Procédé de passivation anodique d'un récipient contenant une solution corrosive et dispositif pour la mise en aeuvre de ce procédé La présente invention a pour objets un procédé de passivation anodique d'un récipient contenant une solution corrosive et un dispositif pour la mise en aeuvre de ce procédé.
Comme il est bien connu dans la technique du contrôle de la corrosion, la corrosion d'un grand nombre de métaux peut être empêchée ou, tout au moins, fortement réduite, par polarisation cathodi que. Par exemple, dans l'industrie pétrolière, un grand nombre de pipe-lines sont protégés contre l'ac tion corrosive du sol dans lequel ils sont posés par polarisation cathodique.
La protection cathodique est très utile dans le cas du fer soumis à l'action de solutions pratiquement neutres, mais, par contre, elle peut parfois augmenter le degré de corrosion de mé taux tels que l'aluminium et le zinc, dans certaines conditions, et elle peut également détruire la résis tance à la corrosion de l'acier inoxydable, dans l'acide sulfurique.
On sait également que la polarisation anodique peut empêcher où, tout au moins, fortement limiter la corrosion par passivation. Toutefois, l'application d'un courant anodique peut souvent conduire à l'aug mentation du degré de corrosion au lieu de réduire celui-ci, si cette application n'est pas effectuée con venablement, et certains dispositifs anodiques n'ont pu, pour cette raison, être utilisés à une échelle in dustrielle appréciable. Jusqu'à présent, on croyait qu'il était nécessaire de réaliser un réglage sensible ment constant du courant anodique, ce qui impli que des appareils de contrôle compliqués et coûteux.
Lorsqu'on envisage une polarisation anodique, on croit généralement que la passivité obtenue dépend de la présence d'une pellicule insoluble sur la sur face dénudée du récipient ou de l'objet à protéger et que la solubilité de cette pellicule dans l'acide dépend à son tourdes potentiels appliqués. Quoiqu'il en soit, on a constaté que le potentiel du récipient ou de l'objet est, en pratique, suffisamment indicatif du degré de corrosion. Ces potentiels peuvent être mesurés par rapport à une électrode de référence, mais il est fait usage d'un courant anodique qui va rie pratiquement constamment.
La présente invention a pour but de remédier aux inconvénients précités.
Le procédé qui en fait l'objet est caractérisé en ce qu'on fait passer un courant continu du récipient dans une électrode inerte immergée dans la solution jusqu'à ce que la différence de potentiel entre le récipient et une électrode de référence atteigne une valeur correspondant à un ennoblissement maximum déterminé de la matière constituant le récipient, en ce qu'on interrompt alors ce courant jusqu'à ce que ladite différence de potentiel prenne une valeur cor respondant à un ennoblissement minimum déterminé de la matière constituant le récipient,
en ce qu'on rétablit ensuite le courant jusqu'à ce que ladite dif férence de potentiel atteigne à nouveau la première valeur correspondant audit ennoblissement maximum déterminé de la matière constituant le récipient, et ainsi de suite.
Le dispositif pour la mise en aeuvre de ce pro cédé que comprend l'invention, est caractérisé par le fait qu'il comprend une électrode inerte immergée dans la solution corrosive, une source de courant continu, un circuit reliant cette source à l'électrode inerte et au récipient dans un sens tel que l'électrode inerte joue le rôle d'une cathode et le récipient celui d'une anode, une électrode de référence en liaison électrochimique avec la solution corrosive pour créer, entre le récipient et l'électrode de référence, une différence de potentiel correspondant à l'enno- blissement de la matière constituant le récipient,
un interrupteur incorporé dans ledit circuit, et des orga nes de commande de l'interrupteur, reliés au réci pient et à l'électrode de référence et agencés de ma nière à ouvrir le circuit lorsque ladite différence de potentiel atteint une valeur correspondant à un enno blissement maximum déterminé de la matière consti tuant le récipient et à fermer le circuit lorsque ladite différence de potentiel tombe à une valeur correspon dant à un ennoblissement minimum déterminé de la matière constituant le récipient.
Le dessin annexé illustre, à titre d'exemple, quel ques formes d'exécution du dispositif pour la mise en aeuvre du procédé revendiqué.
La fig. 1 est une représentation schématique d'un dispositif de passivation anodique constituant la pre mière forme d'exécution<B>;</B> la fig. 2 est une courbe qui met en évidence la relation existant entre le potentiel d'un récipient à protéger et le degré de corrosion, ou l'intensité de courant nécessaire pour empêcher la corrosion, pour différents potentiels du récipient ; la fig. 3 est un schéma de câblage d'un disposi tif de commande du courant anodique ;
la fig. 4 est une courbe montrant la réponse d'un amplificateur de tension du dispositif de commande du courant anodique de la fig. 3, pour différents po tentiels du récipient à protéger ; la fig. 5 est un schéma indiquant le gradient de potentiel dans un récipient soumis à la passivation anodique ; la fig. 6 est une coupe verticale d'une électrode pour une forme d'exécution du dispositif ;
la fig. 7 est une coupe verticale d'une électrode particulièrement bien adaptée pour l'utilisation dans un récipient contenant une solution corrosive sou mise à une violente agitation ; la fig. 8 est une coupe verticale d'une autre va riante d'électrode particulièrement bien adaptée à un récipient de petit diamètre ; la fig. 9 est une coupe verticale d'une autre forme d'électrode ;
la fig. 10 est une autre représentation schéma tique d'un dispositif de passivation anodique, mon trant de quelle manière la structure du pont électro lytique peut être fixée au récipient ; la fig. 11 est une coupe verticale d'un pont élec trolytique ; la fig. 12 est une coupe verticale d'une variante de ce pont ;
la fig. 13 est une coupe verticale d'une autre va riante du même pont<B>;</B> la fig. 14 est une coupe verticale par la ligne 14-l4 de la fig. 13.
La référence 10 désigne, en particulier à la fig. 1, un récipient tel qu'une cuve, contenant une solu- tion corrosive électrolytique 12 et qui doit être pro tégé contre l'action corrosive de cette solution. Le récipient 10 est en métal, normalement en acier inoxydable, pour assurer les fonctions auxquelles il est destiné. La solution 12 peut être par exemple de l'acide sulfurique, de l'acide phosphorique ou de l'acide nitrique.
Des exemples de processus de trai tement dans lesquels un acide est en général traité dans un récipient en acier inoxydable sont le stockage et le transport d'acides, la phosphorisation, la nitru ration et l'alkylation utilisées conjointement à la sul- fonation dans les industries chimiques, et le traite ment de minerais d'uranium par l'acide phosphori que. Dans chacun de ces traitements, les récipients en acier inoxydable ont une durée relativement courte, dans les conditions opératoires actuelles.
En outre, le fer qui entre dans le produit par suite de la corrosion, a un effet nuisible sur la coloration du produit, et, dans les processus de sulfonation, ce fer peut donner naissance à des savons ferrugineux qui provoquent la formation d'émulsions perturbatrices difficiles à contrôler.
Une électrode inerte 18 est suspendue, ou fixée d'une autre manière, dans la solution 12, de préfé rence sur la paroi inférieure ou fond 16 du réci pient, comme expliqué plus loin. Cette électrode 18 est connectée au pôle négatif d'une source 22 de cou rant continu, par un conducteur 20. Elle peut être en toute matière qui soit inerte vis-à-vis de la solu tion 12 et qui ne se polarise pas. Les matières à uti liser de préférence pour cette électrode sont le pla tine et le carbone. Il va de soi que la source de cou rant continu 22 peut se présenter sous toute forme désirée, telle que, par exemple, une ligne d'alimenta tion à courant alternatif, associée à un redresseur, ou encore une batterie, à condition que la puissance né cessaire soit disponible.
Le pôle positif de la source d'alimentation 22 est connecté, par un conducteur 24, au récipient 10. On voit donc que ce récipient fonctionne comme une anode et l'électrode 18 com me une cathode.
Comme il est bien connu du spécialiste et comme précédemment indiqué, le degré de corrosion interne du récipient varie en fonction du potentiel du réci pient, et la corrosion peut être empêchée, ou tout au moins réduite au minimum, par polarisation ano dique. Le potentiel électrique est déterminé entre le récipient et une électrode de référence dont la ma tière occupe, dans le tableau des forces électromo trices, une position inférieure à ou plus noble que celle de la matière du récipient.
Si l'on utilise un récipient comme anode d'un élément ou d'une pile chimique, le potentiel dudit récipient se déplace dans le sens de l'ennoblissement, c'est-à-dire la différence de potentiel entre le récipient et l'électrode de réfé rence diminue. Si ce déplacement est suffisamment grand, la corrosion cesse et on dit que le récipient est devenu passif.
On a constaté que, si le courant anodique est interrompu, le potentiel se déplace très lentement dans le sens inverse de l'ennoblissement et que la passivité du récipient subsiste pendant un temps appréciable après l'interruption du courant anodique.
Le degré de corrosion d'une surface métallique peut être rapporté au potentiel du métal étant cor rodé comparé à celui d'une électrode de référence. On a constaté que cette relation est représentée par une courbe ayant l'allure de la fig. 2 où les ordon nées désignent le potentiel du récipient 10 par rap port à une électrode de référence et où les abscisses horizontales désignent soit le degré de corrosion ex primé dans toute unité appropriée, par exemple gr/h, soit la densité de courant anodique nécessaire pour combattre la corrosion.
Comme on peut le remarquer sur la fig. 2, la corrosion du récipient 10 augmente rapidement lors que le potentiel du récipient par rapport à l'élec trode de référence commence à se déplacer dans le sens de l'ennoblissement par application du courant anodique à partir du point A (qu'on a considéré comme le point d'origine de la corrosion). La corro sion décroît ensuite rapidement depuis le point B, puis conserve une valeur minima lorsque le poten tiel du récipient croit en valeur absolue de C en D, c'est-à-dire lors d'une diminution de la différence de potentiel entre le récipient et l'électrode de réfé rence.
Une augmentation de la valeur absolue du poten tiel du récipient au-dessus du point D, se traduit par une corrosion fortement accélérée. En conséquence, on a considéré tout potentiel supérieur au point D comme un potentiel excessif. Il y a lieu de remar quer que dans le tableau des forces électromotrices, le métal le plus noble occupe la position inférieure et est par là le plus passif.
Les potentiels exacts aux points A, B, C, D, et la forme exacte de la courbe, varient selon les ma tières utilisées pour la construction du récipient 10 et selon la composition de la solution 12. Les va leurs indiquées à la fig. 2 ont été obtenues en uti lisant un élément au calomel comme électrode de référence, et en immergeant un échantillon d'acier inoxydable dans une solution de S04Hz à 67 % en poids.
Il est clair que le degré de corrosion est mini mum entre les potentiels négatifs d'environ 0,150 et 1,200 volt, la partie la plus sûre de la gamme étant comprise entre 0,300 et 0,800 volt. Il est éga lement à noter que, bien que la relation entre le po tentiel et la corrosion exprimée par la courbe de la fig. 2 soit d'ordinaire obtenue par utilisation d'une électrode de référence disposée à distance de toute partie de l'échantillon ou du récipient soumis à la corrosion, et correspondant à la corrosion moyenne,
le degré de corrosion des diverses parties d'un réci pient varie également, et la relation entre le poten tiel et la corrosion représentée par la courbe de la fig. 2 reste vraie pour chaque partie élémentaire du récipient.
Pour mesurer et pour régler le potentiel du réci pient 10 (fig. 1), une électrode de référence 26 est reliée électrochimiquement à la solution 12, et un dispositif de commande 30 est connecté entre l'élec trode de référence et le récipient 10.
L'électrode de référence peut être de tout type approprié, tel qu'un élément au calomel, un élément à l'argent-chlorure d'argent, un élément au cuivre-sulfate de cuivre, ou un 61ément à l'hydrogène ; elle est connectée à la solution 12 par un pont électrolytique 28, pour em pêcher l'élément d'entrer en contact direct avec la solution 12, et d'affecter le fonctionnement de l'élec trode ou de perturber la dilution de la solution.
Le pont 28 doit être constitué par un conducteur ioni que, et il peut être constitué soit par un liquide tel qu'une solution de KCI, soit par un solide tel que du chlorure d'argent. Le dispositif de commande 30 actionne un interrupteur 32 interposé sur le conduc teur 20, pour appliquer périodiquement une diffé- rence de potentiel uniforme entre le récipient et la cathode 18, en fonction de la différence de poten tiel entre le récipient et l'électrode de référence 26.
L'interrupteur 32 est tout d'abord fermé pour faire passer un courant sous une tension de deux volts par exemple du récipient 10 à l'électrode inerte 18, à travers la solution 12, jusqu'à ce que le réci pient 10 devienne passif et jusqu'à ce que le taux de corrosion soit tombé au-dessous d'un faible niveau déterminé. On peut remarquer que ce passage ini tial de courant anodique fait varier le taux de cor rosion de la manière représentée à la fig. 2, jusqu'à ce que la différence de potentiel entre le récipient et l'électrode de référence 26 atteigne un niveau com pris entre les points C et D de la fig. 2 et, de pré férence,
situé sur la partie aplatie de la courbe mar quée d . A ce moment, on suppose qu'une pelli cule insoluble s'est formée sur la partie de la sur face intérieure du récipient en contact avec la solu tion 12, et qu'aucune corrosion appréciable n'a lieu. Le dispositif de commande 30 ouvre alors l'interrup teur 32 et supprime la tension qui régnait entre le récipient et la cathode 18.
Lors de l'interruption du courant anodique qui en résulte, la différence de po tentiel entre le récipient et l'électrode de référence 26 varie graduellement (elle décroît dans le sens négatif, dans l'exemple représenté) et le récipient de vient moins noble, probablement par suite d'une dé térioration graduelle de la pellicule insoluble que présente la surface intérieure du récipient.
Le dispositif de commande 30 commande et est commandé par les variations de la différence de po tentiel entre le récipient et l'électrode de référence 26. Lorsque le potentiel du récipient atteint un ni veau voisin du point C de la fig. 2, le dispositif de contrôle 30 ferme l'interrupteur 32 pour appliquer de nouveau une tension entre le récipient et la ca thode 18 et permettre de nouveau le passage d'un courant anodique.
Après cela la différence de poten tiel entre le récipient et l'électrode de référence aug mente de nouveau pour atteindre le voisinage de la partie aplatie de la courbe entre les points C et D de la fig. 2, et le dispositif de commande ouvre de nouveau l'interrupteur 32. Ce fonctionnement par pas est répété continuellement pour maintenir une corrosion minimum du récipient 10. La durée de l'effet de protection contre la corrosion (après inter ruption du courant anodique) varie de quelques se condes immédiatement après l'obtention de la passi vité, à plusieurs jours, lorsque la passivité est éta blie depuis 8 à 24 heures.
On a également constaté que la densité de cou rant nécessaire pour obtenir et pour maintenir la pas sivité, varie sensiblement de la même manière que le degré de corrosion, comme montré par la courbe de la fig. 2. En d'autres termes, lorsque le récipient doit être amené à l'état passif, il est nécessaire d'uti liser des densités de courant relativement élevées. Par contre, une fois que le récipient est devenu pas sif, cette passivité peut être maintenue au moyen d'une densité de courant très faible. Ainsi, la puis sance ou l'énergie nécessaires pour maintenir une protection contre la corrosion est minimum.
Les chiffres donnés dans le tableau ci-après mettent en évidence les différentes densités de courant nécessai res avant et après l'obtention de la passivité, pour divers échantillons d'acier immergés dans une solu tion de SO,tH2 à 65 %.
EMI0004.0011
Type <SEP> Densité <SEP> Pertes <SEP> pondérales <SEP> en <SEP> grammes3
<tb> d'acier <SEP> de <SEP> courant <SEP> Avant <SEP> l'obten- <SEP> Après <SEP> l'obten et <SEP> No <SEP> tion <SEP> de <SEP> la <SEP> tion <SEP> de <SEP> la
<tb> A.I.S.I. <SEP> (a)t <SEP> (b)2 <SEP> passivité <SEP> passivité
<tb> 302 <SEP> 6.0 <SEP> 2.2 <SEP> 0.2605 <SEP> 0.0007
<tb> 304 <SEP> 5.0 <SEP> 3.8 <SEP> 0.2533 <SEP> 0.0010
<tb> 316 <SEP> 0.5 <SEP> 0.1 <SEP> 0.2746 <SEP> 0.0001
<tb> 405 <SEP> 163.0 <SEP> 2.7 <SEP> 0.1939 <SEP> 0.0057
<tb> 446 <SEP> 27.3 <SEP> 0.7 <SEP> 0.6060 <SEP> 0.0064
<tb> 1 <SEP> (a) <SEP> Densité <SEP> de <SEP> courant <SEP> nécessaire <SEP> pour <SEP> obtenir <SEP> la <SEP> passi vité <SEP> de <SEP> l'échantillon <SEP> (milliampères/cm2)
<tb> 2 <SEP> (b)
<SEP> Densité <SEP> de <SEP> courant <SEP> nécessaire <SEP> pour <SEP> maintenir <SEP> la <SEP> pas sivité <SEP> (microampères/cm2)
<tb> 3 <SEP> Essai <SEP> prolongé <SEP> pendant <SEP> 24 <SEP> heures <SEP> (échantillon <SEP> de
<tb> 1 <SEP> cm <SEP> X <SEP> 7,5 <SEP> cm). Dans une forme d'exécution et comme représenté à la fig. 3, le dispositif de commande 30 comprend un amplificateur de tension 31 contrôlé par un étage de référence 33, et un étage d'isolement ou tampon 34 destiné à actionner un amplificateur de puissance 36 sans affecter l'amplificateur 31.
L'énergie de commande est fournie au dispositif de commande 30, à divers potentiels, par l'intermédiaire de jonctions, 38, 40, 42 et 44.
Dans ce dispositif de commande, la jonction 38 est à moins 12 volts continus, la jonction 40 à moins 15 volts continus, la jonction 42 à plus deux volts continus, et la jonction 44 à la masse.
L'amplificateur de tension 31 comporte deux transistors 46 et 48 dont les contacts d'émetteurs 46E et 48E sont connectés par une résistance 50 à la jonction 42, et, par des résistances 52, à la jonc tion 44. Le contact du collecteur 46C du transistor 46 est connecté directement à la jonction 40 et le contact du collecteur 48C du transistor 48 est con necté par une résistance 54 à la jonction 40. Le contact de base 46B du transistor 46 est connecté à l'électrode de référence 26, et le récipient est con necté à la jonction 44 à la masse, de sorte que l'am plificateur 31 est mis sous tension par la différence de potentiel entre l'électrode de référence et le réci pient.
Le contact de base 48B du transistor 48 est connecté à l'étage de référence 33 pour régler le point de fonctionnement de l'amplificateur 31, com me il sera décrit plus loin.
L'étage de référence 33 comporte une diode 55 montée entre les jonctions 40 et 44, en série avec une résistance 56, et shuntée par un potentiomètre 58 monté entre deux résistances 60 et 62 en série avec lui. Un autre potentiomètre 64 est connecté au contact mobile du potentiomètre 58 et le contact mobile du potentiomètre 64 est, de son côté, relié au contact de base 48B du transistor 48. Les deux po tentiomètres 58 et 64 sont réglables à la main ;ils peuvent être utilisés pour amener le point de fonc tionnement de l'amplificateur 31 à tout niveau désiré.
Le potentiomètre 58 est utilisé pour régler la ten sion au contact 48B, et le potentiomètre 64 est uti lisé pour régler l'importance de la variation néces saire au contact 46B pour déterminer (dans une des formes d'exécution) une variation de potentiel de zéro à 15 volts au contact 48C.
La réponse de l'amplificateur 31 est représentée par la courbe de la fig. 4 dans laquelle l'axe des or données indique la tension au contact 46B, et l'axe des abscisses, la tension au contact 48C. La ligne horizontale en tirets indique le niveau de tension en 48B, et, par suite, le niveau de tension qu'on désire maintenir au contact 46B. On remar quera que la tension au contact 48C reste voisine de zéro, jusqu'à ce que la tension en 46B atteigne un niveau voisin de la tension en 48B. A ce moment, la tension en 48C commence à croître et continue à le faire jusqu'à ce que la tension de la jonction 40 soit atteinte, soit : - 15 volts continus.
Si la tension au contact 46B continue à croitre, cela est sans au cun effet sur la tension en 48C ; par contre, lorsque la tension en 46B atteint le niveau de la tension en 48B, le courant anodique est interrompu, comme décrit plus loin, et la tension en 46B décroît de nou veau.
Les variations de tension, au contact 48C de l'amplificateur 31, sont transmises au contact de base 66B d'un transistor tampon 66 de l'étage d'isolement 34, et ce transistor 66 commande à son tour un transistor amplificateur de puissance 68. Le contact d'émetteur 66E du transistor 66 est connecté au con tact de base 68B du transistor 68, et ces deux con tacts sont connectés à la jonction 40 par l'intermé diaire d'une résistance 70. Les contacts de collecteurs des deux transistors 66 et 68 sont connectés à la jonction 44. Dans ces conditions, le transistor 66 fournit l'énergie nécessaire pour actionner le trans- istor 68, et il isole l'amplificateur 31.
Le transistor 66 est conçu de telle manière qu'il n'altère pas l'am plitude de variation de tension disponible au contact 48C de l'amplificateur 31 ; par suite (dans la forme d'exécution décrite) une variation de 0 à moins 15 volts se produit au contact 68B de l'amplificateur de puissance. Le contact d'émetteur 68.E du transistor 68, est connecté en série avec l'enroulement d'un relais primaire 72 qui est connecté à la jonction 38 qui fournit le courant nécessaire à l'actionnement du relais 72. II est évident que, quand la tension au contact 68E est égale à la tension à la jonction 38, aucun courant ne passe à travers l'enroulement du relais 72.
Par contre, lorsque la tension au contact 68E varie un courant passe à travers l'enroulement du relais 72.
Le relais primaire 72 a pour fonction d'action ner un interrupteur 74 interposé dans un circuit de puissance secondaire 76 dans lequel est monté l'en roulement d'un relais secondaire 78. Le circuit de puissance 76 peut être aisément agencé pour déri ver de l'énergie de la source de courant continu commune 22 représentée sur la fig. 1. Le relais se condaire 78 commande, à son tour, le fonctionne ment de l'interrupteur 32, interposé sur le conduc teur 20 reliant la source d'alimentation à la cathode 18. On comprendra qu'on peut utiliser un relais uni que si l'on dispose d'une puissance suffisante pour actionner l'interrupteur 32.
Pour analyser et pour résumer le fonctionnement du dispositif de commande 30 de la fig. 3, on sup posera qu'on désire maintenir la tension entre l'élec trode de référence 26 (un élément au calomel) et le récipient 10 (un récipient en acier inoxydable) à en viron - 500 millivolts continus, valeur située quelque part entre les points C et D de la fig. 2.
Le poten tiomètre 58 est réglé de manière à fournir une ten sion d'environ - 500 millivolts continus au contact 48B, et le potentiomètre 64 est réglé de façon à maintenir la tension au contact 48C sensiblement nulle lorsque la tension en 46B est inférieure à -450 millivolts continus. On supposera, en outre, que, quand le dispositif de commande 30 est mis en action à l'origine, la différence de potentiel entre l'électrode de référence 26 et le récipient 10, est de moins 200 millivolts continus.
Pour cette dernière tension (du fait qu'elle est inférieure à moins 450 millivolts) la tension en 48C, et, par conséquent les tensions en 66B, 66E, 68B et 68E, sont nulles, et un courant passe à travers l'enroulement du relais 72, ce qui détermine la fermeture des interrupteurs 74 et 32 et l'établissement d'un courant anodique entre le récipient et la cathode 18. Ce courant ano dique continue comme précédemment décrit à aug menter (dans le sens négatif) la différence de poten tiel entre l'électrode de référence 26 et le récipient.
Lorsque la différence de potentiel entre l'élec trode de référence 26 et le récipient 10, atteint moins 500 millivolts, la tension au contact 48C atteint moins 15 volts continus. Cette tension apparaît éga- lement au contact 66E, sur le transistor tampon 66, et a pour effet de produire l'apparition d'une tension de moins 12 volts continus sur le contact d'émet teur du transistor 68. Dans ces conditions, aucun courant ne passe à travers la bobine du relais 72, de sorte que l'interrupteur 32 est ouvert, et que le courant anodique est interrompu.
La différence de potentiel entre l'électrode de ré férence 26 et le récipient 10, décroît de nouveau dans le sens négatif, comme précédemment indiqué. Lorsque cette différence de potentiel atteint environ -450 millivolts continus, la tension au contact 48C est de nouveau annulée, et le courant anodique passe de nouveau entre le récipient et la cathode 18.
Ce fonctionnement par pas se répète en interrompant l'application du courant anodique, lorsque la diffé- rence de potentiel entre l'électrode de référence et le récipient atteint - 500 millivolts, et en rétablissant ce courant anodique chaque fois que ladite différence de potentiel atteint -450 millivolts continus, grâce à quoi le degré de corrosion est maintenu entre les points C et D de la fig. 2.
La fig. 5 représente schématiquement les varia tions du potentiel de diverses parties d'un récipient espacées de différentes distances par rapport à la cathode 33. Les données indiquées sur la fig. 3 ont été obtenues en utilisant une cathode de platine dans un récipient en acier inoxydable contenant une solu tion d'acide sulfurique à 67 % en poids, et en mesu rant les potentiels en différentes parties du récipient au moyen d'une électrode de référence constituée par un élément au calomel.
Pour effectuer une me sure, on place l'élément au calomel au voisinage d'une partie du récipient et le potentiel de cette par tie particulière est déterminé en notant la différence de potentiel entre l'élément au calomel et la par tie de récipient intéressée. Comme on peut le voir sur la fig. 5, le potentiel au fond d'un récipient ex posé à l'action de la cathode, décroît avec la dis tance par rapport à cette cathode. La zone hachurée. située directement au-dessous de la cathode, repré sente la partie du fond du récipient soumise à un potentiel excessif de 1,4 volt et, par conséquent, sou mise à une corrosion accélérée.
On a constaté toute fois, comme il sera exposé plus clairement ci-après, que, si la cathode est protégée ou isolée de manière à empêcher tout passage de courant anodique suivant un trajet rectiligne, entre la cathode et les parties du récipient qui sont soumises à de tels potentiels exces sifs, les parties correspondantes du récipient sont rendues passives. Il est également intéressant de noter que des parties du récipient situées à 2,10 m environ de la cathode ont pu être maintenues à un potentiel situé dans la gamme de fonctionnement sûre et, partant, ont pu être rendues passives.
L'électrode 18 (fig. 6) comprend une tige con ductrice 37 qui traverse avec jeu un trou 39 ménagé dans le fond 16 du récipient 10. La tige 37 est de préférence en une matière conductrice de résistance mécanique relativement grande, telle que le laiton; elle est scellée dans le trou 39 au moyen d'un man chon de matière isolante et étanche 38, apte à sup porter les conditions de température, électriques et chimiques, dans lesquelles l'électrode est utilisée. On a constaté qu'une résine de polytétrafluoréthylène vendue sous la désignation commerciale de Té flon (marque déposée) est particulièrement utile dans une ambiance acide à température élevée.
On comprendra cependant que toute matière appropriée, à la fois isolante et étanche, peut être utilisée, la seule condition nécessaire étant d'empêcher toute fuite à travers le trou 39 autour de la tige 37, et d'empêcher tout court-circuitage entre cette tige et le fond 16 de la cuve.
Une tête, désignée dans son ensemble par 41, est formée sur l'extrémité supérieure ou intérieure de la tige conductrice 37 pour conduire le courant ano dique à travers la solution 12 dans le récipient 10. Cette tête 41 comprend un noyau 41A, de même matière que la tige conductrice 37, recouvert d'un revêtement 41B d'une matière insensible à l'am biance, et bonne conductrice. Dans une forme d'exé cution, le noyau 41A est en laiton, il est d'une seule pièce avec la tige conductrice 37 et son diamètre est largement supérieur à celui de ladite tige.
La matière de revêtement 41B de la surface extérieure du noyau est constituée par du platine doublé de cuivre, le cuivre et le platine étant appliqués sur le noyau 41A. On peut également remarquer que la dimension de la tête 41 doit être suffisante pour as surer le passage de la quantité de courant anodique nécessaire à travers la solution 12, pour assurer la passivation du récipient 10 dans les conditions de fonctionnement qu'on rencontre en pratique. Par exemple,
dans un procédé de neutralisation des aci des toluène-sulfonique et xylène-sulfonique au moyen de 20 % de caustique à des températures pou vant atteindre environ 880 C et dans lequel 300 am pères de courant continu sont nécessaires, le noyau 41A est revêtu de cuivre d'une épaisseur minimum d'environ 0,625 mm et de platine d'une épaisseur minimum de 0,3125 mm environ. On obtient ainsi environ 252 cm2 de surface de platine.
Un isolateur tubulaire 43 est enfilé sur la tige conductrice 37 en tre la paroi inférieure 16 du récipient et la tête 41, pour empêcher tout court circuitage entre la tige conductrice et la paroi adjacente du récipient. En outre, l'isolateur 43 a un diamètre extérieur plus grand que la tête 41 dans un but qui sera défini ci- après. Une rondelle en matière étanche et isolante 45 est prévue à chaque extrémité de l'isolateur 43 pour empêcher tout contact direct entre la solution corro sive et la tige conductrice.
A cet égard, on peut re marquer que seuls les côtés et le sommet de la tête 41 doivent être revêtus par la matière 41B insensi ble à l'ambiance, étant donné que l'extrémité infé rieure de ladite tête est en contact avec la rondelle d'étanchéité supérieure 45 et ne peut être utilisée pour le passage de courant anodique à travers la solution. Toutefois, on préfère interposer une rondelle de platine 49 entre l'extrémité inférieure de la tête 41 et la rondelle d'étanchéité supérieure 45, pour améliorer l'étanchéité à l'extrémité supérieure de la tige conductrice 37 et pour assurer une distribution efficace du courant anodique.
L'isolateur 43 peut être en toute matière appropriée insensible à l'am biance et capable d'isoler efficacement la tige con ductrice 37 de la solution. On a constaté qu'un iso lateur de céramique est efficace dans un récipient uti lisé dans un processus de neutralisation tel que men tionné ci-dessus.
L'extrémité inférieure ou extérieure 51 de la tige conductrice 37 est filetée pour recevoir un écrou 53 qui maintient l'ensemble de l'électrode dans une position fixe sur la paroi inférieure 16. Une rondelle convenable, isolante et étanche, 61, est prévue au tour de la tige conductrice 37 en contact avec la face inférieure de la paroi inférieure 16, et une ron delle métallique 57 est interposée entre la rondelle 61 et l'écrou 53 pour empêcher toute détérioration de la rondelle 61 lorsque l'écrou est fortement serré sur la tige conductrice.
On comprendra que si l'écrou 53 est vissé à fond sur la tige conductrice 37, la tête 41 est sollicitée de haut en bas contre la rondelle d'étanchéité supérieure 45 et que non seulement elle maintient l'électrode 18 serrée de façon étanche sur le fond 16, mais qu'elle assure que les rondelles d'étanchéité 45 agissent pour empêcher la solution corrosive 12 d'entrer en contact avec la tige conduc trice.
Le conducteur 20 provenant de la source de courant continu 22 est relié à l'extrémité inférieure 51 de la tige conductrice 37, au-dessous de l'écrou 53, et il peut être maintenu sur la tige 37 par un écrou supplémentaire 59, si on le désire ou si cela est nécessaire, la condition à réaliser étant que le con ducteur 20 ait un bon contact avec la tige conduc trice.
L'électrode 18 peut être fixée dans toute posi tion désirée, dans le récipient 10, pour assurer une mise en position convenable de la tête 41 de l'élec trode dans la solution 12 et l'obtention d'une distri bution efficace du courant anodique à travers ladite solution. Toutefois, il est préférable de fixer l'élec trode 18 de l'électrode sur le fond 16, de telle ma nière que la tête 41 soit disposée dans la solution corrosive 12, même si le récipient ne contient qu'une faible quantité de solution. Lorsque l'électrode est fixée sur la paroi de fond, le récipient peut être rendu passif même si la solution 12 est à un niveau peu élevé dans le récipient, et cette disposition facilite, en outre, la passivation du récipient au cours de son remplissage.
En d'autres termes, si la passivation du récipient 10 a lieu au cours de la phase initiale de son remplissage avec la solution, la passivation com plète du récipient est facilité et cette passivation peut s'effectuer avec une quantité minimum de courant anodique ce qui réduit le prix de revient total du dis positif. Lorsqu'on utilise l'électrode 18, on fait passer le courant anodique à travers la solution 12 dans toutes les directions, entre les parois latérales 14 et la paroi inférieure 16 du récipient 10 d'une part, et la tête 41 de l'électrode d'autre part. Par conséquent, une distribution uniforme optimum du courant ano dique doit être obtenue si la tête est disposée au centre de la masse de solution corrosive.
On a cons taté, cependant, comme indiqué précédemment, que la tête 41 peut être disposée relativement près de la paroi de support correspondante à condition que le courant anodique soit isolé de façon à ne pas pas ser suivant un trajet rectiligne entre la tête et les parties de la paroi de support qui sont soumises à des potentiels excessifs. Dans le type d'électrode re présenté à la fig. 6, la partie de la paroi 16 soumise à un potentiel excessif se trouve autour du trou 39.
Par suite l'isolateur 43 a un diamètre extérieur plus grand que le diamètre de la tête 41, pour empêcher tout passage de courant anodique suivant un trajet rectiligne, entre la tête et la partie de la paroi de support que traverse la tige conductrice 37. Dans toute installation donnée, le potentiel de la paroi de support du récipient peut être contrôlé de la manière décrite à propos de la fig. 5, et on peut donner à l'isolateur 43 des dimensions suffisantes pour em pêcher le courant anodique de passer en ligne droite entre la tête 41 et les parties qui sont soumises à un potentiel excessif.
La distance dont la tête 41 doit être espacée de la paroi de support, varie avec les conditions rencon trées et, en particulier, avec la conductivité de la solution 12. Dans le processus déjà mentionné de neutralisation des acides toluène sulfonique et xylène sulfonique, au moyen de 20 % de caustique, la tête était fixée à une distance comprise entre 457 et 500 mm du fond du récipient en acier inoxydable dans lequel s'effectuait la neutralisation, et l'opéra tion n'a donné lieu à la formation d'aucune zone critique dans le récipient.
Cette distance pourrait être ramenée à 200 - 250 mm sans donner naissance à des zones critiques dans le fond de la cuve. On re marquera également que, dans cette installation, le diamètre de la cuve en acier inoxydable utilisée était de l'ordre de 3,60 mètres et sa hauteur de l'ordre de 5,40 mètres. Dans ces conditions, bien que la tête 41 soit disposée sensiblement plus près du fond de la cuve, aucune zone critique ne s'est formée.
On no tera en outre que, si la tige conductrice 37 est en une matière de forte résistance mécanique, et si l'iso lateur 43 est en matière offrant une résistance mé canique relativement grande, la solution corrosive 12 peut être agitée sans nuire au fonctionnement effi cace de l'électrode 18. Cependant, dans le cas d'agi tation extrêmement violente de la solution corrosive, il est préférable d'utiliser l'électrode modifiée 18A, représentée sur la fig. 7.
L'électrode 18A comprend la tige conductrice 37 traversant un trou 39 ménagé dans le fond 16 du récipient, de la même manière que l'électrode 18 de la fig. 6. On préfère également utiliser la même cons truction pour la tête 41 avec une rondelle de pla tine 49, et une rondelle d'étanchéité supérieure 45 de la manière décrite à propos de l'électrode 18. Pour augmenter la résistance mécanique de l'élec trode 18A, on enfile un tube d'acier 63 sur la tige conductrice 37, ce tube s'étendant de haut en bas de la rondelle d'étanchéité supérieure 45 au trou 39 du fond 16 dans lequel il passe.
La tige conductrice 37 et le tube d'acier 63 sont isolés et soustraits au con tact de la solution corrosive grâce à la présence d'un tube 65 en toute matière isolante appropriée telle que le Téflon (marque déposée) et présentant des brides extérieures 67 à ses extrémités supérieure et inférieure. Chaque bride 67 a un diamètre supé rieur à celui de la tête 41 pour protéger celle-ci et empêcher le passage de courant anodique en ligne droite entre ladite tête et la partie du fond 16 entou rant le trou 39, en principe de la même manière que pour l'électrode 18.
Une rondelle d'étanchéité inférieure 69 est in terposée entre la bride inférieure 67 et la face supé rieure du fond 16, autour du tube d'acier 63, pour mieux empêcher tout contact de la solution corrosive 12 avec le tube d'acier. Un petit manchon ou une bague 71, en matière isolante et étanche, est dis posé dans l'ouverture 39 autour du tube d'acier 63 pour isoler ce tube et assurer son étanchéité dans le fond du récipient.
La rondelle d'étanchéité habituelle 61, la rondelle métallique 57 et l'écrou 53, sont pré vus sur l'extrémité inférieure 51 de la tige conduc trice 37 pour maintenir l'électrode 18A dans une position fixe sur le fond 16, à la manière déjà dé crite à propos de l'électrode 18. On voit ainsi que le tube d'acier 63 renforce la tige conductrice 37 et empêche l'électrode de fléchir ou d'être déplacée d'une autre manière, ou d'être amenée dans une po sition indésirable par l'agitation violente de la so lution corrosive 12.
Une autre électrode modifiée, 18B, particulière ment bien adaptée aux récipients de petit diamètre, est représentée sur la fig. 8. Cette électrode comprend la tige conductrice 37, la tête 41, la rondelle de pla tine 49, la rondelle d'étanchéité 61, la rondelle mé tallique 57 et l'écrou 53, de la même manière que dans l'électrode 18. Pour isoler la tige 37 de l'élec trode 18B, on utilise un isolateur tubulaire 75 qui peut être en une matière appropriée telle que le Téflon , et qui s'étend entre la rondelle de platine 49 et la face supérieure du fond 16 du récipient.
Dans cette électrode, l'isolateur 75 est en une matière à la fois isolante et étanche de manière à isoler la tige 37 tout en assurant l'étanchéité avec la rondelle de platine 49 et la face supérieure du fond 16, pour empêcher la solution corrosive 12 d'entrer en contact avec la tige. L'extrémité inférieure 77 de l'isolateur 75 est de diamètre réduit, de façon à s'ajuster étroite ment dans le trou 39, autour de la tige conductrice 37, pour isoler également celle-ci du fond du réser voir: Un isolateur 79, en forme de cuvette, est fixé au tour de la partie extrême supérieure de l'isolateur 75, par exemple par des filets de vis 81, et il se prolonge vers le haut autour de la tête 41.
L'isolateur 79 peut être en toute matière appropriée, telle que le Té flon capable de s'opposer au passage du courant anodique, et il peut se prolonger, si on le désire, au- dessus de l'extrémité supérieure ou extérieure de la tête 41.
L'isolateur 79 étant dans la position repré sentée sur la fig. 8, le courant anodique ne peut pas passer en ligne droite, entre la tête 41 et les parois latérales du récipient 10, au voisinage de la tête ; par suite, l'électrode 18B peut être utilisée dans des récipients de petit diamètre, tels que des tubes.
En d'autres termes, le passage du courant anodique à la tête 41 à partir d'un point situé d'un côté ou de l'autre de cette tête, ou au-dessous d'elle, est dévié sur l'extrémité supérieure de l'isolateur 79, et le cou rant anodique est, en fait, concentré le long de la ligne centrale du récipient 10, à l'écart du fond 16.
Lorsqu'une des parois du récipient 10 comporte une ouverture à bride 80, comme représenté à la fig. 9, et si la solution 12 n'est pas soumise à une agi tation violente, on peut utiliser l'électrode 18C, re présentée de façon détaillée à la fig. 9. Cette élec trode comporte un isolateur tubulaire allongé 84, qui peut être en toute matière isolante appropriée, telle que le Téflon , et qui présente, à proximité de son extrémité inférieure, des filets de vis 86 pour assurer sa liaison par vissage avec une bride 88 dont les dimensions correspondent à celles de la bride 80.
De préférence, l'isolateur 84 peut être en une matière étanche qui pénètre dans les filets de la bride 88 et empêche toute fuite de la solution corrosive 12 au- delà de la bride 80.
Une tige conductrice 90 s'étend de bas en haut à travers l'isolateur tubulaire 84 et, étant donné qu'une grande résistance mécanique n'est pas néces saire, la tige 90 peut être en cuivre. Une tige de platine 92 est insérée dans l'extrémité supérieure de l'isolateur 84 et est connectée à l'extrémité supé rieure de la tige conductrice 90, par exemple par vissage dans ladite extrémité supérieure, pour assu rer un transfert effectif du courant entre ladite tige 90 et la fige de platine 92.
On préfère, également prévoir une bague d'étanchéité 94, dans l'extrémité supérieure de l'isolateur 84, autour de la tige de pla tine 92, pour empêcher toute fuite de la solution 12 dans l'extrémité supérieure de l'isolateur 84 et, par conséquent, vers la tige conductrice en cuivre 90.
La tête 96 de l'électrode 18C peut être de toute construction appropriée apte à offrir la surface con ductrice nécessaire pour faire passer la quantité dé sirée de courant anodique à travers la solution 12. Dans une installation, on a utilisé, pour constituer la tête 96, des débris de platine récupérés après une opération de revêtement d'une électrode. Cependant, on peut utiliser pour constituer la tête 96, des élé ments de toute forme, tels que des fils de platine ou des plaques de platine perforées, la seule condition requise étant que la tête soit convenablement con nectée à la tige de platine 92 et présente la superficie voulue, comme indiqué précédemment.
L'électrode 18C peut être fabriquée économiquement, mais, comme précédemment indiqué, elle n'est utile que dans un récipient où la solution corrosive n'est pas soumise à une agitation violente ; on l'utilise égale ment de préférence uniquement dans le cas où la so lution corrosive n'est pas maintenue à une tempéra ture élevée.
Les solutions corrosives d'usage courant sont agressives à l'égard de la plupart des électrodes de référence et, il y a lieu, en outre, de s'assurer que l'électrode de référence ne contamine pas la solution corrosive. A cet effet, l'électrode de référence est maintenue hors de contact avec la solution corrosive à laquelle elle est reliée électrochimiquement au moyen d'un pont électrolytique.
Toutefois, l'électro lyte du pont doit être en contact positif, tant avec l'électrode de référence qu'avec la solution, dans toutes les conditions de fonctionnement et, notam ment en présence de variations de niveau de la solu tion corrosive dans le récipient à protéger, et en présence d'une agitation, même violente, de la solu tion corrosive. Egalement, pour des raisons d'ordre pratique, le pont électrolytique doit pouvoir fonc tionner pendant des périodes de temps prolongées sans nécessiter une attention fréquente de l'opérateur conduisant le traitement dans lequel le récipient à protéger est utilisé.
La fig. 10 représente schématiquement l'ensem ble du pont électrolytique 100 qui constitue une des parties de tout l'ensemble du dispositif. Un ensem ble de pont électrolytique pour connecter l'électrode de référence 26 à la solution 12, est représenté de façon détaillée sur la fig. 11, où il est désigné dans son ensemble par 100A. Cet ensemble comprend un réservoir 101A muni, à son extrémité- supérieure, d'une tubulure de mise à l'atmosphère 102 et d'un fond conique 103A.
Le réservoir 101A est fixé au- dessus du niveau de la solution 12, par exemple par des supports 104 (fig. 10) qui s'étendent vers le haut à partir du fond supérieur du récipient 10. Un élec trolyte 105, tel que du KCI, est maintenu dans le réservoir 101A, à un niveau suffisant pour qu'il soit en contact avec une électrode de référence 26 sus pendue à la paroi supérieure du réservoir. L'élec trode de référence représentée sur la fig. 11 est une électrode au calomel, quoique, bien entendu, toute autre électrode de référence puisse être utilisée.
Une conduite 106 traverse la partie centrale du fond 103 du réservoir 101A, et se prolonge sur une distance appréciable dans le réservoir, au-dessus du fond 103A, dans un but qui sera défini plus loin. Une bague d'étanchéité 107 est prévue dans la paroi du fond 103A, autour de la conduite 106. La par tie supérieure extrême de la conduite 106 est pro longée jusqu'au voisinage de l'un des côtés du réser voir 101A, à une certaine distance de l'électrode 26, de façon -que celle-ci ne puisse entrer en contact avec la conduite, en particulier lorsqu'on la démonte pour la remplacer par une électrode neuve.
La conduite 106 s'étend hors du réservoir dans une direction gé nérale verticale de haut en bas en direction du réci pient 10 ; elle est connectée à un pont de verre 108, à suintement, de tout type approprié, qui présente, à son extrémité inférieure, une sortie étranglée 109. Ce pont de verre 108 peut être fixé en tout point désiré du récipient 10, la seule condition requise étant qu'il soit monté dans une position générale ver ticale avec son extrémité inférieure 109 immergée dans la solution 12.
Si le récipient 10 est muni d'un raccord 110 fi leté intérieurement comme représenté sur la fig. 11, le pont de verre à suintement 108 peut être inséré à travers ce raccord. Une tête tubulaire 111 est en gagée sur la partie supérieure du pont de verre et elle est fixée par vissage au raccord 110 et, par un taraudage 112, elle est fixée à des filets correspon dants prévus sur la partie supérieure extrême du pont de verre 108. Une bague d'étanchéité 113 est en outre prévue entre le pont de verre 108 et la partie extrême supérieure de la tête tubulaire 111, pour empêcher toute possibilité de fuite de la solu tion corrosive à travers la tête tubulaire, au cours de l'utilisation du dispositif décrit.
On remarquera aussi, que l'extrémité supérieure 114 du pont de verre est reliée par vissage à l'extrémité inférieure de la conduite 106, l'étanchéité étant assurée par une bague torique 115 pour empêcher toute fuite soit de l'électrolyte 105, soit de la solution 12.
Un élément tubulaire 116 de grande résistance mécanique est, soit formé sur l'extrémité inférieure de la tête tubulaire 111, soit fixé de façon rigide à ladite extrémité ; il s'étend vers le bas autour du pont de verre 108 jusqu'à un point adjacent à l'ex trémité inférieure 109 de ce pont. Cet élément tu bulaire 116 protège le pont de verre contre une rup ture accidentelle, par exemple sous l'effet d'une vio lente agitation de la solution corrosive 12. L'élément tubulaire 116 et la tête tubulaire 111 doivent être, soit en une matière inerte par rapport à l'ambiance, soit en la même matière que le récipient 10, pour empêcher la formation d'une pile secondaire avec la solution corrosive 12, ce qui pourrait perturber le fonctionnement du dispositif de commande 30 et empêcher un réglage précis du courant anodique.
Une bague d'étanchéité 117 est fixée dans la partie inférieure extrême de l'élément tubulaire 116, de façon qu'elle s'étende autour du pont de verre à une faible distance au-dessus de l'extrémité 109, et qu'elle empêche tout écoulement vers le haut de la solution corrosive à travers l'élément tubulaire 116 et la tête tubulaire 111. La partie inférieure extrême 118 de l'élément tubulaire présente des fentes ou des ouver tures 119 et elle est prolongée vers le bas sur une faible distance au-delà de l'extrémité inférieure 109 du pont, pour protéger celle-ci tout en permettant une circulation pratiquement libre de la solution cor rosive 12 en contact avec l'extrémité inférieure du pont.
Pour mettre en fonctionnement l'ensemble du pont électrolytique 100A, on remplit le réservoir 101 avec de l'électrolyte 105, jusqu'à un niveau où cet électrolyte entoure au moins la majeure partie de l'extrémité active de l'électrode de référence 26, pour assurer un contact intime de l'électrode avec l'électrolyte. Il est évident également que l'électro lyte s'écoule vers le bas dans la conduite 106 et rem plit à la fois cette conduite et le pont de verre 108. On prévoit un dépôt d'un excès de sel 120, dans la partie inférieure du réservoir 101A au-dessous de l'extrémité supérieure de la conduite 106 pour main tenir l'électrolyte 105 saturé et assurer une trans- mission effective du courant.
Le sel en excès 120 facilite également le renouvellement de l'électrolyte, ce renouvellement s'effectuant simplement par addi tion d'une petite quantité d'eau au réservoir.
L'électrolyte 105 s'écoule goutte à goutte de l'ex trémité 109 du pont de verre à suintement 108, dans la solution 12 du récipient 10. Cette fuite graduelle ou goutte à goutte de l'électrolyte, assure le maintien permanent d'électrolyte frais à l'extrémité inférieure du pont, pour assurer le contact avec la solution cor rosive, et déterminer une jonction efficace entre les deux liquides. Toutefois, la quantité d'électrolyte qui s'écoule goutte à goutte de l'extrémité 109 peut être pratiquement négligeable du point de vue de la dilu tion de la solution corrosive 12.
Par exemple, si l'on utilise comme électrolyte du KCl, l'électrolyte s'écoule goutte à goutte de l'extrémité inférieure du pont à un débit de 0,002 à 0,05<I>ce</I> par heure. On conçoit que, dans ces conditions, la quantité d'élec trolyte mélangée à la solution corrosive 12 reste suf fisamment faible pour ne provoquer aucune contamination mesurable dans la solution corrosive, et que la quantité voulue d'électrolyte reste cependant disponible pour assurer la connexion électrique dé sirée entre la solution et l'électrode de référence 26, pendant une période prolongée, sans nécessiter rat tention de l'opérateur conduisant le traitement.
Une variante de l'ensemble du pont électrolytique destinée à être utilisée avec un récipient compor tant un orifice à bride, est représentée de façon dé taillée à la fig. 12 où elle est désignée dans son en semble par 100B. Dans cette variante, l'ensemble du pont comprend un réservoir 101B construit sensible ment de la même manière que celui qui a été précé demment décrit et comportant un fond conique 103 et contenant l'électrode de référence 26. Dans cette forme d'exécution, une conduite 106 est raccordée avec la paroi latérale du réservoir 101B à faible dis tance au-dessus du fond 103, puis s'étend dans une direction générale verticale descendant du réservoir vers le récipient 10.
L'extrémité inférieure de la con duite 106 est reliée à l'extrémité supérieure d'un pont de verre à suintement 108. Dans cet ensemble, le pont de verre à suintement est contenu dans un élément tubulaire 121 qui présente une bride 122, au voisinage de son extrémité supérieure, en vue de son raccordement avec une bride correspondante .(non représenté) prévue sur le récipient 10.
Des bouchons 123 sont vissés sur les extrémités supé rieure et inférieure de l'élément tubulaire 121 pour retenir une garniture 124 autour des parties extrêmes supérieure et inférieure du pont de verre. .L'extré mité 109 du pont de verre 108 fait saillie au-dessous du bouchon inférieur 123 et elle est protégée par une grille 125 fixée à l'extrémité inférieure du bou chon inférieur 123. La grille 125 protège l'extrémité 109 contre une détérioration accidentelle tout en per mettant une libre circulation de la solution corrosive 12 en contact avec cette extrémité.
Le pont de verre à suintement 108 représenté par la fig. 11,a une longueur telle qu'il se prolonge vers le bas dans le récipient 10, et que son extrémité 109 soit immergée dans la solution corrosive 12, même si le niveau de cette solution vient à varier au cours de l'utilisation du dispositif. Dans ces condi tions, il est évident que l'extrémité inférieure du pont de verre 108 doit être disposée à proximité du fond 16 du récipient 10.
L'élément tubulaire 121 s'étend autour du pont de verre vers le bas à partir de la bride 122 jusqu'au voisinage de l'extrémité 109, pour éviter que le pont ne soit brisé, par exemple en cas d'agitation violente de la solution 12, ou sous l'ef fet d'un choc accidentel. On remarquera, en outre, que l'élément tubulaire 121, la bride 122 et les bou chons 123 doivent être soit en une matière inerte, soit en la même matière que le récipient 10 pour éviter la formation d'une pile secondaire dans le ré cipient.
L'ensemble de pont 100B fonctionne sensible ment de la même manière que l'ensemble 100A pré cédemment décrit; l'électrolyte 105 entoure l'élec trode 26 et s'écoule vers le bas à travers la conduite 106 et le pont 108. A mesure que l'électrolyte s'égoutte de l'embout 109 du pont, il entretient une provision d'électrolyte frais propre à établir une jonc tion efficace avec la solution 12 en assurant un trans fert de courant suffisant à travers l'électrolyte, jus qu'à l'électrode de référence 26. On prévoit, comme précédemment, un excès 120 de sel de l'électrolyte 34, dans la partie inférieure extrême du réservoir 101B, au-dessous de la connexion de la conduite 106 avec le réservoir, pour maintenir la concentration voulue de l'électrolyte et faciliter son renouvellement.
Les garnitures 124, aux extrémités supérieure et in férieure du pont de verre 108, empêchent toute fuite de la solution corrosive 12 hors du récipient 10 et hors du dispositif.
Une autre variante de l'ensemble de pont élec trolytique particulièrement conçue pour être utilisée avec des récipients dans lesquels le niveau de la so lution corrosive varie, est représentée de façon dé taillée par les fig. 13 et 14, où elle est désignée dans son ensemble par 130. Cet ensemble comprend un bâti 131 fixé de façon rigide dans le récipient 10 et s'étendant du fond supérieur au fond inférieur de ce récipient. Ce bâti 131 comporte deux éléments laté raux opposés 132, à section en T comme représenté à la fig. 14.
Les extrémités inférieures des éléments 132 sont entretoisées par un autre élément 133 à section en T. Une tête tubulaire 134 est montée de manière à pouvoir coulisser verticalement sur le bâti 131 sous l'effet des changements de niveau de la so lution corrosive 12 dans le récipient 10. Des rainu res 135 sont pratiquées en des points diamétralement opposés de la tête 134, comme représentés sur la fig. 14, pour recevoir l'âme, dirigée vers l'intérieur, de chacun des éléments 132 du bâti, de façon que la tête 134 soit immobilisée dans le récipient 10 contre tout mouvement de rotation ou tout déplacement la téral mais reste libre de coulisser verticalement sur le bâti 131.
Un pont de verre à suintement 108 est fixé dans la tête tubulaire 134 par vissage en 136 et l'extrémité supérieure de ce pont est rendue étanche dans la tête 134 par une bague d'étanchéité 137. Un prolongement tubulaire<B>116</B> est formé à l'extrémité inférieure de la tête 134 et s'étend vers le bas autour du pont 108 jusqu'au voisinage de l'extrémité infé rieure 109 de ce pont. Une bague d'étanchéité 138 est fixée dans le prolongement 116, autour du pont, pour empêcher tout écoulement de bas en haut de la solution corrosive 12 à travers le prolongement 116 et la tête 134.
De plus, des orifices 119 sont ménagés dans la partie extrême inférieure du prolongement 116, autour de l'extrémité 109, pour permettre une libre circulation de la solution 12 autour de cette ex trémité, de la même manière que précédemment dé crit à propos de la fig. 11.
L'extrémité supérieure 140 du pont de verre à suintement 108, est fixée par vissage à l'extrémité in férieure d'une conduite 106 qui s'étend verticalement et traverse la paroi supérieure du récipient 10. En outre, une bague d'étanchéité 142 est disposée dans l'extrémité inférieure de la conduite<B>106</B> pour assu rer son étanchéité par rapport à l'extrémité supé rieure du pont et pour empêcher toute fuite d'élec trolyte à partir de l'extrémité inférieure de la con duite 106. Cette conduite 106 peut être en toute ma tière appropriée, par exemple en matière plastique ; elle est raccordée à un réservoir d'électrolyte, par exemple du type représenté par les fig. 11 ou 12.
Une réserve d'électrolyte est maintenue dans la con duite 106 en liaison avec une électrode de référence, de la manière précédemment décrite à propos des fig. 11 et 12, Un élément tubulaire 143, à grande résis tance mécanique, est fixé par vissage sur l'extrémité supérieure de la tête tubulaire 134 et s'étend vers le haut, autour de la conduite 106, à travers un trou 144, pratiqué dans la paroi supérieure du récipient 10. Egalement, une bague d'étanchéité 145 est pré vue dans le trou 144 pour assurer un contact étanche avec la surface extérieure de l'élément tubulaire 143 et empêcher toute fuite de la solution corrosive 12 à travers la paroi supérieure du récipient 10.
Lors de l'utilisation de cet ensemble de pont élec trolytique 130, la tête 134 est disposée dans le bâti 131 à un niveau tel que l'extrémité inférieure 109 du pont 108 soit immergée dans la solution corrosive 12 contenue dans le récipient 10. L'électrolyte con- @tenu dans la conduite 106 et dans le po4t 108, s'écoule goutte à goutte de l'extrémité 109, pour maintenir la connexion électrique entre l'électrode de référence et la solution de la manière précédem ment décrite. Lorsque le niveau de la solution dans le récipient varie, la tête 134 est soulevée ou abaissée pour que l'extrémité 109 soit maintenue immergée dans la solution.
Il est évident que le poids de la tête tubulaire 134 et du pont<B>108,</B> peut être réglé en tirant vers le haut ou vers le bas ces éléments ; la tête peut aussi être conçue de telle façon qu'elle flotte dans la solu tion à une profondeur telle que l'extrémité 109 reste toujours immergée dans la solution. Par suite, la partie supérieure extrême de la tête tubulaire 134 peut être maintenue au-dessus du niveau de la solu tion dans le récipient, ce qui réduit au minimum les risques de fuite de la solution vers l'élément tubu- qaire 143, fuites qui risqueraient de perturber le fonctionnement du dispositif.
Il est à noter également que les différentes parties de la structure de support du pont de verre 108, à savoir le bâti 131, la tête tubulaire 134, le prolongement 116 et l'élément tu bulaire 143, doivent être de la même matière que le récipient 10, ou en une matière inerte, comme le sont différentes matières plastiques, pour empêcher la formation d'une pile secondaire dans la solu tion 12.
D'après ce qui précède, on voit que le dispositif et le procédé décrits permettent de réduire la corro sion des récipients métalliques contenant des solu tions corrosives, sans diluer ces solutions comme le font les inhibiteurs de corrosion classiques. D'autre part, aucune quantité appréciable de fer ne peut en trer dans la solution corrosive où elle affecterait la coloration du produit ou provoquerait la formation d'une émulsion. Un courant anodique passe périodi quement du récipient à une électrode inerte fixée dans la solution acide, ce qui réduit la consomma tion d'énergie nécessaire pour protéger le récipient contre la corrosion et ce qui permet l'utilisation d'un appareillage de contrôle simplifié.
L'électrode peut être facilement installée dans un récipient existant, et elle peut être utilisée pratique ment dans toute condition opératoire. La partie ac tive de l'électrode est en un métal qui est situé dans le tableau classique des forces électromotrices, dans une position plus noble que le métal du récipient. On a constaté que cette relation correspond à une courbe ayant l'allure de celle de la fig. 2, dans la quelle E désigne le potentiel du récipient 10- et les abscisses horizontales soit le taux de corrosion, soit la densité de courant anodique nécessaire pour com battre la corrosion.
Le pont électrolytique maintient une liaison in time entre l'électrode de référence et la solution cor rosive, dans toutes les conditions de fonctionnement, sans affecter l'électrode de référence ni diluer la so lution corrosive. De plus, l'élément tubulaire qui assure pour l'électrolyte une liaison de l'électrode de référence à la solution corrosive, est protégé contre les effets d'une agitation violente de la solution cor rosive, ou contre des chocs accidentels, ce qui per met de réaliser un pont électrolytique de grande lon gévité.
Une jonction continue et efficace est assurée entre l'électrolyte et la solution corrosive, ce qui ga rantit la connexion électrique voulue entre la solution et l'électrode de référence. Enfin, l'ensemble de pont électrolytique reste actif pendant une période de temps prolongée sans nécessiter l'attention de l'opé rateur conduisant le traitement dans lequel on utilise le dispositif décrit.