique est interrompu.
La différence de potentiel entre l'électrode de ré férence 26 et le récipient 10, décroît de nouveau dans le sens négatif, comme précédemment indiqué. Lorsque cette différence de potentiel atteint environ -450 millivolts continus, la tension au contact 48C est de nouveau annulée, et le courant anodique passe de nouveau entre le récipient et la cathode 18.
Ce fonctionnement par pas se répète en interrompant l'application du courant anodique, lorsque la diffé- rence de potentiel entre l'électrode de référence et le récipient atteint - 500 millivolts, et en rétablissant ce courant anodique chaque fois que ladite différence de potentiel atteint -450 millivolts continus, grâce à quoi le degré de corrosion est maintenu entre les points C et D de la fig. 2.
La fig. 5 représente schématiquement les varia tions du potentiel de diverses parties d'un récipient espacées de différentes distances par rapport à la cathode 33. Les données indiquées sur la fig. 3 ont été obtenues en utilisant une cathode de platine dans un récipient en acier inoxydable contenant une solu tion d'acide sulfurique à 67 % en poids, et en mesu rant les potentiels en différentes parties du récipient au moyen d'une électrode de référence constituée par un élément au calomel.
Pour effectuer une me sure, on place l'élément au calomel au voisinage d'une partie du récipient et le potentiel de cette par tie particulière est déterminé en notant la différence de potentiel entre l'élément au calomel et la par tie de récipient intéressée. Comme on peut le voir sur la fig. 5, le potentiel au fond d'un récipient ex posé à l'action de la cathode, décroît avec la dis tance par rapport à cette cathode. La zone hachurée. située directement au-dessous de la cathode, repré sente la partie du fond du récipient soumise à un potentiel excessif de 1,4 volt et, par conséquent, sou mise à une corrosion accélérée.
On a constaté toute fois, comme il sera exposé plus clairement ci-après, que, si la cathode est protégée ou isolée de manière à empêcher tout passage de courant anodique suivant un trajet rectiligne, entre la cathode et les parties du récipient qui sont soumises à de tels potentiels exces sifs, les parties correspondantes du récipient sont rendues passives. Il est également intéressant de noter que des parties du récipient situées à 2,10 m environ de la cathode ont pu être maintenues à un potentiel situé dans la gamme de fonctionnement sûre et, partant, ont pu être rendues passives.
L'électrode 18 (fig. 6) comprend une tige con ductrice 37 qui traverse avec jeu un trou 39 ménagé dans le fond 16 du récipient 10. La tige 37 est de préférence en une matière conductrice de résistance mécanique relativement grande, telle que le laiton; elle est scellée dans le trou 39 au moyen d'un man chon de matière isolante et étanche 38, apte à sup porter les conditions de température, électriques et chimiques, dans lesquelles l'électrode est utilisée. On a constaté qu'une résine de polytétrafluoréthylène vendue sous la désignation commerciale de Té flon (marque déposée) est particulièrement utile dans une ambiance acide à température élevée.
On comprendra cependant que toute matière appropriée, à la fois isolante et étanche, peut être utilisée, la seule condition nécessaire étant d'empêcher toute fuite à travers le trou 39 autour de la tige 37, et d'empêcher tout court-circuitage entre cette tige et le fond 16 de la cuve.
Une tête, désignée dans son ensemble par 41, est formée sur l'extrémité supérieure ou intérieure de la tige conductrice 37 pour conduire le courant ano dique à travers la solution 12 dans le récipient 10. Cette tête 41 comprend un noyau 41A, de même matière que la tige conductrice 37, recouvert d'un revêtement 41B d'une matière insensible à l'am biance, et bonne conductrice. Dans une forme d'exé cution, le noyau 41A est en laiton, il est d'une seule pièce avec la tige conductrice 37 et son diamètre est largement supérieur à celui de ladite tige.
La matière de revêtement 41B de la surface extérieure du noyau est constituée par du platine doublé de cuivre, le cuivre et le platine étant appliqués sur le noyau 41A. On peut également remarquer que la dimension de la tête 41 doit être suffisante pour as surer le passage de la quantité de courant anodique nécessaire à travers la solution 12, pour assurer la passivation du récipient 10 dans les conditions de fonctionnement qu'on rencontre en pratique. Par exemple,
dans un procédé de neutralisation des aci des toluène-sulfonique et xylène-sulfonique au moyen de 20 % de caustique à des températures pou vant atteindre environ 880 C et dans lequel 300 am pères de courant continu sont nécessaires, le noyau 41A est revêtu de cuivre d'une épaisseur minimum d'environ 0,625 mm et de platine d'une épaisseur minimum de 0,3125 mm environ. On obtient ainsi environ 252 cm2 de surface de platine.
Un isolateur tubulaire 43 est enfilé sur la tige conductrice 37 en tre la paroi inférieure 16 du récipient et la tête 41, pour empêcher tout court circuitage entre la tige conductrice et la paroi adjacente du récipient. En outre, l'isolateur 43 a un diamètre extérieur plus grand que la tête 41 dans un but qui sera défini ci- après. Une rondelle en matière étanche et isolante 45 est prévue à chaque extrémité de l'isolateur 43 pour empêcher tout contact direct entre la solution corro sive et la tige conductrice.
A cet égard, on peut re marquer que seuls les côtés et le sommet de la tête 41 doivent être revêtus par la matière 41B insensi ble à l'ambiance, étant donné que l'extrémité infé rieure de ladite tête est en contact avec la rondelle d'étanchéité supérieure 45 et ne peut être utilisée pour le passage de courant anodique à travers la solution. Toutefois, on préfère interposer une rondelle de platine 49 entre l'extrémité inférieure de la tête 41 et la rondelle d'étanchéité supérieure 45, pour améliorer l'étanchéité à l'extrémité supérieure de la tige conductrice 37 et pour assurer une distribution efficace du courant anodique.
L'isolateur 43 peut être en toute matière appropriée insensible à l'am biance et capable d'isoler efficacement la tige con ductrice 37 de la solution. On a constaté qu'un iso lateur de céramique est efficace dans un récipient uti lisé dans un processus de neutralisation tel que men tionné ci-dessus.
L'extrémité inférieure ou extérieure 51 de la tige conductrice 37 est filetée pour recevoir un écrou 53 qui maintient l'ensemble de l'électrode dans une position fixe sur la paroi inférieure 16. Une rondelle convenable, isolante et étanche, 61, est prévue au tour de la tige conductrice 37 en contact avec la face inférieure de la paroi inférieure 16, et une ron delle métallique 57 est interposée entre la rondelle 61 et l'écrou 53 pour empêcher toute détérioration de la rondelle 61 lorsque l'écrou est fortement serré sur la tige conductrice.
On comprendra que si l'écrou 53 est vissé à fond sur la tige conductrice 37, la tête 41 est sollicitée de haut en bas contre la rondelle d'étanchéité supérieure 45 et que non seulement elle maintient l'électrode 18 serrée de façon étanche sur le fond 16, mais qu'elle assure que les rondelles d'étanchéité 45 agissent pour empêcher la solution corrosive 12 d'entrer en contact avec la tige conduc trice.
Le conducteur 20 provenant de la source de courant continu 22 est relié à l'extrémité inférieure 51 de la tige conductrice 37, au-dessous de l'écrou 53, et il peut être maintenu sur la tige 37 par un écrou supplémentaire 59, si on le désire ou si cela est nécessaire, la condition à réaliser étant que le con ducteur 20 ait un bon contact avec la tige conduc trice.
L'électrode 18 peut être fixée dans toute posi tion désirée, dans le récipient 10, pour assurer une mise en position convenable de la tête 41 de l'élec trode dans la solution 12 et l'obtention d'une distri bution efficace du courant anodique à travers ladite solution. Toutefois, il est préférable de fixer l'élec trode 18 de l'électrode sur le fond 16, de telle ma nière que la tête 41 soit disposée dans la solution corrosive 12, même si le récipient ne contient qu'une faible quantité de solution. Lorsque l'électrode est fixée sur la paroi de fond, le récipient peut être rendu passif même si la solution 12 est à un niveau peu élevé dans le récipient, et cette disposition facilite, en outre, la passivation du récipient au cours de son remplissage.
En d'autres termes, si la passivation du récipient 10 a lieu au cours de la phase initiale de son remplissage avec la solution, la passivation com plète du récipient est facilité et cette passivation peut s'effectuer avec une quantité minimum de courant anodique ce qui réduit le prix de revient total du dis positif. Lorsqu'on utilise l'électrode 18, on fait passer le courant anodique à travers la solution 12 dans toutes les directions, entre les parois latérales 14 et la paroi inférieure 16 du récipient 10 d'une part, et la tête 41 de l'électrode d'autre part. Par conséquent, une distribution uniforme optimum du courant ano dique doit être obtenue si la tête est disposée au centre de la masse de solution corrosive.
On a cons taté, cependant, comme indiqué précédemment, que la tête 41 peut être disposée relativement près de la paroi de support correspondante à condition que le courant anodique soit isolé de façon à ne pas pas ser suivant un trajet rectiligne entre la tête et les parties de la paroi de support qui sont soumises à des potentiels excessifs. Dans le type d'électrode re présenté à la fig. 6, la partie de la paroi 16 soumise à un potentiel excessif se trouve autour du trou 39.
Par suite l'isolateur 43 a un diamètre extérieur plus grand que le diamètre de la tête 41, pour empêcher tout passage de courant anodique suivant un trajet rectiligne, entre la tête et la partie de la paroi de support que traverse la tige conductrice 37. Dans toute installation donnée, le potentiel de la paroi de support du récipient peut être contrôlé de la manière décrite à propos de la fig. 5, et on peut donner à l'isolateur 43 des dimensions suffisantes pour em pêcher le courant anodique de passer en ligne droite entre la tête 41 et les parties qui sont soumises à un potentiel excessif.
La distance dont la tête 41 doit être espacée de la paroi de support, varie avec les conditions rencon trées et, en particulier, avec la conductivité de la solution 12. Dans le processus déjà mentionné de neutralisation des acides toluène sulfonique et xylène sulfonique, au moyen de 20 % de caustique, la tête était fixée à une distance comprise entre 457 et 500 mm du fond du récipient en acier inoxydable dans lequel s'effectuait la neutralisation, et l'opéra tion n'a donné lieu à la formation d'aucune zone critique dans le récipient.
Cette distance pourrait être ramenée à 200 - 250 mm sans donner naissance à des zones critiques dans le fond de la cuve. On re marquera également que, dans cette installation, le diamètre de la cuve en acier inoxydable utilisée était de l'ordre de 3,60 mètres et sa hauteur de l'ordre de 5,40 mètres. Dans ces conditions, bien que la tête 41 soit disposée sensiblement plus près du fond de la cuve, aucune zone critique ne s'est formée.
On no tera en outre que, si la tige conductrice 37 est en une matière de forte résistance mécanique, et si l'iso lateur 43 est en matière offrant une résistance mé canique relativement grande, la solution corrosive 12 peut être agitée sans nuire au fonctionnement effi cace de l'électrode 18. Cependant, dans le cas d'agi tation extrêmement violente de la solution corrosive, il est préférable d'utiliser l'électrode modifiée 18A, représentée sur la fig. 7.
L'électrode 18A comprend la tige conductrice 37 traversant un trou 39 ménagé dans le fond 16 du récipient, de la même manière que l'électrode 18 de la fig. 6. On préfère également utiliser la même cons truction pour la tête 41 avec une rondelle de pla tine 49, et une rondelle d'étanchéité supérieure 45 de la manière décrite à propos de l'électrode 18. Pour augmenter la résistance mécanique de l'élec trode 18A, on enfile un tube d'acier 63 sur la tige conductrice 37, ce tube s'étendant de haut en bas de la rondelle d'étanchéité supérieure 45 au trou 39 du fond 16 dans lequel il passe.
La tige conductrice 37 et le tube d'acier 63 sont isolés et soustraits au con tact de la solution corrosive grâce à la présence d'un tube 65 en toute matière isolante appropriée telle que le Téflon (marque déposée) et présentant des brides extérieures 67 à ses extrémités supérieure et inférieure. Chaque bride 67 a un diamètre supé rieur à celui de la tête 41 pour protéger celle-ci et empêcher le passage de courant anodique en ligne droite entre ladite tête et la partie du fond 16 entou rant le trou 39, en principe de la même manière que pour l'électrode 18.
Une rondelle d'étanchéité inférieure 69 est in terposée entre la bride inférieure 67 et la face supé rieure du fond 16, autour du tube d'acier 63, pour mieux empêcher tout contact de la solution corrosive 12 avec le tube d'acier. Un petit manchon ou une bague 71, en matière isolante et étanche, est dis posé dans l'ouverture 39 autour du tube d'acier 63 pour isoler ce tube et assurer son étanchéité dans le fond du récipient.
La rondelle d'étanchéité habituelle 61, la rondelle métallique 57 et l'écrou 53, sont pré vus sur l'extrémité inférieure 51 de la tige conduc trice 37 pour maintenir l'électrode 18A dans une position fixe sur le fond 16, à la manière déjà dé crite à propos de l'électrode 18. On voit ainsi que le tube d'acier 63 renforce la tige conductrice 37 et empêche l'électrode de fléchir ou d'être déplacée d'une autre manière, ou d'être amenée dans une po sition indésirable par l'agitation violente de la so lution corrosive 12.
Une autre électrode modifiée, 18B, particulière ment bien adaptée aux récipients de petit diamètre, est représentée sur la fig. 8. Cette électrode comprend la tige conductrice 37, la tête 41, la rondelle de pla tine 49, la rondelle d'étanchéité 61, la rondelle mé tallique 57 et l'écrou 53, de la même manière que dans l'électrode 18. Pour isoler la tige 37 de l'élec trode 18B, on utilise un isolateur tubulaire 75 qui peut être en une matière appropriée telle que le Téflon , et qui s'étend entre la rondelle de platine 49 et la face supérieure du fond 16 du récipient.
Dans cette électrode, l'isolateur 75 est en une matière à la fois isolante et étanche de manière à isoler la tige 37 tout en assurant l'étanchéité avec la rondelle de platine 49 et la face supérieure du fond 16, pour empêcher la solution corrosive 12 d'entrer en contact avec la tige. L'extrémité inférieure 77 de l'isolateur 75 est de diamètre réduit, de façon à s'ajuster étroite ment dans le trou 39, autour de la tige conductrice 37, pour isoler également celle-ci du fond du réser voir: Un isolateur 79, en forme de cuvette, est fixé au tour de la partie extrême supérieure de l'isolateur 75, par exemple par des filets de vis 81, et il se prolonge vers le haut autour de la tête 41.
L'isolateur 79 peut être en toute matière appropriée, telle que le Té flon capable de s'opposer au passage du courant anodique, et il peut se prolonger, si on le désire, au- dessus de l'extrémité supérieure ou extérieure de la tête 41.
L'isolateur 79 étant dans la position repré sentée sur la fig. 8, le courant anodique ne peut pas passer en ligne droite, entre la tête 41 et les parois latérales du récipient 10, au voisinage de la tête ; par suite, l'électrode 18B peut être utilisée dans des récipients de petit diamètre, tels que des tubes.
En d'autres termes, le passage du courant anodique à la tête 41 à partir d'un point situé d'un côté ou de l'autre de cette tête, ou au-dessous d'elle, est dévié sur l'extrémité supérieure de l'isolateur 79, et le cou rant anodique est, en fait, concentré le long de la ligne centrale du récipient 10, à l'écart du fond 16.
Lorsqu'une des parois du récipient 10 comporte une ouverture à bride 80, comme représenté à la fig. 9, et si la solution 12 n'est pas soumise à une agi tation violente, on peut utiliser l'électrode 18C, re présentée de façon détaillée à la fig. 9. Cette élec trode comporte un isolateur tubulaire allongé 84, qui peut être en toute matière isolante appropriée, telle que le Téflon , et qui présente, à proximité de son extrémité inférieure, des filets de vis 86 pour assurer sa liaison par vissage avec une bride 88 dont les dimensions correspondent à celles de la bride 80.
De préférence, l'isolateur 84 peut être en une matière étanche qui pénètre dans les filets de la bride 88 et empêche toute fuite de la solution corrosive 12 au- delà de la bride 80.
Une tige conductrice 90 s'étend de bas en haut à travers l'isolateur tubulaire 84 et, étant donné qu'une grande résistance mécanique n'est pas néces saire, la tige 90 peut être en cuivre. Une tige de platine 92 est insérée dans l'extrémité supérieure de l'isolateur 84 et est connectée à l'extrémité supé rieure de la tige conductrice 90, par exemple par vissage dans ladite extrémité supérieure, pour assu rer un transfert effectif du courant entre ladite tige 90 et la fige de platine 92.
On préfère, également prévoir une bague d'étanchéité 94, dans l'extrémité supérieure de l'isolateur 84, autour de la tige de pla tine 92, pour empêcher toute fuite de la solution 12 dans l'extrémité supérieure de l'isolateur 84 et, par conséquent, vers la tige conductrice en cuivre 90.
La tête 96 de l'électrode 18C peut être de toute construction appropriée apte à offrir la surface con ductrice nécessaire pour faire passer la quantité dé sirée de courant anodique à travers la solution 12. Dans une installation, on a utilisé, pour constituer la tête 96, des débris de platine récupérés après une opération de revêtement d'une électrode. Cependant, on peut utiliser pour constituer la tête 96, des élé ments de toute forme, tels que des fils de platine ou des plaques de platine perforées, la seule condition requise étant que la tête soit convenablement con nectée à la tige de platine 92 et présente la superficie voulue, comme indiqué précédemment.
L'électrode 18C peut être fabriquée économiquement, mais, comme précédemment indiqué, elle n'est utile que dans un récipient où la solution corrosive n'est pas soumise à une agitation violente ; on l'utilise égale ment de préférence uniquement dans le cas où la so lution corrosive n'est pas maintenue à une tempéra ture élevée.
Les solutions corrosives d'usage courant sont agressives à l'égard de la plupart des électrodes de référence et, il y a lieu, en outre, de s'assurer que l'électrode de référence ne contamine pas la solution corrosive. A cet effet, l'électrode de référence est maintenue hors de contact avec la solution corrosive à laquelle elle est reliée électrochimiquement au moyen d'un pont électrolytique.
Toutefois, l'électro lyte du pont doit être en contact positif, tant avec l'électrode de référence qu'avec la solution, dans toutes les conditions de fonctionnement et, notam ment en présence de variations de niveau de la solu tion corrosive dans le récipient à protéger, et en présence d'une agitation, même violente, de la solu tion corrosive. Egalement, pour des raisons d'ordre pratique, le pont électrolytique doit pouvoir fonc tionner pendant des périodes de temps prolongées sans nécessiter une attention fréquente de l'opérateur conduisant le traitement dans lequel le récipient à protéger est utilisé.
La fig. 10 représente schématiquement l'ensem ble du pont électrolytique 100 qui constitue une des parties de tout l'ensemble du dispositif. Un ensem ble de pont électrolytique pour connecter l'électrode de référence 26 à la solution 12, est représenté de façon détaillée sur la fig. 11, où il est désigné dans son ensemble par 100A. Cet ensemble comprend un réservoir 101A muni, à son extrémité- supérieure, d'une tubulure de mise à l'atmosphère 102 et d'un fond conique 103A.
Le réservoir 101A est fixé au- dessus du niveau de la solution 12, par exemple par des supports 104 (fig. 10) qui s'étendent vers le haut à partir du fond supérieur du récipient 10. Un élec trolyte 105, tel que du KCI, est maintenu dans le réservoir 101A, à un niveau suffisant pour qu'il soit en contact avec une électrode de référence 26 sus pendue à la paroi supérieure du réservoir. L'élec trode de référence représentée sur la fig. 11 est une électrode au calomel, quoique, bien entendu, toute autre électrode de référence puisse être utilisée.
Une conduite 106 traverse la partie centrale du fond 103 du réservoir 101A, et se prolonge sur une distance appréciable dans le réservoir, au-dessus du fond 103A, dans un but qui sera défini plus loin. Une bague d'étanchéité 107 est prévue dans la paroi du fond 103A, autour de la conduite 106. La par tie supérieure extrême de la conduite 106 est pro longée jusqu'au voisinage de l'un des côtés du réser voir 101A, à une certaine distance de l'électrode 26, de façon -que celle-ci ne puisse entrer en contact avec la conduite, en particulier lorsqu'on la démonte pour la remplacer par une électrode neuve.
La conduite 106 s'étend hors du réservoir dans une direction gé nérale verticale de haut en bas en direction du réci pient 10 ; elle est connectée à un pont de verre 108, à suintement, de tout type approprié, qui présente, à son extrémité inférieure, une sortie étranglée 109. Ce pont de verre 108 peut être fixé en tout point désiré du récipient 10, la seule condition requise étant qu'il soit monté dans une position générale ver ticale avec son extrémité inférieure 109 immergée dans la solution 12.
Si le récipient 10 est muni d'un raccord 110 fi leté intérieurement comme représenté sur la fig. 11, le pont de verre à suintement 108 peut être inséré à travers ce raccord. Une tête tubulaire 111 est en gagée sur la partie supérieure du pont de verre et elle est fixée par vissage au raccord 110 et, par un taraudage 112, elle est fixée à des filets correspon dants prévus sur la partie supérieure extrême du pont de verre 108. Une bague d'étanchéité 113 est en outre prévue entre le pont de verre 108 et la partie extrême supérieure de la tête tubulaire 111, pour empêcher toute possibilité de fuite de la solu tion corrosive à travers la tête tubulaire, au cours de l'utilisation du dispositif décrit.
On remarquera aussi, que l'extrémité supérieure 114 du pont de verre est reliée par vissage à l'extrémité inférieure de la conduite 106, l'étanchéité étant assurée par une bague torique 115 pour empêcher toute fuite soit de l'électrolyte 105, soit de la solution 12.
Un élément tubulaire 116 de grande résistance mécanique est, soit formé sur l'extrémité inférieure de la tête tubulaire 111, soit fixé de façon rigide à ladite extrémité ; il s'étend vers le bas autour du pont de verre 108 jusqu'à un point adjacent à l'ex trémité inférieure 109 de ce pont. Cet élément tu bulaire 116 protège le pont de verre contre une rup ture accidentelle, par exemple sous l'effet d'une vio lente agitation de la solution corrosive 12. L'élément tubulaire 116 et la tête tubulaire 111 doivent être, soit en une matière inerte par rapport à l'ambiance, soit en la même matière que le récipient 10, pour empêcher la formation d'une pile secondaire avec la solution corrosive 12, ce qui pourrait perturber le fonctionnement du dispositif de commande 30 et empêcher un réglage précis du courant anodique.
Une bague d'étanchéité 117 est fixée dans la partie inférieure extrême de l'élément tubulaire 116, de façon qu'elle s'étende autour du pont de verre à une faible distance au-dessus de l'extrémité 109, et qu'elle empêche tout écoulement vers le haut de la solution corrosive à travers l'élément tubulaire 116 et la tête tubulaire 111. La partie inférieure extrême 118 de l'élément tubulaire présente des fentes ou des ouver tures 119 et elle est prolongée vers le bas sur une faible distance au-delà de l'extrémité inférieure 109 du pont, pour protéger celle-ci tout en permettant une circulation pratiquement libre de la solution cor rosive 12 en contact avec l'extrémité inférieure du pont.
Pour mettre en fonctionnement l'ensemble du pont électrolytique 100A, on remplit le réservoir 101 avec de l'électrolyte 105, jusqu'à un niveau où cet électrolyte entoure au moins la majeure partie de l'extrémité active de l'électrode de référence 26, pour assurer un contact intime de l'électrode avec l'électrolyte. Il est évident également que l'électro lyte s'écoule vers le bas dans la conduite 106 et rem plit à la fois cette conduite et le pont de verre 108. On prévoit un dépôt d'un excès de sel 120, dans la partie inférieure du réservoir 101A au-dessous de l'extrémité supérieure de la conduite 106 pour main tenir l'électrolyte 105 saturé et assurer une trans- mission effective du courant.
Le sel en excès 120 facilite également le renouvellement de l'électrolyte, ce renouvellement s'effectuant simplement par addi tion d'une petite quantité d'eau au réservoir.
L'électrolyte 105 s'écoule goutte à goutte de l'ex trémité 109 du pont de verre à suintement 108, dans la solution 12 du récipient 10. Cette fuite graduelle ou goutte à goutte de l'électrolyte, assure le maintien permanent d'électrolyte frais à l'extrémité inférieure du pont, pour assurer le contact avec la solution cor rosive, et déterminer une jonction efficace entre les deux liquides. Toutefois, la quantité d'électrolyte qui s'écoule goutte à goutte de l'extrémité 109 peut être pratiquement négligeable du point de vue de la dilu tion de la solution corrosive 12.
Par exemple, si l'on utilise comme électrolyte du KCl, l'électrolyte s'écoule goutte à goutte de l'extrémité inférieure du pont à un débit de 0,002 à 0,05<I>ce</I> par heure. On conçoit que, dans ces conditions, la quantité d'élec trolyte mélangée à la solution corrosive 12 reste suf fisamment faible pour ne provoquer aucune contamination mesurable dans la solution corrosive, et que la quantité voulue d'électrolyte reste cependant disponible pour assurer la connexion électrique dé sirée entre la solution et l'électrode de référence 26, pendant une période prolongée, sans nécessiter rat tention de l'opérateur conduisant le traitement.
Une variante de l'ensemble du pont électrolytique destinée à être utilisée avec un récipient compor tant un orifice à bride, est représentée de façon dé taillée à la fig. 12 où elle est désignée dans son en semble par 100B. Dans cette variante, l'ensemble du pont comprend un réservoir 101B construit sensible ment de la même manière que celui qui a été précé demment décrit et comportant un fond conique 103 et contenant l'électrode de référence 26. Dans cette forme d'exécution, une conduite 106 est raccordée avec la paroi latérale du réservoir 101B à faible dis tance au-dessus du fond 103, puis s'étend dans une direction générale verticale descendant du réservoir vers le récipient 10.
L'extrémité inférieure de la con duite 106 est reliée à l'extrémité supérieure d'un pont de verre à suintement 108. Dans cet ensemble, le pont de verre à suintement est contenu dans un élément tubulaire 121 qui présente une bride 122, au voisinage de son extrémité supérieure, en vue de son raccordement avec une bride correspondante .(non représenté) prévue sur le récipient 10.
Des bouchons 123 sont vissés sur les extrémités supé rieure et inférieure de l'élément tubulaire 121 pour retenir une garniture 124 autour des parties extrêmes supérieure et inférieure du pont de verre. .L'extré mité 109 du pont de verre 108 fait saillie au-dessous du bouchon inférieur 123 et elle est protégée par une grille 125 fixée à l'extrémité inférieure du bou chon inférieur 123. La grille 125 protège l'extrémité 109 contre une détérioration accidentelle tout en per mettant une libre circulation de la solution corrosive 12 en contact avec cette extrémité.
Le pont de verre à suintement 108 représenté par la fig. 11,a une longueur telle qu'il se prolonge vers le bas dans le récipient 10, et que son extrémité 109 soit immergée dans la solution corrosive 12, même si le niveau de cette solution vient à varier au cours de l'utilisation du dispositif. Dans ces condi tions, il est évident que l'extrémité inférieure du pont de verre 108 doit être disposée à proximité du fond 16 du récipient 10.
L'élément tubulaire 121 s'étend autour du pont de verre vers le bas à partir de la bride 122 jusqu'au voisinage de l'extrémité 109, pour éviter que le pont ne soit brisé, par exemple en cas d'agitation violente de la solution 12, ou sous l'ef fet d'un choc accidentel. On remarquera, en outre, que l'élément tubulaire 121, la bride 122 et les bou chons 123 doivent être soit en une matière inerte, soit en la même matière que le récipient 10 pour éviter la formation d'une pile secondaire dans le ré cipient.
L'ensemble de pont 100B fonctionne sensible ment de la même manière que l'ensemble 100A pré cédemment décrit; l'électrolyte 105 entoure l'élec trode 26 et s'écoule vers le bas à travers la conduite 106 et le pont 108. A mesure que l'électrolyte s'égoutte de l'embout 109 du pont, il entretient une provision d'électrolyte frais propre à établir une jonc tion efficace avec la solution 12 en assurant un trans fert de courant suffisant à travers l'électrolyte, jus qu'à l'électrode de référence 26. On prévoit, comme précédemment, un excès 120 de sel de l'électrolyte 34, dans la partie inférieure extrême du réservoir 101B, au-dessous de la connexion de la conduite 106 avec le réservoir, pour maintenir la concentration voulue de l'électrolyte et faciliter son renouvellement.
Les garnitures 124, aux extrémités supérieure et in férieure du pont de verre 108, empêchent toute fuite de la solution corrosive 12 hors du récipient 10 et hors du dispositif.
Une autre variante de l'ensemble de pont élec trolytique particulièrement conçue pour être utilisée avec des récipients dans lesquels le niveau de la so lution corrosive varie, est représentée de façon dé taillée par les fig. 13 et 14, où elle est désignée dans son ensemble par 130. Cet ensemble comprend un bâti 131 fixé de façon rigide dans le récipient 10 et s'étendant du fond supérieur au fond inférieur de ce récipient. Ce bâti 131 comporte deux éléments laté raux opposés 132, à section en T comme représenté à la fig. 14.
Les extrémités inférieures des éléments 132 sont entretoisées par un autre élément 133 à section en T. Une tête tubulaire 134 est montée de manière à pouvoir coulisser verticalement sur le bâti 131 sous l'effet des changements de niveau de la so lution corrosive 12 dans le récipient 10. Des rainu res 135 sont pratiquées en des points diamétralement opposés de la tête 134, comme représentés sur la fig. 14, pour recevoir l'âme, dirigée vers l'intérieur, de chacun des éléments 132 du bâti, de façon que la tête 134 soit immobilisée dans le récipient 10 contre tout mouvement de rotation ou tout déplacement la téral mais reste libre de coulisser verticalement sur le bâti 131.
Un pont de verre à suintement 108 est fixé dans la tête tubulaire 134 par vissage en 136 et l'extrémité supérieure de ce pont est rendue étanche dans la tête 134 par une bague d'étanchéité 137. Un prolongement tubulaire<B>116</B> est formé à l'extrémité inférieure de la tête 134 et s'étend vers le bas autour du pont 108 jusqu'au voisinage de l'extrémité infé rieure 109 de ce pont. Une bague d'étanchéité 138 est fixée dans le prolongement 116, autour du pont, pour empêcher tout écoulement de bas en haut de la solution corrosive 12 à travers le prolongement 116 et la tête 134.
De plus, des orifices 119 sont ménagés dans la partie extrême inférieure du prolongement 116, autour de l'extrémité 109, pour permettre une libre circulation de la solution 12 autour de cette ex trémité, de la même manière que précédemment dé crit à propos de la fig. 11.
L'extrémité supérieure 140 du pont de verre à suintement 108, est fixée par vissage à l'extrémité in férieure d'une conduite 106 qui s'étend verticalement et traverse la paroi supérieure du récipient 10. En outre, une bague d'étanchéité 142 est disposée dans l'extrémité inférieure de la conduite<B>106</B> pour assu rer son étanchéité par rapport à l'extrémité supé rieure du pont et pour empêcher toute fuite d'élec trolyte à partir de l'extrémité inférieure de la con duite 106. Cette conduite 106 peut être en toute ma tière appropriée, par exemple en matière plastique ; elle est raccordée à un réservoir d'électrolyte, par exemple du type représenté par les fig. 11 ou 12.
Une réserve d'électrolyte est maintenue dans la con duite 106 en liaison avec une électrode de référence, de la manière précédemment décrite à propos des fig. 11 et 12, Un élément tubulaire 143, à grande résis tance mécanique, est fixé par vissage sur l'extrémité supérieure de la tête tubulaire 134 et s'étend vers le haut, autour de la conduite 106, à travers un trou 144, pratiqué dans la paroi supérieure du récipient 10. Egalement, une bague d'étanchéité 145 est pré vue dans le trou 144 pour assurer un contact étanche avec la surface extérieure de l'élément tubulaire 143 et empêcher toute fuite de la solution corrosive 12 à travers la paroi supérieure du récipient 10.
Lors de l'utilisation de cet ensemble de pont élec trolytique 130, la tête 134 est disposée dans le bâti 131 à un niveau tel que l'extrémité inférieure 109 du pont 108 soit immergée dans la solution corrosive 12 contenue dans le récipient 10. L'électrolyte con- @tenu dans la conduite 106 et dans le po4t 108, s'écoule goutte à goutte de l'extrémité 109, pour maintenir la connexion électrique entre l'électrode de référence et la solution de la manière précédem ment décrite. Lorsque le niveau de la solution dans le récipient varie, la tête 134 est soulevée ou abaissée pour que l'extrémité 109 soit maintenue immergée dans la solution.
Il est évident que le poids de la tête tubulaire 134 et du pont<B>108,</B> peut être réglé en tirant vers le haut ou vers le bas ces éléments ; la tête peut aussi être conçue de telle façon qu'elle flotte dans la solu tion à une profondeur telle que l'extrémité 109 reste toujours immergée dans la solution. Par suite, la partie supérieure extrême de la tête tubulaire 134 peut être maintenue au-dessus du niveau de la solu tion dans le récipient, ce qui réduit au minimum les risques de fuite de la solution vers l'élément tubu- qaire 143, fuites qui risqueraient de perturber le fonctionnement du dispositif.
Il est à noter également que les différentes parties de la structure de support du pont de verre 108, à savoir le bâti 131, la tête tubulaire 134, le prolongement 116 et l'élément tu bulaire 143, doivent être de la même matière que le récipient 10, ou en une matière inerte, comme le sont différentes matières plastiques, pour empêcher la formation d'une pile secondaire dans la solu tion 12.
D'après ce qui précède, on voit que le dispositif et le procédé décrits permettent de réduire la corro sion des récipients métalliques contenant des solu tions corrosives, sans diluer ces solutions comme le font les inhibiteurs de corrosion classiques. D'autre part, aucune quantité appréciable de fer ne peut en trer dans la solution corrosive où elle affecterait la coloration du produit ou provoquerait la formation d'une émulsion. Un courant anodique passe périodi quement du récipient à une électrode inerte fixée dans la solution acide, ce qui réduit la consomma tion d'énergie nécessaire pour protéger le récipient contre la corrosion et ce qui permet l'utilisation d'un appareillage de contrôle simplifié.
L'électrode peut être facilement installée dans un récipient existant, et elle peut être utilisée pratique ment dans toute condition opératoire. La partie ac tive de l'électrode est en un métal qui est situé dans le tableau classique des forces électromotrices, dans une position plus noble que le métal du récipient. On a constaté que cette relation correspond à une courbe ayant l'allure de celle de la fig. 2, dans la quelle E désigne le potentiel du récipient 10- et les abscisses horizontales soit le taux de corrosion, soit la densité de courant anodique nécessaire pour com battre la corrosion.
Le pont électrolytique maintient une liaison in time entre l'électrode de référence et la solution cor rosive, dans toutes les conditions de fonctionnement, sans affecter l'électrode de référence ni diluer la so lution corrosive. De plus, l'élément tubulaire qui assure pour l'électrolyte une liaison de l'électrode de référence à la solution corrosive, est protégé contre les effets d'une agitation violente de la solution cor rosive, ou contre des chocs accidentels, ce qui per met de réaliser un pont électrolytique de grande lon gévité.
Une jonction continue et efficace est assurée entre l'électrolyte et la solution corrosive, ce qui ga rantit la connexion électrique voulue entre la solution et l'électrode de référence. Enfin, l'ensemble de pont électrolytique reste actif pendant une période de temps prolongée sans nécessiter l'attention de l'opé rateur conduisant le traitement dans lequel on utilise le dispositif décrit.
Method of anodic passivation of a container containing a corrosive solution and device for the implementation of this method The present invention relates to a method of anodic passivation of a container containing a corrosive solution and a device for the implementation of this process.
As is well known in the art of corrosion control, corrosion of a large number of metals can be prevented, or at least greatly reduced, by cathode polarization. For example, in the petroleum industry, a large number of pipelines are protected against the corrosive action of the soil in which they are laid by cathodic polarization.
Cathodic protection is very useful in the case of iron subjected to the action of practically neutral solutions, but, on the other hand, it can sometimes increase the degree of corrosion of metals such as aluminum and zinc, under certain conditions. and it can also destroy the corrosion resistance of stainless steel, in sulfuric acid.
It is also known that the anodic polarization can prevent or, at least, greatly limit corrosion by passivation. However, the application of an anode current can often lead to an increase in the degree of corrosion instead of reducing it, if this application is not carried out properly, and some anode devices have not been able to, for this reason, be used on an appreciable industrial scale. Hitherto, it was believed that it was necessary to achieve a substantially constant control of the anode current, which involved complicated and expensive test devices.
When considering an anodic polarization, it is generally believed that the passivity obtained depends on the presence of an insoluble film on the bare surface of the container or of the object to be protected and that the solubility of this film in the acid depends. in turn applied potentials. In any event, it has been found that the potential of the container or article is, in practice, sufficiently indicative of the degree of corrosion. These potentials can be measured against a reference electrode, but use is made of an anode current which varies almost constantly.
The object of the present invention is to remedy the aforementioned drawbacks.
The method which is the subject thereof is characterized in that a direct current is passed from the container through an inert electrode immersed in the solution until the potential difference between the container and a reference electrode reaches a value corresponding to a determined maximum finish of the material constituting the container, in that this current is then interrupted until said potential difference takes a value corresponding to a determined minimum fineness of the material constituting the container,
in that the current is then re-established until said potential difference again reaches the first value corresponding to said determined maximum enhancement of the material constituting the container, and so on.
The device for the implementation of this process which the invention comprises is characterized in that it comprises an inert electrode immersed in the corrosive solution, a direct current source, a circuit connecting this source to the electrode. inert and to the container in a sense such that the inert electrode acts as a cathode and the container as an anode, a reference electrode in electrochemical bond with the corrosive solution to create, between the container and the electrode reference, a potential difference corresponding to the enrichment of the material constituting the container,
a switch incorporated in said circuit, and control members of the switch, connected to the receptacle and to the reference electrode and arranged so as to open the circuit when said potential difference reaches a value corresponding to an enno determined maximum improvement of the material constituting the container and to close the circuit when said potential difference drops to a value corresponding to a determined minimum improvement of the material constituting the container.
The accompanying drawing illustrates, by way of example, some embodiments of the device for implementing the claimed method.
Fig. 1 is a schematic representation of an anodic passivation device constituting the first embodiment <B>; </B> FIG. 2 is a curve which shows the relation between the potential of a container to be protected and the degree of corrosion, or the current intensity necessary to prevent corrosion, for different potentials of the container; fig. 3 is a wiring diagram of an anode current control device;
fig. 4 is a curve showing the response of a voltage amplifier of the anode current control device of FIG. 3, for different potentials of the container to be protected; fig. 5 is a diagram showing the potential gradient in a vessel subjected to anodic passivation; fig. 6 is a vertical section through an electrode for one embodiment of the device;
fig. 7 is a vertical section of an electrode particularly well suited for use in a container containing a corrosive solution subjected to violent agitation; fig. 8 is a vertical section of another variant of an electrode which is particularly well suited to a container of small diameter; fig. 9 is a vertical section of another form of electrode;
fig. 10 is another schematic representation of an anodic passivation device, showing how the structure of the electrolytic bridge can be attached to the vessel; fig. 11 is a vertical section of an electrolytic bridge; fig. 12 is a vertical section of a variant of this bridge;
fig. 13 is a vertical section of another variant of the same bridge <B>; </B> FIG. 14 is a vertical section taken on line 14-14 of FIG. 13.
Reference 10 designates, in particular in FIG. 1, a container such as a tank, containing a corrosive electrolytic solution 12 and which must be protected against the corrosive action of this solution. The container 10 is made of metal, normally stainless steel, to perform the functions for which it is intended. Solution 12 can be, for example, sulfuric acid, phosphoric acid or nitric acid.
Examples of treatment processes in which an acid is generally treated in a stainless steel vessel are the storage and transport of acids, phosphorization, nitriding and alkylation used in conjunction with sulphonation in chemical industries, and the treatment of uranium ores with phosphorous acid. In each of these treatments, the stainless steel containers have a relatively short life under current operating conditions.
In addition, the iron which enters the product as a result of corrosion has a detrimental effect on the coloring of the product, and in sulfonation processes this iron can give rise to ferruginous soaps which cause the formation of emulsions. disruptive difficult to control.
An inert electrode 18 is suspended, or otherwise secured, in solution 12, preferably on the bottom wall or bottom 16 of the container, as explained later. This electrode 18 is connected to the negative pole of a source 22 of direct current, by a conductor 20. It can be made of any material which is inert with respect to the solution 12 and which does not become polarized. The preferred materials to be used for this electrode are platinum and carbon. It goes without saying that the source of direct current 22 can be in any desired form, such as, for example, an AC power supply line, associated with a rectifier, or even a battery, provided that the required power is available.
The positive pole of the power source 22 is connected, by a conductor 24, to the receptacle 10. It can therefore be seen that this receptacle functions as an anode and the electrode 18 as a cathode.
As is well known to those skilled in the art and as previously indicated, the degree of internal corrosion of the vessel varies depending on the potential of the vessel, and corrosion can be prevented, or at least minimized, by anoidal polarization. The electric potential is determined between the receptacle and a reference electrode, the material of which occupies, in the table of electromotive forces, a position less than or more noble than that of the material of the receptacle.
If a receptacle is used as the anode of an element or of a chemical cell, the potential of said receptacle moves in the direction of the finishing, that is to say the difference in potential between the receptacle and the The reference electrode decreases. If this displacement is large enough, the corrosion stops and the container is said to have become passive.
It has been found that, if the anode current is interrupted, the potential moves very slowly in the opposite direction of the finishing and that the passivity of the receptacle remains for an appreciable time after the interruption of the anode current.
The degree of corrosion of a metal surface can be related to the potential of the metal being honed compared to that of a reference electrode. It has been observed that this relationship is represented by a curve having the appearance of FIG. 2 where the ordinates denote the potential of the vessel 10 with respect to a reference electrode and where the horizontal abscissas denote either the degree of corrosion expressed in any suitable unit, for example gr / h, or the necessary anode current density to fight corrosion.
As can be seen in fig. 2, the corrosion of the vessel 10 increases rapidly as the potential of the vessel with respect to the reference electrode begins to move in the direction of the finishing by application of the anode current from point A (which we have considered as the point of origin of corrosion). The corrosion then decreases rapidly from point B, then retains a minimum value when the poten tial of the receptacle increases in absolute value from C to D, i.e. when the potential difference between the container and the reference electrode.
An increase in the absolute value of the poten tial of the vessel above point D results in a strongly accelerated corrosion. Consequently, any potential greater than point D was considered to be an excessive potential. It should be noted that in the table of electromotive forces, the noblest metal occupies the lower position and is therefore the most passive.
The exact potentials at points A, B, C, D, and the exact shape of the curve, vary according to the materials used for the construction of the container 10 and according to the composition of the solution 12. The values indicated in FIG. 2 were obtained by using a calomel element as a reference electrode, and immersing a sample of stainless steel in a 67% by weight SO4Hz solution.
It is clear that the degree of corrosion is minimum between the negative potentials of about 0.150 and 1.200 volts, the safest part of the range being between 0.300 and 0.800 volts. It should also be noted that, although the relation between the potential and the corrosion expressed by the curve of fig. 2 either usually obtained by using a reference electrode placed at a distance from any part of the sample or vessel subjected to corrosion, and corresponding to the average corrosion,
the degree of corrosion of the various parts of a vessel also varies, and the relation between the potential and the corrosion shown by the curve of fig. 2 remains true for each elementary part of the container.
To measure and adjust the potential of vessel 10 (Fig. 1), a reference electrode 26 is electrochemically connected to solution 12, and a controller 30 is connected between the reference electrode and vessel 10.
The reference electrode may be of any suitable type, such as a calomel element, a silver-silver chloride element, a copper-copper sulfate element, or a hydrogen element; it is connected to the solution 12 by an electrolytic bridge 28, to prevent the element from coming into direct contact with the solution 12, and to affect the operation of the electrode or to disturb the dilution of the solution.
The bridge 28 must be constituted by an ionic conductor, and it can be constituted either by a liquid such as a solution of KCl, or by a solid such as silver chloride. The control device 30 actuates a switch 32 interposed on the conductor 20, to periodically apply a uniform potential difference between the container and the cathode 18, as a function of the potential difference between the container and the electrode. reference 26.
Switch 32 is first of all closed to pass a current at a voltage of two volts, for example, from container 10 to inert electrode 18, through solution 12, until container 10 becomes passive. and until the corrosion rate has fallen below a specified low level. It can be noted that this initial passage of anode current causes the corrosion rate to vary as shown in FIG. 2, until the potential difference between the container and the reference electrode 26 reaches a level comprised between points C and D of FIG. 2 and, preferably,
located on the flattened part of the marked curve d. At this time, it is assumed that an insoluble film has formed on the part of the inner surface of the container in contact with solution 12, and that no appreciable corrosion takes place. The control device 30 then opens the switch 32 and removes the voltage which prevailed between the receptacle and the cathode 18.
When the resulting anode current is interrupted, the difference in potential between the container and the reference electrode 26 gradually varies (it decreases in the negative direction, in the example shown) and the container becomes less noble. probably as a result of gradual deterioration of the insoluble film on the interior surface of the container.
The controller 30 controls and is controlled by the variations in the difference in potential between the container and the reference electrode 26. When the potential of the container reaches a level close to point C in FIG. 2, the control device 30 closes the switch 32 to reapply a voltage between the container and the electrode 18 and again allow the passage of an anode current.
After that the difference in potential between the receptacle and the reference electrode increases again to reach the vicinity of the flattened part of the curve between points C and D in fig. 2, and the control device opens switch 32 again. This stepwise operation is repeated continuously to maintain minimum corrosion of the vessel 10. The duration of the corrosion protection effect (after interruption of the anode current) ranges from a few seconds immediately after passivity has been obtained, to several days when passivity has been established for 8 to 24 hours.
It has also been observed that the current density necessary to obtain and to maintain the pas sivity varies substantially in the same way as the degree of corrosion, as shown by the curve of FIG. 2. In other words, when the container is to be brought into the passive state, it is necessary to use relatively high current densities. On the other hand, once the container has become silent, this passivity can be maintained by means of a very low current density. Thus, the power or energy required to maintain corrosion protection is minimal.
The figures given in the table below show the different current densities required before and after obtaining passivity, for various steel samples immersed in a solution of SO, tH2 at 65%.
EMI0004.0011
Type <SEP> Density <SEP> Losses <SEP> weight <SEP> in <SEP> grams3
current <SEP> steel <tb> <SEP> <SEP> Before <SEP> get it <SEP> After <SEP> get it and <SEP> No <SEP> tion <SEP> from <SEP > the <SEP> tion <SEP> of <SEP> the
<tb> A.I.S.I. <SEP> (a) t <SEP> (b) 2 <SEP> passivity <SEP> passivity
<tb> 302 <SEP> 6.0 <SEP> 2.2 <SEP> 0.2605 <SEP> 0.0007
<tb> 304 <SEP> 5.0 <SEP> 3.8 <SEP> 0.2533 <SEP> 0.0010
<tb> 316 <SEP> 0.5 <SEP> 0.1 <SEP> 0.2746 <SEP> 0.0001
<tb> 405 <SEP> 163.0 <SEP> 2.7 <SEP> 0.1939 <SEP> 0.0057
<tb> 446 <SEP> 27.3 <SEP> 0.7 <SEP> 0.6060 <SEP> 0.0064
<tb> 1 <SEP> (a) <SEP> Density <SEP> of <SEP> current <SEP> required <SEP> for <SEP> to obtain <SEP> the <SEP> passi vity <SEP> of <SEP> sample <SEP> (milliamps / cm2)
<tb> 2 <SEP> (b)
<SEP> Density <SEP> of <SEP> current <SEP> necessary <SEP> to <SEP> maintain <SEP> the <SEP> not activity <SEP> (microamperes / cm2)
<tb> 3 <SEP> Extended <SEP> test <SEP> for <SEP> 24 <SEP> hours <SEP> (sample <SEP> of
<tb> 1 <SEP> cm <SEP> X <SEP> 7.5 <SEP> cm). In one embodiment and as shown in FIG. 3, the control device 30 comprises a voltage amplifier 31 controlled by a reference stage 33, and an isolation or buffer stage 34 intended to actuate a power amplifier 36 without affecting the amplifier 31.
Control energy is supplied to the controller 30, at various potentials, through junctions, 38, 40, 42 and 44.
In this control device, junction 38 is at minus 12 volts DC, junction 40 at minus 15 volts DC, junction 42 at plus two volts DC, and junction 44 at ground.
The voltage amplifier 31 comprises two transistors 46 and 48 whose emitter contacts 46E and 48E are connected by a resistor 50 to the junction 42, and, by resistors 52, to the junction 44. The contact of the collector 46C of transistor 46 is connected directly to junction 40 and the contact of collector 48C of transistor 48 is connected by a resistor 54 to junction 40. Base contact 46B of transistor 46 is connected to reference electrode 26, and the container is connected to the junction 44 to ground, so that the amplifier 31 is energized by the potential difference between the reference electrode and the container.
Base contact 48B of transistor 48 is connected to reference stage 33 to adjust the operating point of amplifier 31, as will be described later.
The reference stage 33 comprises a diode 55 mounted between the junctions 40 and 44, in series with a resistor 56, and shunted by a potentiometer 58 mounted between two resistors 60 and 62 in series with it. Another potentiometer 64 is connected to the moving contact of potentiometer 58 and the moving contact of potentiometer 64 is, for its part, connected to base contact 48B of transistor 48. The two potentiometers 58 and 64 are adjustable by hand; they can be adjusted by hand. be used to bring the operating point of amplifier 31 to any desired level.
Potentiometer 58 is used to adjust the voltage at contact 48B, and potentiometer 64 is used to adjust the amount of variation required at contact 46B to determine (in one embodiment) a potential variation of. zero to 15 volts at contact 48C.
The response of amplifier 31 is represented by the curve of FIG. 4 in which the data gold axis indicates the contact voltage 46B, and the x-axis indicates the contact voltage 48C. The dashed horizontal line indicates the voltage level at 48B, and therefore the voltage level that it is desired to maintain at contact 46B. It will be noted that the voltage at the contact 48C remains close to zero, until the voltage at 46B reaches a level close to the voltage at 48B. At this moment, the voltage at 48C begins to increase and continues to do so until the voltage of junction 40 is reached, ie: - 15 volts direct.
If the voltage at the contact 46B continues to increase, this has no effect on the voltage at 48C; on the other hand, when the voltage at 46B reaches the level of the voltage at 48B, the anode current is interrupted, as described later, and the voltage at 46B decreases again.
The voltage variations, at the contact 48C of the amplifier 31, are transmitted to the base contact 66B of a buffer transistor 66 of the isolation stage 34, and this transistor 66 in turn controls a power amplifier transistor 68 The emitter contact 66E of transistor 66 is connected to base contact 68B of transistor 68, and these two contacts are connected to junction 40 through a resistor 70. The collector contacts of both Transistors 66 and 68 are connected to junction 44. Under these conditions, transistor 66 supplies the energy necessary to actuate transistor 68, and it isolates amplifier 31.
Transistor 66 is designed in such a way that it does not alter the amplitude of voltage variation available at contact 48C of amplifier 31; therefore (in the embodiment described) a variation from 0 to minus 15 volts occurs at contact 68B of the power amplifier. The emitter contact 68.E of the transistor 68, is connected in series with the winding of a primary relay 72 which is connected to the junction 38 which supplies the current necessary for the actuation of the relay 72. It is evident that , when the voltage at contact 68E is equal to the voltage at junction 38, no current flows through the winding of relay 72.
On the other hand, when the voltage at the contact 68E varies, a current passes through the winding of the relay 72.
The primary relay 72 has the function of actuating a switch 74 interposed in a secondary power circuit 76 in which the rolling bearing of a secondary relay 78 is mounted. The power circuit 76 can be easily arranged to derive from the energy of the common direct current source 22 shown in FIG. 1. The conditional relay 78 controls, in turn, the operation of the switch 32, interposed on the conductor 20 connecting the power source to the cathode 18. It will be understood that a single relay can be used. if sufficient power is available to actuate switch 32.
To analyze and to summarize the operation of the control device 30 of FIG. 3, assume that it is desired to maintain the voltage between reference electrode 26 (a calomel element) and vessel 10 (a stainless steel vessel) at about - 500 continuous millivolts, somewhere between points C and D in fig. 2.
Potentiometer 58 is set to provide a voltage of about - 500 DC millivolts at contact 48B, and potentiometer 64 is set to keep contact voltage 48C substantially zero when voltage at 46B is less than - 450 continuous millivolts. Assume, further, that when the controller 30 is originally actuated, the potential difference between the reference electrode 26 and the vessel 10 is minus 200 DC millivolts.
For this latter voltage (because it is less than minus 450 millivolts) the voltage at 48C, and therefore the voltages at 66B, 66E, 68B and 68E, are zero, and a current is passed through the winding of the relay 72, which determines the closing of the switches 74 and 32 and the establishment of an anode current between the receptacle and the cathode 18. This anodic current continues as previously described to increase (in the negative direction) the difference of potential between the reference electrode 26 and the container.
When the potential difference between the reference electrode 26 and the container 10, reaches minus 500 millivolts, the contact voltage 48C reaches minus 15 volts DC. This voltage also appears at contact 66E, on buffer transistor 66, and has the effect of producing the appearance of a voltage of minus 12 volts DC on the emitter contact of transistor 68. Under these conditions, none current is passed through the coil of relay 72, so that switch 32 is open, and the anode current is interrupted.
The potential difference between the reference electrode 26 and the container 10 decreases again in the negative direction, as previously indicated. When this potential difference reaches about -450 DC millivolts, the contact voltage 48C is again canceled, and the anode current again flows between the vessel and the cathode 18.
This stepwise operation is repeated by interrupting the application of the anode current, when the potential difference between the reference electrode and the receptacle reaches - 500 millivolts, and by re-establishing this anode current each time the said potential difference reaches. -450 continuous millivolts, whereby the degree of corrosion is maintained between points C and D of fig. 2.
Fig. 5 shows schematically the variations in the potential of various parts of a container spaced at different distances from cathode 33. The data shown in FIG. 3 were obtained by using a platinum cathode in a stainless steel vessel containing a 67% by weight sulfuric acid solution, and by measuring the potentials in different parts of the vessel by means of a reference electrode formed by a calomel element.
To make a measurement, the calomel element is placed in the vicinity of a part of the container and the potential of that particular part is determined by noting the potential difference between the calomel element and the container part concerned. . As can be seen in fig. 5, the potential at the bottom of a container exposed to the action of the cathode decreases with the distance from this cathode. The hatched area. located directly below the cathode, represents the part of the bottom of the vessel subjected to an excessive potential of 1.4 volts and, therefore, subject to accelerated corrosion.
It has however been observed, as will be explained more clearly below, that, if the cathode is protected or insulated in such a way as to prevent any passage of anode current following a rectilinear path, between the cathode and the parts of the container which are subjected at such excessive potentials, the corresponding parts of the container are made passive. It is also interesting to note that parts of the vessel located approximately 2.10 m from the cathode could be maintained at a potential in the safe operating range and hence could be made passive.
The electrode 18 (FIG. 6) comprises a conductive rod 37 which passes with clearance through a hole 39 made in the bottom 16 of the container 10. The rod 37 is preferably made of a conductive material of relatively high mechanical strength, such as brass; it is sealed in the hole 39 by means of a sleeve of insulating and waterproof material 38, able to withstand the temperature, electrical and chemical conditions in which the electrode is used. It has been found that a polytetrafluoroethylene resin sold under the trade designation of Teflon (registered trade mark) is particularly useful in an acidic atmosphere at high temperature.
It will be understood, however, that any suitable material, both insulating and waterproof, can be used, the only condition necessary being to prevent any leakage through the hole 39 around the rod 37, and to prevent any short-circuiting between this rod and bottom 16 of the tank.
A head, generally designated 41, is formed on the upper or inner end of the conductive rod 37 to conduct the anoid current through the solution 12 in the container 10. This head 41 comprises a core 41A, likewise material than the conductive rod 37, covered with a coating 41B of a material insensitive to the atmosphere, and good conductor. In one embodiment, the core 41A is made of brass, it is in one piece with the conductive rod 37 and its diameter is much greater than that of said rod.
The coating material 41B of the outer surface of the core is copper-lined platinum, with copper and platinum being applied to the core 41A. It may also be noted that the size of the head 41 must be sufficient to ensure the passage of the quantity of anode current required through the solution 12, to ensure the passivation of the container 10 under the operating conditions encountered in practice. . For example,
in a process of neutralizing aci of toluenesulphonic and xylenesulphonic by means of 20% caustic at temperatures up to about 880 C and in which 300 amps of direct current are required, the core 41A is coated with copper with a minimum thickness of approximately 0.625 mm and plate with a minimum thickness of approximately 0.3125 mm. This gives about 252 cm 2 of platinum surface.
A tubular insulator 43 is threaded over the conductive rod 37 between the lower wall 16 of the container and the head 41, to prevent any short circuiting between the conductive rod and the adjacent wall of the container. Further, the insulator 43 has a larger outer diameter than the head 41 for a purpose which will be defined below. A washer of waterproof and insulating material 45 is provided at each end of the insulator 43 to prevent any direct contact between the corrosive solution and the conductive rod.
In this regard, it can be noted that only the sides and the top of the head 41 must be coated with the material 41B insensitive to the atmosphere, given that the lower end of said head is in contact with the washer. upper seal 45 and cannot be used for the passage of anode current through the solution. However, it is preferred to interpose a plate washer 49 between the lower end of the head 41 and the upper sealing washer 45, to improve the seal at the upper end of the conductive rod 37 and to ensure efficient distribution of the gas. anode current.
The insulator 43 may be of any suitable material insensitive to the atmosphere and capable of effectively isolating the conductive rod 37 from the solution. It has been found that a ceramic insulator is effective in a vessel used in a neutralization process as mentioned above.
The lower or outer end 51 of the conductive rod 37 is threaded to receive a nut 53 which maintains the electrode assembly in a fixed position on the lower wall 16. A suitable, insulating and waterproof washer, 61, is provided. around the conductive rod 37 in contact with the underside of the lower wall 16, and a metal washer 57 is interposed between the washer 61 and the nut 53 to prevent any deterioration of the washer 61 when the nut is strongly tight on the guide rod.
It will be understood that if the nut 53 is fully screwed onto the conductive rod 37, the head 41 is urged from top to bottom against the upper sealing washer 45 and that not only does it keep the electrode 18 tightly tight on the bottom 16, but that it ensures that the sealing washers 45 act to prevent the corrosive solution 12 from coming into contact with the driving rod.
The conductor 20 from the direct current source 22 is connected to the lower end 51 of the conductive rod 37, below the nut 53, and it can be held on the rod 37 by an additional nut 59, if as desired or if necessary, the condition to be fulfilled being that the conductor 20 has good contact with the conductive rod.
The electrode 18 can be fixed in any desired position, in the receptacle 10, to ensure a suitable positioning of the head 41 of the electrode in the solution 12 and to obtain an efficient distribution of the current. anodic through said solution. However, it is preferable to fix the electrode 18 of the electrode on the bottom 16, so that the head 41 is placed in the corrosive solution 12, even if the container contains only a small amount of solution. . When the electrode is fixed to the bottom wall, the container can be made passive even if the solution 12 is at a low level in the container, and this arrangement further facilitates the passivation of the container during its filling. .
In other words, if the passivation of the container 10 takes place during the initial phase of its filling with the solution, the complete passivation of the container is facilitated and this passivation can be carried out with a minimum amount of anode current. which reduces the total cost of the positive say. When using the electrode 18, the anode current is passed through the solution 12 in all directions, between the side walls 14 and the bottom wall 16 of the container 10 on the one hand, and the head 41 of the. electrode on the other hand. Therefore, an optimum uniform distribution of the anodic current must be obtained if the head is disposed in the center of the mass of corrosive solution.
It has been found, however, as previously indicated, that the head 41 can be disposed relatively close to the corresponding support wall provided that the anode current is isolated so as not to follow a rectilinear path between the head and the elements. parts of the supporting wall which are subjected to excessive potentials. In the type of electrode shown in fig. 6, the part of the wall 16 subjected to an excessive potential is around the hole 39.
As a result, the insulator 43 has an outer diameter greater than the diameter of the head 41, to prevent any passage of anode current along a rectilinear path, between the head and the part of the support wall through which the conductive rod 37 passes. In any given installation, the potential of the supporting wall of the container can be controlled as described in connection with fig. 5, and the insulator 43 can be made large enough to prevent the anode current from passing in a straight line between the head 41 and the parts which are subjected to excessive potential.
The distance of which the head 41 must be spaced from the support wall varies with the conditions encountered and, in particular, with the conductivity of the solution 12. In the already mentioned process of neutralization of toluene sulfonic and xylene sulfonic acids, at average of 20% caustic, the head was fixed at a distance between 457 and 500 mm from the bottom of the stainless steel vessel in which the neutralization was carried out, and the operation did not give rise to the formation of no critical area in the container.
This distance could be reduced to 200 - 250 mm without giving rise to critical zones in the bottom of the tank. It will also be noted that, in this installation, the diameter of the stainless steel tank used was of the order of 3.60 meters and its height of the order of 5.40 meters. Under these conditions, although the head 41 is disposed substantially closer to the bottom of the vessel, no critical zone has formed.
It will also be noted that, if the conductive rod 37 is made of a material of high mechanical resistance, and if the insulator 43 is of a material offering a relatively high mechanical resistance, the corrosive solution 12 can be stirred without impairing operation. effective electrode 18. However, in the case of extremely violent agitation of the corrosive solution, it is preferable to use the modified electrode 18A, shown in FIG. 7.
The electrode 18A comprises the conductive rod 37 passing through a hole 39 made in the bottom 16 of the container, in the same way as the electrode 18 of FIG. 6. It is also preferred to use the same construction for the head 41 with a plate washer 49, and an upper sealing washer 45 as described in connection with the electrode 18. To increase the mechanical strength of the electrode. Electrode 18A, a steel tube 63 is threaded onto the conductive rod 37, this tube extending from top to bottom of the upper sealing washer 45 to the hole 39 of the bottom 16 through which it passes.
The conductive rod 37 and the steel tube 63 are insulated and withdrawn from contact with the corrosive solution thanks to the presence of a tube 65 made of any suitable insulating material such as Teflon (registered trademark) and having external flanges 67 at its upper and lower ends. Each flange 67 has a diameter greater than that of the head 41 to protect the latter and prevent the passage of anode current in a straight line between said head and the part of the bottom 16 surrounding the hole 39, in principle in the same way. than for electrode 18.
A lower sealing washer 69 is interposed between the lower flange 67 and the upper face of the bottom 16, around the steel tube 63, to better prevent any contact of the corrosive solution 12 with the steel tube. A small sleeve or a ring 71, of insulating and sealed material, is placed in the opening 39 around the steel tube 63 to insulate this tube and ensure its sealing in the bottom of the container.
The usual sealing washer 61, the metal washer 57 and the nut 53, are provided on the lower end 51 of the conducting rod 37 to hold the electrode 18A in a fixed position on the bottom 16, at the bottom. manner already described with regard to electrode 18. It is thus seen that the steel tube 63 reinforces the conductive rod 37 and prevents the electrode from bending or from being displaced in any other way, or from being brought in. in an undesirable position by the violent agitation of the corrosive solution 12.
Another modified electrode, 18B, particularly well suited to containers of small diameter, is shown in FIG. 8. This electrode comprises the conductive rod 37, the head 41, the plate washer 49, the sealing washer 61, the metal washer 57 and the nut 53, in the same manner as in the electrode 18. To insulate the rod 37 of the electrode 18B, a tubular insulator 75 is used which may be of a suitable material such as Teflon, and which extends between the plate washer 49 and the upper face of the bottom 16 of the container. .
In this electrode, the insulator 75 is made of a material that is both insulating and waterproof so as to isolate the rod 37 while ensuring the seal with the plate washer 49 and the upper face of the bottom 16, to prevent the corrosive solution. 12 come into contact with the rod. The lower end 77 of the insulator 75 is of reduced diameter, so as to fit closely in the hole 39, around the conductive rod 37, to also insulate the latter from the bottom of the tank see: An insulator 79 , cup-shaped, is fixed around the upper end of the insulator 75, for example by screw threads 81, and it extends upwards around the head 41.
The insulator 79 may be of any suitable material, such as a Teflon capable of opposing the passage of anode current, and it may extend, if desired, above the upper or outer end of the. head 41.
The insulator 79 being in the position shown in FIG. 8, the anode current cannot pass in a straight line, between the head 41 and the side walls of the container 10, in the vicinity of the head; therefore, electrode 18B can be used in small diameter vessels, such as tubes.
In other words, the passage of the anode current to the head 41 from a point located on one side or the other of this head, or below it, is deflected on the upper end. of insulator 79, and the anode stream is, in fact, concentrated along the center line of vessel 10, away from bottom 16.
When one of the walls of the container 10 has a flanged opening 80, as shown in FIG. 9, and if the solution 12 is not subjected to violent agitation, the electrode 18C, shown in detail in FIG. 9. This electrode comprises an elongated tubular insulator 84, which may be of any suitable insulating material, such as Teflon, and which has, near its lower end, screw threads 86 to ensure its connection by screwing with a flange 88 whose dimensions correspond to those of flange 80.
Preferably, the insulator 84 may be of a sealed material which penetrates the threads of the flange 88 and prevents any leakage of the corrosive solution 12 past the flange 80.
A conductive rod 90 extends from bottom to top through tubular insulator 84 and, since great mechanical strength is not required, rod 90 may be copper. A platinum rod 92 is inserted into the upper end of the insulator 84 and is connected to the upper end of the conductive rod 90, for example by screwing into said upper end, to ensure effective transfer of current between. said rod 90 and the platen pin 92.
It is also preferred to provide a sealing ring 94, in the upper end of the insulator 84, around the plate rod 92, to prevent any leakage of the solution 12 into the upper end of the insulator 84. and, therefore, to the conductive copper rod 90.
The head 96 of the electrode 18C may be of any suitable construction capable of providing the conductive surface necessary to pass the desired amount of anode current through the solution 12. In one installation, it was used to constitute the head 96, platinum debris recovered after an electrode coating operation. However, to form the head 96, elements of any shape, such as platinum wires or perforated platinum plates, can be used, the only condition required being that the head is properly connected to the platinum rod 92 and shows the desired area, as previously indicated.
Electrode 18C can be manufactured economically, but, as previously indicated, it is only useful in a container where the corrosive solution is not subjected to violent agitation; it is also preferably used only in the event that the corrosive solution is not maintained at an elevated temperature.
Corrosive solutions in common use are aggressive towards most reference electrodes and, in addition, care should be taken to ensure that the reference electrode does not contaminate the corrosive solution. For this purpose, the reference electrode is kept out of contact with the corrosive solution to which it is electrochemically connected by means of an electrolytic bridge.
However, the bridge electrolyte must be in positive contact, both with the reference electrode and with the solution, under all operating conditions and, in particular in the presence of variations in the level of the corrosive solution in the container to be protected, and in the presence of agitation, even violent, of the corrosive solution. Also, for practical reasons, the electrolyte bridge must be able to operate for extended periods of time without requiring frequent attention from the operator carrying out the treatment in which the container to be protected is used.
Fig. 10 schematically represents the whole of the electrolytic bridge 100 which constitutes one of the parts of the whole of the device. An electrolytic bridge assembly for connecting the reference electrode 26 to the solution 12 is shown in detail in FIG. 11, where it is designated as a whole by 100A. This assembly comprises a tank 101A provided, at its upper end, with a vent pipe 102 and a conical bottom 103A.
Reservoir 101A is secured above the level of solution 12, for example by brackets 104 (Fig. 10) which extend upward from the upper bottom of receptacle 10. Electrolyte 105, such as KCI, is maintained in the reservoir 101A, at a level sufficient for it to be in contact with a reference electrode 26 suspended from the upper wall of the reservoir. The reference elec trode shown in fig. 11 is a calomel electrode, although of course any other reference electrode could be used.
A pipe 106 passes through the central part of the bottom 103 of the reservoir 101A, and extends over an appreciable distance into the reservoir, above the bottom 103A, for a purpose which will be defined below. A sealing ring 107 is provided in the bottom wall 103A, around the pipe 106. The extreme upper part of the pipe 106 is extended to the vicinity of one of the sides of the tank see 101A, at a a certain distance from the electrode 26, so that the latter cannot come into contact with the pipe, in particular when it is removed to replace it with a new electrode.
The pipe 106 extends out of the reservoir in a general vertical direction from top to bottom towards the receptacle 10; it is connected to a glass bridge 108, oozing, of any suitable type, which has, at its lower end, a constricted outlet 109. This glass bridge 108 can be fixed at any desired point of the container 10, the only condition required being that it is mounted in a general vertical position with its lower end 109 immersed in solution 12.
If the container 10 is provided with an internally threaded connector 110 as shown in FIG. 11, the weep glass bridge 108 can be inserted through this fitting. A tubular head 111 is secured to the upper part of the glass bridge and it is fixed by screwing to the fitting 110 and, by an internal thread 112, it is fixed to corresponding threads provided on the extreme upper part of the glass bridge 108 A sealing ring 113 is further provided between the glass bridge 108 and the upper end portion of the tube head 111, to prevent any possibility of the corrosive solution leaking through the tube head during the process. use of the device described.
It will also be noted that the upper end 114 of the glass bridge is connected by screwing to the lower end of the pipe 106, the sealing being provided by an O-ring 115 to prevent any leakage either of the electrolyte 105, or of solution 12.
A tubular element 116 of great mechanical strength is either formed on the lower end of the tubular head 111, or rigidly fixed to said end; it extends downwardly around the glass bridge 108 to a point adjacent to the lower end 109 of this bridge. This tubular element 116 protects the glass bridge against accidental breakage, for example under the effect of vigorous stirring of the corrosive solution 12. The tubular element 116 and the tubular head 111 must either be in one. material inert to the environment, either of the same material as the container 10, to prevent the formation of a secondary cell with the corrosive solution 12, which could interfere with the operation of the controller 30 and prevent precise adjustment of the anode current.
A seal ring 117 is fixed in the extreme lower part of the tubular member 116, so that it extends around the glass bridge a short distance above the end 109, and that prevents upward flow of the corrosive solution through the tubular member 116 and the tube head 111. The bottom end 118 of the tubular member has slits or openings 119 and is extended downward over a short distance beyond the lower end 109 of the bridge, to protect the latter while allowing a practically free circulation of the cor rosive solution 12 in contact with the lower end of the bridge.
To put the whole of the electrolytic bridge 100A into operation, the reservoir 101 is filled with electrolyte 105, up to a level where this electrolyte surrounds at least the major part of the active end of the reference electrode 26 , to ensure intimate contact of the electrode with the electrolyte. It is also evident that the electrolyte flows downwards in the pipe 106 and fills both this pipe and the glass bridge 108. An excess of salt 120 is deposited in the lower part. of the reservoir 101A below the upper end of the pipe 106 to keep the electrolyte 105 saturated and to ensure an effective transmission of the current.
The excess salt 120 also facilitates the renewal of the electrolyte, this renewal being effected simply by adding a small quantity of water to the reservoir.
The electrolyte 105 flows dropwise from the end 109 of the oozing glass bridge 108, into the solution 12 of the container 10. This gradual or dropwise leakage of the electrolyte ensures the permanent maintenance of fresh electrolyte at the lower end of the bridge, to ensure contact with the cor rosive solution, and to determine an effective junction between the two liquids. However, the amount of electrolyte which drains from the end 109 can be practically negligible from the standpoint of the dilution of the corrosive solution 12.
For example, if KCl is used as the electrolyte, the electrolyte will drip from the lower end of the bridge at a rate of 0.002 to 0.05 <I> cc </I> per hour. It will be understood that, under these conditions, the quantity of electrolyte mixed with the corrosive solution 12 remains sufficiently low not to cause any measurable contamination in the corrosive solution, and that the desired quantity of electrolyte nevertheless remains available to ensure the connection. required between the solution and the reference electrode 26, for an extended period, without requiring the attention of the operator carrying out the treatment.
A variant of the electrolytic bridge assembly intended for use with a receptacle comprising a flanged orifice is shown in detail in FIG. 12 where it is designated in its appearance by 100B. In this variant, the entire bridge comprises a reservoir 101B constructed substantially in the same way as that which has been previously described and comprising a conical bottom 103 and containing the reference electrode 26. In this embodiment, a pipe 106 is connected with the side wall of the reservoir 101B at a short distance above the bottom 103, then extends in a generally vertical direction down from the reservoir to the receptacle 10.
The lower end of the pipe 106 is connected to the upper end of a weep glass bridge 108. In this assembly, the weep glass bridge is contained in a tubular member 121 which has a flange 122, at the bottom. in the vicinity of its upper end, with a view to its connection with a corresponding flange (not shown) provided on the container 10.
Plugs 123 are screwed onto the upper and lower ends of the tubular member 121 to retain a gasket 124 around the upper and lower end portions of the glass bridge. .The muted end 109 of the glass bridge 108 protrudes below the lower plug 123 and is protected by a grid 125 fixed to the lower end of the lower plug 123. The grid 125 protects the end 109 against a accidental deterioration while allowing free circulation of the corrosive solution 12 in contact with this end.
The weeping glass bridge 108 shown in FIG. 11, has a length such that it extends downwards into the container 10, and that its end 109 is immersed in the corrosive solution 12, even if the level of this solution varies during the use of the device . Under these conditions, it is obvious that the lower end of the glass bridge 108 must be placed near the bottom 16 of the container 10.
The tubular member 121 extends around the glass bridge downwards from the flange 122 to the vicinity of the end 109, to prevent the bridge from being broken, for example in the event of violent agitation of the glass. solution 12, or under the effect of an accidental shock. It will further be noted that the tubular member 121, the flange 122 and the plugs 123 must be either of an inert material or of the same material as the container 10 to avoid the formation of a secondary cell in the cylinder. container.
The bridge assembly 100B operates substantially in the same way as the assembly 100A previously described; electrolyte 105 surrounds electrode 26 and flows downward through line 106 and bridge 108. As electrolyte drains from tip 109 of bridge it maintains a supply of fresh electrolyte suitable for establishing an efficient junction with the solution 12 by ensuring a sufficient current transfer through the electrolyte, up to the reference electrode 26. As previously, an excess 120 of salt is provided. electrolyte 34, in the extreme lower part of reservoir 101B, below the connection of line 106 with the reservoir, to maintain the desired concentration of electrolyte and facilitate its renewal.
The gaskets 124, at the upper and lower ends of the glass bridge 108, prevent any leakage of the corrosive solution 12 out of the container 10 and out of the device.
Another variant of the electrolytic bridge assembly particularly designed for use with vessels in which the level of the corrosive solution varies, is shown in detail in FIGS. 13 and 14, where it is designated as a whole by 130. This assembly comprises a frame 131 rigidly fixed in the container 10 and extending from the upper bottom to the lower bottom of this container. This frame 131 comprises two opposed lateral elements 132, with a T-section as shown in FIG. 14.
The lower ends of the elements 132 are braced by another element 133 with a T-section. A tubular head 134 is mounted so as to be able to slide vertically on the frame 131 under the effect of changes in the level of the corrosive solution 12 in the tube. container 10. Grooves 135 are made at diametrically opposed points of the head 134, as shown in FIG. 14, to receive the core, directed inwardly, of each of the elements 132 of the frame, so that the head 134 is immobilized in the container 10 against any rotational movement or any lateral displacement but remains free to slide vertically on frame 131.
A glass seepage bridge 108 is fixed in the tube head 134 by screwing at 136 and the upper end of this bridge is sealed in the head 134 by a sealing ring 137. A tubular extension <B> 116 </ B> is formed at the lower end of the head 134 and extends downwards around the bridge 108 to the vicinity of the lower end 109 of this bridge. A seal ring 138 is attached in the extension 116, around the bridge, to prevent any downward flow of the corrosive solution 12 through the extension 116 and the head 134.
In addition, orifices 119 are made in the lower end part of the extension 116, around the end 109, to allow free circulation of the solution 12 around this end, in the same way as previously described in connection with fig. 11.
The upper end 140 of the weeping glass bridge 108 is screwed onto the lower end of a pipe 106 which extends vertically and passes through the upper wall of the container 10. In addition, a sealing ring 142 is disposed in the lower end of the pipe <B> 106 </B> to ensure its seal against the upper end of the bridge and to prevent any leakage of elec trolyte from the lower end of the conduit 106. This conduit 106 may be of any suitable material, for example of plastic; it is connected to an electrolyte reservoir, for example of the type shown in FIGS. 11 or 12.
A reserve of electrolyte is maintained in the pipe 106 in connection with a reference electrode, in the manner previously described with regard to FIGS. 11 and 12, A tubular element 143, with great mechanical resistance, is fixed by screwing on the upper end of the tubular head 134 and extends upwards, around the pipe 106, through a hole 144, made in the top wall of the container 10. Also, a sealing ring 145 is provided in the hole 144 to ensure tight contact with the outer surface of the tubular member 143 and to prevent any leakage of the corrosive solution 12 through the hole. top wall of container 10.
When using this electrolytic bridge assembly 130, the head 134 is disposed in the frame 131 at a level such that the lower end 109 of the bridge 108 is immersed in the corrosive solution 12 contained in the container 10. L The electrolyte contained in line 106 and in po4t 108, dribbles from end 109, to maintain the electrical connection between the reference electrode and the solution in the manner previously described. As the level of the solution in the container changes, the head 134 is raised or lowered so that the end 109 is kept submerged in the solution.
Obviously, the weight of the tube head 134 and the bridge <B> 108, </B> can be adjusted by pulling up or down these elements; the head can also be designed so that it floats in the solution to a depth such that the end 109 always remains submerged in the solution. As a result, the extreme top portion of the tube head 134 can be kept above the level of the solution in the container, thereby minimizing the chance of the solution leaking to the tube member 143. which could disturb the functioning of the device.
It should also be noted that the different parts of the support structure of the glass bridge 108, namely the frame 131, the tubular head 134, the extension 116 and the tubular element 143, must be of the same material as the tube. container 10, or an inert material, such as various plastics, to prevent the formation of a secondary battery in solution 12.
From the foregoing, it can be seen that the device and the method described make it possible to reduce the corrosion of metal containers containing corrosive solutions, without diluting these solutions as do conventional corrosion inhibitors. On the other hand, no appreciable amount of iron can enter the corrosive solution where it would affect the coloring of the product or cause the formation of an emulsion. An anode current periodically passes from the container to an inert electrode fixed in the acid solution, reducing the energy consumption required to protect the container against corrosion and allowing the use of simplified testing equipment.
The electrode can be easily installed in an existing container, and it can be used in practically any operating condition. The active part of the electrode is made of a metal which is located in the classical table of electromotive forces, in a more noble position than the metal of the container. It has been observed that this relation corresponds to a curve having the shape of that of FIG. 2, in which E denotes the potential of the vessel 10- and the horizontal abscissas either the corrosion rate or the anode current density necessary to combat the corrosion.
The electrolytic bridge maintains an in-time connection between the reference electrode and the corrosive solution, under all operating conditions, without affecting the reference electrode or diluting the corrosive solution. In addition, the tubular element which provides for the electrolyte a connection of the reference electrode to the corrosive solution, is protected against the effects of violent agitation of the corrosive solution, or against accidental impacts, which makes it possible to create a long-lasting electrolytic bridge.
A continuous and efficient junction is ensured between the electrolyte and the corrosive solution, which guarantees the desired electrical connection between the solution and the reference electrode. Finally, the electrolyte bridge assembly remains active for an extended period of time without requiring the attention of the operator carrying out the treatment in which the device described is used.